GBT 29493.3-2023 紡織染整助劑中有害物質(zhì)的測定 第3部分：有機錫化合物的測定

紡織染整助劑中有害物質(zhì)的測定第3部分：有機錫化合物的測定Part3:Determination2023-09-07發(fā)布國家市場監(jiān)督管理總局國家標準化管理委員會I本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件是GB/T29493《紡織染整助劑中有害物質(zhì)的測定》的第3部分，GB/T29493已經(jīng)發(fā)布了以下部分：——第1部分：禁限用阻燃劑的測定；——第2部分：全氟化合物(PFCs)的測定；——第3部分：有機錫化合物的測定；——第4部分：多環(huán)芳烴化合物(PAHs)的測定；——第5部分：乳液聚合物中游離甲醛含量的測定；——第6部分：聚氨酯預聚物中異氰酸酯基含量的測定；——第7部分：聚氨酯涂層整理劑中二異氰酸酯單體的測定；——第8部分：聚丙烯酸酯類產(chǎn)品中殘留單體的測定；——第9部分：丙烯酰胺類物質(zhì)的測定。本文件代替GB/T29493.3—2013《紡織染整助劑中有害物質(zhì)的測定第3部分：有機錫化合物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》,與GB/T29493.3—2013相比，除結(jié)構(gòu)調(diào)整和編輯性改動外，主要技術變化如下：——更改了范圍，所測目標物由3種增加到18種(見第1章，2013年版的第1章);——更改了“原理”(見第4章，2013年版的第3章);——增加了規(guī)范性附錄“本文件所測試的有機錫化合物、內(nèi)標物基本信息及標準儲備溶液配制信請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文的發(fā)布機構(gòu)不承擔識別專利的責任。本文件由中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會提出。本文件由全國染料標準化技術委員會(SAC/TC134)歸口。本文件起草單位：天祥(天津)質(zhì)量技術服務有限公司、杭州傳化精細化工有限公司、傳化智聯(lián)股份有限公司、福建省纖維檢驗中心、魯豐織染有限公司、浙江新海天生物科技有限公司、浙江傳化功能新材料有限公司。梁偉英。本文件于2013年首次發(fā)布，本次為第一次修訂。Ⅱ紡織產(chǎn)品的生態(tài)安全性是全球紡織品服裝貿(mào)易的重要要求。紡織染整助劑作為紡織品的專用化學品，從源頭加強有害物質(zhì)的檢測和控制，有利于降低下游紡織產(chǎn)品中的有害物質(zhì)風險，保障人身健康安全。當前紡織行業(yè)消費端的有害物質(zhì)控制要求眾多，GB/T29493旨在制定紡織染整助劑行業(yè)主要有害物質(zhì)的檢測方法標準。GB/T29493擬由9個部分構(gòu)成，各部分分別針對不同的有害物質(zhì)?！?部分：禁限用阻燃劑的測定。 第2部分：全氟化合物(PFCs)的測定?！?部分：有機錫化合物的測定?！?部分：多環(huán)芳烴化合物(PAHs)的測定?！?部分：乳液聚合物中游離甲醛含量的測定。——第6部分：聚氨酯預聚物中異氰酸酯基含量的測定?！?部分：聚氨酯涂層整理劑中二異氰酸酯單體的測定?！?部分：聚丙烯酸酯類產(chǎn)品中殘留單體的測定?！?部分：丙烯酰胺類物質(zhì)的測定。近年來，產(chǎn)業(yè)鏈上下游關注的有機錫化合物種類逐步增多，本文件結(jié)合行業(yè)關注焦點和檢測技術進步情況進行修訂，提升了標準的科學性和適用性，實現(xiàn)有機錫化合物的源頭檢測和控制，有利于促進行業(yè)有害物質(zhì)的消減和替代。1紡織染整助劑中有害物質(zhì)的測定第3部分：有機錫化合物的測定警示——使用本文件的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關法規(guī)規(guī)定的條件。本文件描述了采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)測定紡織染整助劑中有機錫化合物的方法。本文件適用于紡織染整助劑中18種有機錫化合物(見附錄A)的測定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T8170—2008數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定3術語和定義本文件沒有需要界定的術語和定義。4原理試樣經(jīng)加有二乙基二硫代氨基甲酸鈉的甲醇-乙醇混合溶劑提取后，在pH=4.5的條件下，通過與四乙基硼酸鈉反應，將有機錫化合物轉(zhuǎn)化為相應的易揮發(fā)的乙基化衍生物，以正己烷萃取，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定，內(nèi)標法定量。5試劑或材料除非另有規(guī)定外，僅使用確認為分析純的試劑和GB/T6682中規(guī)定的二級水。5.2乙酸，質(zhì)量分數(shù)≥99.5%。5.6無水硫酸鈉。5.7四乙基硼酸鈉(CAS編號：15523-24-7)。5.8三水醋酸鈉(CAS編號：6131-90-4)。5.9二乙基二硫代氨基甲酸鈉(CAS編號：148-18-5)。25.10有機錫標準物質(zhì)，純度(質(zhì)量分數(shù))≥99%,見表A.1。5.11內(nèi)標標準物質(zhì)，純度(質(zhì)量分數(shù))≥99%,見表A.2。5.12甲醇-乙醇混合溶劑：將甲醇(5.3)和乙醇(5.4)按體積比為4:1混合均勻。5.13二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液：稱取0.4g(精確至0.01g)二乙基二硫代氨基甲酸鈉(5.9),用甲醇-乙醇混合溶劑(5.12)溶解后定容至1000mL。5.14醋酸緩沖溶液：稱取136.08g(精確至0.001g)三水醋酸鈉(5.8),用800mL水溶解，用乙酸(5.2)調(diào)節(jié)pH值至4.5,再用水定容至1000mL。5.15衍生化試劑：在惰性環(huán)境中稱取約2g四乙基硼酸鈉(5.7),加入10mL四氫呋喃(5.5)溶解。四氫呋喃(5.5)使用前用無水硫酸鈉(5.6)脫水，配制全程需要用惰性氣體(如氮氣、氬氣)保護，切勿將殘留的四乙基硼酸鈉(5.7)暴露于空氣中。也可購買定重的四乙基硼酸鈉配制衍生化試劑。注1:在惰性氣體密封保護下，衍生化試劑可保存1個月。注2:定重四乙基硼酸鈉配制衍生化試劑示例：在帶螺紋蓋的樣品瓶中持續(xù)充入惰性氣體(如氮氣、氬氣),移取10mL四氫呋喃于帶螺紋蓋樣品瓶中，打開2g包裝四乙基硼酸鈉，迅速加入樣品瓶中，密封、溶解，如果四乙基硼酸鈉是5g包裝的，增大相應加入的四氫呋喃體積，確保四乙基硼酸鈉的質(zhì)量濃度為0.2g/mL。5.16有機錫標準儲備溶液，1000μg/mL:按照表A.1稱取(精確至0.1mg)各有機錫標準物質(zhì)(5.10),分別溶于甲醇(5.3)中并定容至25mL。注：有機錫標準儲備溶液在0℃~4℃避光保存，有效期為1年。5.17有機錫中間濃度混合溶液，10μg/mL:分別移取1mL有機錫標準儲備溶液(5.16)于100mL容量瓶中，用甲醇(5.3)定容至刻度。注：有機錫中間濃度混合溶液在0℃~4℃避光保存，有效期為1個月。5.18有機錫標準混合溶液，1μg/mL:移取10mL質(zhì)量濃度為10μg/mL的有機錫中間濃度混合溶液(5.17)于100mL容量瓶中，用甲醇(5.3)定容至刻度。注：有機錫標準混合溶液在0℃~4℃避光保存，有效期為2周。5.19內(nèi)標標準儲備溶液，1000μg/mL:按照表A.2稱取(精確至0.1mg)各內(nèi)標標準物質(zhì)(5.11),分別溶于甲醇(5.3)中并定容至25mL。注：內(nèi)標標準儲備溶液在0℃~4℃避光保存，有效期為1年。5.20內(nèi)標中間濃度混合溶液，10μg/mL:分別移取1mL內(nèi)標標準儲備溶液(5.19)于100mL容量瓶注：內(nèi)標中間濃度混合溶液在0℃~4℃避光保存，有效期為1個月。5.21內(nèi)標標準混合溶液，1μg/mL:移取10mL質(zhì)量濃度為10μg/mL的內(nèi)標中間濃度混合溶液(5.20)于100mL容量瓶中，用甲醇(5.3)定容至刻度。注：內(nèi)標標準混合溶液在0℃~4℃避光保存，有效期為2周。6儀器設備6.1氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。6.2分析天平，感量0.1mg。6.4搖床，可在300r/min條件下控速。6.5超聲波發(fā)生器，工作頻率(40±5)kHz,溫度可控。6.6pH計，配備玻璃復合電極，測量范圍(pH值)0～14,精確至0.01pH單位。6.7移液槍，根據(jù)使用需要，選擇合適的量程范圍，配有一次性槍頭。37試驗步驟7.1提取取有代表性的樣品，充分混勻。準確稱取2.0g試樣(精確至0.001g),置于50mL螺蓋試管(6.3)中。向試管中分別加入20mL二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液(5.13)和200μL內(nèi)標標準混合溶液(5.21),擰緊試管蓋，用力振搖，使所有試樣浸于液體中，室溫下置于超聲波發(fā)生器中提取1h。靜置。若樣品未完全溶解，將提取液轉(zhuǎn)移至另一個50mL螺蓋試管(6.3)中，殘渣再用20mL二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液(5.13)和200μL內(nèi)標標準混合溶液(5.21)按同樣方法處理一次。合并提取液。7.2衍生化準確移取10mL經(jīng)7.1處理的提取液于70mL螺蓋試管(6.3)中，加入10mL醋酸緩沖溶液(5.14),用乙酸(5.2)調(diào)節(jié)pH值至4.5,依次加入300μL衍生化試劑(5.15)和5mL正己烷(5.1),擰緊試管蓋，用力振搖混勻后于搖床上以300r/min的轉(zhuǎn)速振搖30min。加入適量的無水硫酸鈉(5.6),靜置，直至上層正己烷澄清。取正己烷層供氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。注1:四取代有機錫與其他有機錫同步處理，但不參與衍生化反應過程。注2:如果衍生化過程中出現(xiàn)乳化或不分層現(xiàn)象，采用離心、冷藏過夜等方法進行破乳。7.3標準工作溶液的制備準確移取100μL內(nèi)標標準混合溶液(5.21),分別置于5個預先盛有10mL二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液(5.13)的70mL螺蓋試管(6.3)中，再分別準確加入25有機錫標準混合溶液(5.18),按步驟7.2進行衍生化，得到內(nèi)標物質(zhì)量濃度為20μg/L,有機錫陽離子/有機錫質(zhì)量濃度為5μg/L、10μg/L、20μg/L、40μg/L和80μg/L的標準工作溶液。7.4標準添加溶液的制備準確稱取2.0g試樣(精確至0.001g),置于50mL螺蓋試管(6.3)中，在每次超聲提取前加入200μL的有機錫標準混合溶液(5.18),按照7.1、7.2步驟進行，用于回收率考查。7.5空白試驗除不加試樣外，按照7.1、7.2步驟進行。其中在7.2衍生化調(diào)節(jié)pH值時，應加入約2.6mL的乙酸。7.6分析方法由于測試結(jié)果取決于所使用的儀器，因此不可能給出色譜分析的通用參數(shù)，設定的參數(shù)應保證色譜測定時被測組分與其他組分能夠得到有效的分離，以下列出的參數(shù)證明是可行的：a)色譜柱：(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷毛細管柱，30m×0.25mm×0.25μm,或相當者；d)載氣：氦氣，純度≥99.999%(體積分數(shù));4GB/T29493.3—2023g)進樣方式：不分流進樣；i)數(shù)據(jù)采集方式：選擇離子檢測方式(SIM);j)電離方式：電子轟擊電離源(EI);7.6.2定性分析在7.6.1分析條件下，通過比較試樣溶液與標準工作溶液中被測組分的保留時間以及質(zhì)譜中特征離子的相對豐度比值(見附錄B)進行定性分析，試樣溶液中被測組分的相對離子豐度與濃度相當?shù)臉藴使ぷ魅芤褐斜粶y組分的相對離子豐度最大允許偏差不超過表1規(guī)定，則可判斷樣品中存在相應的被測物。表1定性分析時相對離子豐度的最大允許偏差>20～50>10～207.6.3定量分析根據(jù)試樣中被測物的含量，選取響應值相近的標準工作溶液進行分析。以目標化合物與內(nèi)標物峰面積比為縱坐標，以目標化合物與內(nèi)標物質(zhì)量濃度比為橫坐標制作標準工作曲線，內(nèi)標法進行定量。試樣溶液中目標化合物的響應值均應在儀器檢測的線性范圍內(nèi)，如果含量超過標準工作曲線范圍，應將試樣溶液稀釋到適當濃度后分析。有機錫及內(nèi)標物乙基化衍生物的氣相色譜-質(zhì)譜總離子流色譜圖見附8試驗數(shù)據(jù)處理8.1結(jié)果計算測定結(jié)果以各種有機錫陽離子/有機錫的檢測結(jié)果分別表示。試樣中各種有機錫陽離子/有機錫的含量以X;計，數(shù)值以毫克每千克(mg/kg)表示，按式(1)計算：…………(1)式中：A;——試樣溶液中目標有機錫乙基化衍生物/有機錫峰面積的數(shù)值；p..——標準工作溶液中目標有機錫陽離子/有機錫質(zhì)量濃度的數(shù)值，單位為微克每升(μg/L);V——正己烷萃取液體積的數(shù)值，單位為毫升(mL);A;se——標準工作溶液中內(nèi)標物乙基化衍生物/有機錫峰面積的數(shù)值；A;s——標準工作溶液中目標有機錫乙基化衍生物/有機錫峰面積的數(shù)值；m——試樣質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g);A;ss——試樣溶液中內(nèi)標物乙基化衍生物/有機錫峰面積的數(shù)值；V?——超聲提取所用二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液體積的數(shù)值，單位為毫升(mL);V?——衍生化所用提取液體積的數(shù)值，單位為毫升(mL);5f——稀釋因子。8.2結(jié)果表示計算結(jié)果以兩次平行測定結(jié)果的算術平均值表示，按照GB/T8170—2008中的4.3.3修約值比較法修約至小數(shù)點后兩位。9.1測定低限本文件對各種有機錫化合物測定低限均為0.05mg/kg。樣品加標回收率為70%～120%。9.3精密度在同一實驗室，由同一操作者使用相同設備，按相同的測試方法，并在短時間內(nèi)對同一被測對象相互獨立進行測試獲得的兩次獨立測試結(jié)果的絕對差值不大于這兩個測定值的算術平均值的20%。10試驗報告試驗報告至少應給出以下內(nèi)容：a)樣品來源及描述；b)本文件編號；c)與本文件的差異；d)試驗中出現(xiàn)的異常情況；e)試驗結(jié)果；f)試驗日期.6(規(guī)范性)本文件所測試的有機錫化合物、內(nèi)標物基本信息及標準儲備溶液配制信息表A.1給出了本文件所測試的有機錫化合物基本信息及標準儲備溶液配制信息；表A.2給出了本文件的內(nèi)標物基本信息及內(nèi)標標準儲備溶液配制信息。表A.1本文件所測試的有機錫化合物基本信息及標準儲備溶液配制信息序號待測有機錫陽離子/有機錫簡稱標準物質(zhì)名稱分子式稱量系數(shù)配制有機錫標準儲備溶液(5.16)所需標準物質(zhì)的質(zhì)量/mg定量內(nèi)標1一甲基錫Monomethyltin三氯一甲基錫一庚基錫2一丁基錫Monobutyltin三氯一丁基錫3一苯基錫Monophenyltin三氯一苯基錫4一辛基錫Monooctyltin三氯一辛基錫5二甲基錫Dimethyltin二氯二甲基錫C?H?SnCl?二庚基錫6二丁基錫二氯二丁基錫7二苯基錫Diphenyltin二氯二苯基錫Ci?H?SnCl?8二辛基錫二氯二辛基錫C?H??SnCl?9二丙基錫Dipropyltin二氯二丙基錫C?H??SnCl?三甲基錫氯化三甲基錫三丁基錫-d27三丁基錫氯化三丁基錫三苯基錫氯化三苯基錫三辛基錫氯化三辛基錫三環(huán)己基錫Tricylcohexyltin氯化三環(huán)己基錫三丙基錫氯化三丙基錫7表A.1本文件所測試的有機錫化合物基本信息及標準儲備溶液配制信息(續(xù))序號待測有機錫陽離子/有機錫簡稱標準物質(zhì)名稱分子式稱量配制有機錫標準儲備溶液(5.16)所需標準物質(zhì)的質(zhì)量/mg定量內(nèi)標四乙基錫TetraethyltinTeET四乙基錫597-64-8C?H??Sn四丙基錫四丁基錫TetrabutyltinTeBT四丁基錫C??H??Sn四辛基錫TetraoctyltinTeOT四辛基錫3590-84-9C??H??Sn序號1～序號15稱量系數(shù)=摩爾質(zhì)量(有機錫陽離子)/摩爾質(zhì)量(有機錫化合物)。表A.2本文件的內(nèi)標物基本信息及內(nèi)標標準儲備溶液配制信息編號待測有機錫陽離子/有機錫簡稱內(nèi)標物質(zhì)名稱分子式稱量系數(shù)配制內(nèi)標標準儲備溶液(5.19)所需內(nèi)標物的質(zhì)量/mg一庚基錫Mono-n-heptyltinMHpT三氯一庚基錫59344-47-7C?H??SnCl?二庚基錫Di-n-heptyltinDHpT二氯二庚基錫74340-12-8C?H??SnCl?三丁基錫-d27TBT-d27三丁基氯化錫-d27Ci?CID?Sn四丙基錫TePrT四丙基錫2176-98-9Ci?H??Sn編號IS1～編號IS3稱量系數(shù)=摩爾質(zhì)量(有機錫陽離子)/摩爾質(zhì)量(有機錫化合物)。8(資料性)目標有機錫及內(nèi)標物的定量和定性離子信息表B.1按出峰順序給出了目標有機錫及內(nèi)標物的定量和定性離子信息。表B.1目標有機錫及內(nèi)標物的定量和定性離子信息序號待測物名稱定量離子定性離子豐度比1三甲基錫(TMT)2二甲基錫(DMT)34四乙基錫(TeET)5二丙基錫(DPT)6一丁基錫(MBT)7三丙基錫(TPT)8四丙基錫(TePrT)"9二丁基錫(DBT)263,151,179,207一苯基錫(MPhT)255,197,227,120三丁基錫-d27(TBT-d27)318,281,316,219一庚基錫(MHpT)“277,121,177,179三丁基錫(TBT)291,121,177,263291,177,179,207四丁基錫(TeBT)二苯基錫(DPhT)301,195,305,275二庚基錫(DHpT)"347,179,249,277二辛基錫(DOT)263,291,375,151三苯基錫(TPhT)351,120,197三環(huán)己基錫(TCyHT)233,151,203,315三辛基錫(TOT)263,233,375,459四辛基錫(TeOT)459,235,457,233“內(nèi)標物。9的應俱的應俱(資料性)有機錫及內(nèi)標物乙基化衍生物氣相色譜-質(zhì)譜總離子流色譜圖圖C.1給出了有機錫及內(nèi)標物乙基化衍生物的氣相色譜-質(zhì)譜總離子流色譜圖。標引序號說明：1——三甲基錫(TMT);12—-一庚基錫(MHpT)*;2——二甲基錫(DMT);