固定源氮氧化物污染控制

大氣污染控制工程第九章固定源氮氧化物污染控制第九章固定源氮氧化物污染控制氮氧化物(NOx)是造成大氣污染的主要污染物之一。本章在簡(jiǎn)要介紹氮氧化物性質(zhì)和來(lái)源的基礎(chǔ)上，先討論燃燒過(guò)程中氮氧化物的形成機(jī)理，然后介紹固定源氮氧化物污染的控制技術(shù)。第一節(jié)氮氧化物性質(zhì)及來(lái)源

我們通常所說(shuō)的氮氧化物主要包括：N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4和N2O5。大氣中NOx主要是以NO、NO2形式存在，但最近研究發(fā)現(xiàn)大氣中的N2O不僅對(duì)全球氣候變暖有顯著影響(單個(gè)分子的溫室效應(yīng)約為CO2的200倍)，而且也參與對(duì)臭氧層的破壞。第一節(jié)氮氧化物性質(zhì)及來(lái)源

NO是一種無(wú)色氣體，通常它在環(huán)境中的體積分?jǐn)?shù)低于5×10-7，在該濃度下，它對(duì)人體健康的生物毒性并不顯著。但它是大氣中NO2的前體物，也是形成光化學(xué)煙霧的活躍組分。因此，它誘發(fā)一系列的大氣污染化學(xué)反應(yīng)?？刂芅O是大氣污染控制的一項(xiàng)重要任務(wù)。NO2為紅棕色有窒息性臭味的活潑氣體，具有強(qiáng)烈刺激性。大氣環(huán)境中的NO2主要來(lái)源于大氣中NO的氧化。第一節(jié)氮氧化物性質(zhì)及來(lái)源

大氣中NOx的來(lái)源主要有兩方面。一方面是由自然界中的固氮菌、雷電等自然過(guò)程所產(chǎn)生；另一方面是由人類活動(dòng)所產(chǎn)生。人類活動(dòng)所產(chǎn)生的NOx，多集中于城市、工業(yè)區(qū)等人口稠密地區(qū)，因而危害較大。在人為產(chǎn)生的NOx中，由燃料高溫燃燒產(chǎn)生的占90％以上，其次是化工生產(chǎn)中的硝酸生產(chǎn)、硝化過(guò)程、炸藥生產(chǎn)和金屬表面硝酸處理等。從燃燒系統(tǒng)中排出的氮氧化物95％以上是NO，其余的主要為NO2。第一節(jié)氮氧化物性質(zhì)及來(lái)源由于在環(huán)境中NO最終將轉(zhuǎn)化為NO2，因此，估算環(huán)境質(zhì)量中的氮氧化物的排放時(shí)都按NO2計(jì)。根據(jù)美國(guó)1999年統(tǒng)計(jì)，人類活動(dòng)排放的NOx約55.5％來(lái)自交通運(yùn)輸，約39.5％來(lái)自固定燃燒源．3.7％來(lái)自工業(yè)過(guò)程。第一節(jié)氮氧化物性質(zhì)及來(lái)源中國(guó)尚未建立完整的氮氧化物排放清單，據(jù)統(tǒng)計(jì)，1998年電力部門排放占37.9％；工業(yè)部門排放占41.0％；交通運(yùn)輸排放約為，占13.0％。若按燃料類型統(tǒng)計(jì)，72.3％的NOx源自煤燃燒，18.7％源自各種油品燃燒，7.3％源自焦炭使用過(guò)程。第二節(jié)燃燒過(guò)程中氮氧化物的形成機(jī)理

燃燒過(guò)程中形成的NOx，分為三類。一類為由燃料中固定氮生成的NOx，稱為燃料型NOx(fuelNOx)。天然氣基本不含氮的化合物。石油和煤中的氮原子通常與碳或氧原子化合，大多為氨、氮苯以及其他胺類。這些氮化物的結(jié)構(gòu)可表示為R-NH2，其中R為有機(jī)基或氫原子。燃燒中形成的第二類NOx由大氣中氮生成，主要產(chǎn)生于原子氧和氮之間的化學(xué)反應(yīng)。這種NOx，只在高溫下形成，所以通常稱作熱力型NOx(thermalNOx)。在低溫火焰中由于含碳自由基的存在還會(huì)生成第三類NOx，通常稱為瞬時(shí)NOx(promptNOx)。第二節(jié)燃燒過(guò)程中氮氧化物的形成機(jī)理一、熱力型NOx形成的熱力學(xué)1NO生成量與溫度的關(guān)系在高溫下產(chǎn)生NO和NO2的兩個(gè)最重要反應(yīng)是：N2+O22NO（9-1）NO+1/2O2NO2

（9-2）第二節(jié)燃燒過(guò)程中氮氧化物的形成機(jī)理

這兩個(gè)反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，溫度和反應(yīng)物化學(xué)組成影響它們的平衡。對(duì)于反應(yīng)（9-1），平衡常數(shù)的典型值列于表9-3。由表可見(jiàn)，當(dāng)溫度低于1000K時(shí)，NO分壓很低，即NO的平衡常數(shù)非常小。在1000K以上，將會(huì)形成可觀的NO。表9-4列出了兩種平衡情況下，NO的理論值。表中第二欄是指無(wú)其他氣體存在，氮?dú)馀c氧氣初始濃度為4:1時(shí)的數(shù)值；第三欄是對(duì)于氮?dú)馀c氧氣比為40:1時(shí)的情況，粗略地代表空氣過(guò)量10%的碳?xì)浠衔锶紵a(chǎn)生的煙氣。第二節(jié)燃燒過(guò)程中氮氧化物的形成機(jī)理這些數(shù)值僅是對(duì)實(shí)際條件的近似，因?yàn)楹雎粤藷煔庵蠧O2和水蒸氣的存在。這些數(shù)據(jù)表明：第一，平衡時(shí)NO濃度隨溫度升高而迅速增加；第二，NO平衡濃度在熱電廠實(shí)測(cè)值（500×10-6-1000×10-6）是同一數(shù)量級(jí)。第二節(jié)燃燒過(guò)程中氮氧化物的形成機(jī)理2NO與NO2之間的轉(zhuǎn)化

反應(yīng)式（9-2）的平衡常數(shù)Kp列于表9-5。在實(shí)際燃燒過(guò)程中，反應(yīng)式（9-1)和(9-2)同時(shí)發(fā)生；對(duì)于NO2的形成，Kp隨溫度升高而減小，因此低溫時(shí)有利于NO2形成。在較高溫度下NO2分解為NO，當(dāng)溫度高于1000K時(shí)，NO2生成量比NO低得多。這些熱力學(xué)數(shù)據(jù)說(shuō)明：①在室溫條件下，幾乎沒(méi)有NO和NO2生成，并且所有NO轉(zhuǎn)化為NO2

；②在800K左右，NO和NO2生成仍然微不足道，但NO的生成量已經(jīng)超過(guò)NO2

；③在常規(guī)的燃燒溫度(＞1500K)，有可觀的NO生成，然而NO2的量是微不足道的。第二節(jié)燃燒過(guò)程中氮氧化物的形成機(jī)理3煙氣冷卻對(duì)NO和NO2平衡的影響

所有煙氣最終都要被冷卻。理論上講，溫度降低將改變NO和NO2的平衡組成。煙氣冷卻過(guò)程中若有過(guò)剩氧存在，NO向NO2轉(zhuǎn)化是可能的。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，冷卻后的燃燒煙氣中NOx將主要以NO2形式存在，實(shí)際上并非如此，大部分燃燒過(guò)程排出的尾氣中大約90％-95％的NOx仍然以NO形式存在。從熱力學(xué)上講煙氣溫度降低后NO是不穩(wěn)定的。第二節(jié)燃燒過(guò)程中氮氧化物的形成機(jī)理二、熱力型NOx形成的動(dòng)力學(xué)—澤利多維奇（Zeldovich）模型燃燒過(guò)程中生成NO的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理采用的基本模式起源于澤利多維奇及其合作者的工作。根據(jù)他們的自由基鏈機(jī)理，一旦氧原子形成，將有下述主要反應(yīng)發(fā)生：O2+M2O+M（9-3）O+N2NO+N（9-4）N+O2NO+O（9-5）

應(yīng)指出O2分解的平衡常數(shù)是非常小的，即使在火焰區(qū)溫度下，氧原子濃度也非常低；N2分解的平衡常數(shù)更小，氮原子濃度實(shí)際上可以忽略。應(yīng)用化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本理論，根據(jù)反應(yīng)式(9-4)形成NO的凈速率為：式中：k4和k-4—分別是反應(yīng)(9-4)的正逆反應(yīng)速度常數(shù)。第二節(jié)燃燒過(guò)程中氮氧化物的形成機(jī)理考慮反應(yīng)式(9-4)、(9-5)聯(lián)合生成NO的總速率為：下一步是用其他變量表示方程式右端的一些量。首先假定氮原子以穩(wěn)定的濃度存在。這在普通燃燒過(guò)程中是可以滿足的。根據(jù)反應(yīng)式(9-4)和(9-5)有：在穩(wěn)定狀態(tài)下因此，將上述結(jié)果代入(9-6)，變換后得到：三、瞬時(shí)NO的形成在燃燒的第一階段，來(lái)自燃料的含碳自由基與氮?dú)夥肿影l(fā)生如下反應(yīng)：CH+N2HCN+N（9-14）反應(yīng)生成的原子N通過(guò)反應(yīng)(9-5)與氧氣反應(yīng)，增加了NO的生成量；部分HCN與氧氣反應(yīng)生成NO，部分HCN與NO反應(yīng)生成氮?dú)狻?/p>

目前還沒(méi)有任何簡(jiǎn)化的模型可以預(yù)測(cè)這種機(jī)理生成NO的量，但是在低溫火焰中生成NO的量明顯高于根據(jù)澤利多維奇模型預(yù)測(cè)的結(jié)果。通常將這種機(jī)理形成的NO稱為瞬時(shí)NO?？梢韵嘈诺蜏鼗鹧嬷行纬傻腘O多數(shù)為瞬時(shí)NO。四、燃料型NOx的形成

近來(lái)研究表明，燃用含氮燃料的燃燒系統(tǒng)也會(huì)排出大量NOx。燃料中氮的形態(tài)多為C-N鍵存在的有機(jī)化合物，從理論上講，氮?dú)夥肿又蠳N的鍵能比有機(jī)化合物中C—N的鍵能大得多，因此氧傾向于首先破壞C—N鍵?；剂系牡坎顒e很大。石油的平均含氮量為0.65%（重量），而大多數(shù)煤的含氮量為1%-2%。第二節(jié)燃燒過(guò)程中氮氧化物的形成機(jī)理當(dāng)燃用含氮燃料時(shí)，含氮化合物在進(jìn)入燃燒區(qū)之前．很可能產(chǎn)生某些熱離解。因此，在生成NO之前將會(huì)出現(xiàn)低分子量的氮化物或一些自由基(NH2、HCN、CN、NH3等)。現(xiàn)在廣泛接受的反應(yīng)過(guò)程是：大部分燃料氮首先在火焰中轉(zhuǎn)化為HCN，然后轉(zhuǎn)化為NH或NH2：NH2和NH能夠與氧反應(yīng)生成NO和H2O，或者它們與NO反應(yīng)生成N2和H2O。第二節(jié)燃燒過(guò)程中氮氧化物的形成機(jī)理一些試驗(yàn)結(jié)果表明，燃料中20％-80％的氮轉(zhuǎn)化為NO，最近測(cè)得在含有0.5％氮（雜）苯的煤油燃燒過(guò)程中，接近100％的燃料氮轉(zhuǎn)化為NO。所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)都表明：燃料中的氮化物氧化成NO是快速的，反應(yīng)所需時(shí)間與燃燒器中能量釋放反應(yīng)的時(shí)間差不多。第二節(jié)燃燒過(guò)程中氮氧化物的形成機(jī)理

為了減少烴和一氧化碳的排出，應(yīng)該使用較貧的燃料物，但使用含氮燃料可能會(huì)提高NO生成量。在某些狀念下，NO可以通過(guò)CH基和NH基來(lái)還原，這些基在富燃料系統(tǒng)中濃度比較大。含氮燃料形成NO的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)至今仍不十分清焚，已提出的理論包括①運(yùn)用CN基作為中間物；②當(dāng)鍵破壞時(shí)釋放出原子態(tài)氮；③部分平衡機(jī)理。第二節(jié)燃燒過(guò)程中氮氧化物的形成機(jī)理綜合考慮燃燒過(guò)程中三種NO的形成機(jī)理，有人給出了如圖9-3所示的簡(jiǎn)化的NO形成路徑。實(shí)際上，燃燒過(guò)程中NO的形成包含了許多其他反應(yīng)，許多因素影響NO的生成量，三種機(jī)理對(duì)形成NO的貢獻(xiàn)隨燃燒條件而異。圖9-4給出了煤燃燒過(guò)程三種機(jī)理對(duì)NO排放的相對(duì)貢獻(xiàn)。問(wèn)題與討論?燃燒過(guò)程氮氧化物形成機(jī)理。第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)控制NOx排放的技術(shù)措施可以分為兩大類：一是所謂的源頭控制，其特征是通過(guò)各種技術(shù)手段，控制燃燒過(guò)程中NOx的生成反應(yīng)；另一類是所謂的尾部控制，其特征是把已經(jīng)生成的NOx，通過(guò)某種手段還原為氮?dú)?，從而降低NOx的排放量。低NOx燃燒技術(shù)措施一直是應(yīng)用最廣泛的措施，即便為滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的要求不得不使用廢氣凈化裝置，仍須采用它來(lái)降低凈化裝置入口的NOx濃度，以達(dá)到節(jié)省凈化費(fèi)用的目的。本節(jié)僅簡(jiǎn)要討論第一類控制技術(shù)，第二類控制技術(shù)將在下一節(jié)討論。第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)

從20世紀(jì)50年代起人們就開(kāi)始了燃燒過(guò)程中氮氧化物生成機(jī)理和控制方法的研究，到70年代末和80年代，低NOx燃燒技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)達(dá)到高潮，開(kāi)發(fā)出了低NO燃燒器等。進(jìn)入90年代，對(duì)已開(kāi)發(fā)的低NO燃燒器做了大量的改進(jìn)和優(yōu)化工作，使其日益完善。第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)影響燃燒過(guò)程中NOx生成的主要因素是燃燒溫度、煙氣在高溫區(qū)的停留時(shí)間、煙氣中各種組分的濃度以及混合程度。從實(shí)踐的觀點(diǎn)看，控制燃燒過(guò)程中NO形成的因素包括①空氣-燃料比；②燃燒區(qū)的溫度及其分布；③后燃燒區(qū)的冷卻程度；④燃燒器的形狀設(shè)計(jì)等。各種低NOx燃燒技術(shù)就是在綜合考慮了以上因素的基礎(chǔ)上發(fā)展的。第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)

一、傳統(tǒng)的低NOx燃燒技術(shù)早期開(kāi)發(fā)的低NOx燃燒技術(shù)不要求對(duì)燃燒系統(tǒng)做大的改動(dòng)，只是對(duì)燃燒裝置的運(yùn)行方式或部分運(yùn)行方式做調(diào)整或改進(jìn)，因此簡(jiǎn)單易行，可方便地用于現(xiàn)存裝置，但NO的降低幅度十分有限。這類技術(shù)包括低氧燃燒、煙氣循環(huán)燃燒、分段燃燒、濃淡燃燒技術(shù)等。第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)1低空氣過(guò)剩系數(shù)運(yùn)行技術(shù)NOx排放量隨著爐內(nèi)空氣量的增加而增加，為了降低NOx的排放量，鍋爐應(yīng)在爐內(nèi)空氣量較低的工況下運(yùn)行。鍋爐采用低空氣過(guò)剩系數(shù)運(yùn)行技術(shù)，不僅可以降低NOx排放，而且減少了鍋爐排煙熱損失，可提高鍋爐熱效率。第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)圖9-5是NOx生成量與煙氣中氧量關(guān)系的試驗(yàn)結(jié)果。由圖可見(jiàn)，低空氣過(guò)剩系數(shù)運(yùn)行抑制NOx生成量的幅度與燃料種類、燃燒方式以及排渣方式有關(guān)。需要說(shuō)明的是，由于采用低空氣過(guò)剩系數(shù)會(huì)導(dǎo)致一氧化碳、碳?xì)浠衔镆约疤亢诘任廴疚锵鄳?yīng)增多，飛灰中可燃物質(zhì)也可能增加，從而使燃燒效率下降，故電站鍋爐實(shí)際運(yùn)行時(shí)的空氣過(guò)剩系數(shù)不能做大幅度調(diào)整。因此，在確定空氣過(guò)剩系數(shù)時(shí)，必須同時(shí)滿足鍋爐和燃燒效率較高，而NO等有害物質(zhì)最少的要求。第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)

我國(guó)燃用煙煤的電站鍋爐多數(shù)設(shè)計(jì)過(guò)剩系數(shù)α=1.17-1.20(氧濃度為3.5-4.0%)下運(yùn)行，此時(shí)一氧化碳體積分?jǐn)?shù)為(30-40)×10-4；若氧濃度降到3.0%以下，則一氧化碳的濃度將急劇增加，不僅導(dǎo)致不完全燃燒，而且會(huì)引起爐內(nèi)的結(jié)渣和腐蝕。因此，以爐內(nèi)氧濃度3%以上，或CO體積分?jǐn)?shù)為2×10-4作為最小過(guò)?？諝庀禂?shù)的選擇依據(jù)。第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)2降低助燃空氣預(yù)熱溫度在工業(yè)實(shí)際操作中，經(jīng)常利用尾氣的廢熱預(yù)熱進(jìn)入燃燒器的空氣，雖然這樣有助于節(jié)約能源和提高火焰溫度，但也導(dǎo)致NO排放量增加。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)燃燒空氣由27℃預(yù)熱到315℃，NO的排放量將會(huì)增加3倍。降低助燃空氣預(yù)熱溫度可降低火焰區(qū)的溫度峰值，從而減少熱力型NO生成量。實(shí)踐表明，這一措施不宜于燃煤、燃油鍋爐，對(duì)于燃?xì)忮仩t，則有降低NOx排放的明顯效果(見(jiàn)圖9-6)。第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)3煙氣循環(huán)燃燒煙氣循環(huán)燃燒法是采用燃燒產(chǎn)生的部分煙氣冷卻后，再循環(huán)送至燃燒區(qū)，起到降低氧濃度和燃燒區(qū)溫度的作用，以達(dá)到減少NO生成量的目的。煙氣循環(huán)燃燒法主要減少熱力型NO的生成量，對(duì)燃料型NO和瞬時(shí)NO的減少作用甚微。對(duì)固態(tài)排渣鍋爐而言，大約80%的NO是由燃料氮生成的，這種方法的作用就非常有限。第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)煙氣循環(huán)率在25%-40%的范圍內(nèi)最為適宜。通常的做法是從省煤器出口抽出煙氣，加入二次風(fēng)或一次風(fēng)中。加入二次風(fēng)時(shí)，火焰中心不受影響，其唯一作用是降低火焰溫度。第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)4兩段燃燒技術(shù)上面的討論表明較低的空氣過(guò)剩系數(shù)有利于控制NOx的形成，兩段燃燒法控制NOx，就是利用這種原理。在兩段燃燒裝置中，燃料在接近理論空氣量下燃燒，通常空氣總需要量(一般為理論空氣量的1.1-1.3倍)的85%-95%與燃料一起供到燃燒器，因?yàn)楦蝗剂蠗l件下的不完全燃燒，使第一段燃燒的煙氣溫度較低，此時(shí)氧量不足，NOx生成量很小。第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)在燃燒裝置的尾端，通過(guò)第二次空氣，使第一階段剩余的不完全產(chǎn)物CO和CH完全燃盡。這時(shí)雖然氧過(guò)剩，但由于煙氣溫度仍然較低，動(dòng)力學(xué)上抑制了NOx的形成。圖9-8給出了煤兩段燃燒時(shí)NOx的生成量。應(yīng)當(dāng)指出，在低空氣過(guò)剩系數(shù)下，不利的燃料-空氣分布可能出現(xiàn)，這將導(dǎo)致一氧化碳和粉塵排放量增加，使燃燒效率降低。第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)二、先進(jìn)的低NOx燃燒器技術(shù)眾多的鍋爐和燃燒器制造商發(fā)展了名目繁多的低NOx燃燒器，原理上講，它們是低空氣過(guò)剩系數(shù)運(yùn)行技術(shù)和燃燒器火焰區(qū)分段燃燒技術(shù)的結(jié)合。先進(jìn)的低NOx燃燒技術(shù)的特征是助燃空氣分級(jí)進(jìn)入燃燒裝置，降低初始燃燒區(qū)(也稱一次區(qū))的氧濃度，以降低火焰的峰值溫度。第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)有的還引入分級(jí)燃料，形成可使部分已生成的NOx還原的二次火焰區(qū)。目前，有多種類型的低NOx燃燒器廣泛用于電站鍋爐和大型工業(yè)鍋爐。第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)1爐膛內(nèi)整體空氣分級(jí)的低NOx直流燃燒器這種燃燒器與傳統(tǒng)燃燒器的區(qū)別在于設(shè)置了一層或兩層所謂的燃盡風(fēng)(overfireair，OFA)噴口，一部分助燃空氣通過(guò)這些噴口進(jìn)入爐膛。前面講的兩段燃燒技術(shù)是這種燃燒器的最早形式。這種燃燒器的主燃區(qū)空氣過(guò)剩系數(shù)較低，抑制了NOx的生成，頂部引入的燃盡風(fēng)用于保證燃料完全燃燒。第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)這類燃燒器要求：①合理的確定燃盡風(fēng)噴口與最上層煤粉噴口的距離。距離大，分級(jí)效果好，NO生成量的下降幅度大，但飛灰等可燃物濃度會(huì)增加。最佳距離的確定取決于爐膛結(jié)構(gòu)和燃料種類。②燃盡風(fēng)量要適當(dāng)。風(fēng)量大，分級(jí)效果好，但燃盡風(fēng)量過(guò)大會(huì)引起一次燃燒區(qū)因嚴(yán)重缺氧而出現(xiàn)結(jié)渣和高溫腐蝕。對(duì)于燃煤爐合理的燃盡風(fēng)量約為20%左右，對(duì)燃油和燃?xì)鉅t可以再高一些。③燃盡風(fēng)應(yīng)有足夠高的流速，以便能與煙氣充分混合。第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)2空氣分級(jí)的低NOx旋流燃燒器在這種燃燒器的出口助燃空氣便逐漸混入煤粉-空氣射流。該種燃燒器的技術(shù)關(guān)鍵是準(zhǔn)確地控制燃燒器區(qū)域燃料與助燃空氣的混合過(guò)程，以便能有效地同時(shí)控制燃料型NOx和熱力型NOx的生成，同時(shí)又要具有較高的燃燒效率。通過(guò)良好的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合理地控制燃燒器喉部空氣和燃料的動(dòng)量以及射流的流動(dòng)力向，第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)3空氣/燃料分級(jí)低NOx燃燒器這種燃燒器的主要特征是空氣和燃料都是分級(jí)送入爐膛，燃料分級(jí)送入可在一次火焰區(qū)的下游形成一個(gè)畜集NH3、CH、HCN的低氧還原區(qū)，燃燒產(chǎn)物通過(guò)此區(qū)時(shí)，已經(jīng)生成的NOx會(huì)部分的被還原為氮?dú)?。分?jí)送入的燃料常稱為輔助燃料或還原燃料。第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)分級(jí)風(fēng)在第三階段送人完成燃盡階段。這種燃燒器的成功與否取決于：①—次火焰的擴(kuò)散度；②二次火焰區(qū)的空氣燃料比例(還原燃料量)；③燃燒產(chǎn)物在二次火焰區(qū)的停留時(shí)間；第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)

④還原燃料的還原活性。增加還原燃料量有利于NOx的還原，但還原燃料過(guò)多會(huì)使一次火焰不能維持其主導(dǎo)作用并產(chǎn)生不穩(wěn)狀況，最佳還原燃料比例在20％-30％之間。還原燃料的反應(yīng)活性會(huì)影響燃盡時(shí)間和燃燒產(chǎn)物在還原區(qū)的停留時(shí)間。用氮含量低、揮發(fā)分高的燃料作為還原燃料較佳。與此類似，利用直流燃燒器可以在爐膛內(nèi)同時(shí)實(shí)現(xiàn)空氣和燃料分級(jí)，在爐膛內(nèi)形成3個(gè)區(qū)域，即一次區(qū)、還原區(qū)和燃盡區(qū)，常稱為三級(jí)燃燒技術(shù)。第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)目前，市場(chǎng)上有多種新開(kāi)發(fā)的低NOx燃燒器。例如，角置直流低NOx燃燒器、低NOx同軸燃燒系統(tǒng)、壁似燃燒低NOx旋流燃燒器等。另外，采用循環(huán)流化床鍋爐也是控制氮氧化物排放的先進(jìn)技術(shù)。循環(huán)流化床爐膛的燃燒溫度低，只有850-950℃，在此溫度下產(chǎn)生的熱力型NOx極少，加上分級(jí)燃燒，可有效的抑制燃料型氮氧化物的生成。第四節(jié)煙氣脫硝技術(shù)

除通過(guò)改進(jìn)燃燒技術(shù)控制NOx排放外，有些情況還要對(duì)冷卻后的煙氣進(jìn)行處理，以降低NOx的排放量，通常稱為煙氣脫硝。目前已開(kāi)發(fā)了多項(xiàng)煙氣脫硝技術(shù)，有些還在研究中。煙氣脫硝是一個(gè)棘手的難題。原因之一是由于要處理的煙氣體積太大，例如，1000MW的電廠排出的煙氣可達(dá)3×106mN3/h，NOx的排放速率約4500kg/h，其濃度是相當(dāng)?shù)偷?體積分?jǐn)?shù)為2.0×10-4-1.0×10-3)。第四節(jié)煙氣脫硝技術(shù)在未處理的煙氣中，與SO2對(duì)比，可能只有SO2濃度的1/3-1/5。原因之二在于NOx的總量相對(duì)較大，如果用吸收或吸附過(guò)程脫硝，必須考慮廢物最終處置的難度和費(fèi)用。只有當(dāng)有用組分能夠回收，吸收劑或吸附劑能夠循環(huán)使用時(shí)才可考慮選擇煙氣脫硝。第四節(jié)煙氣脫硝技術(shù)最近有一種將NOx催化還原或非催化還原為氮?dú)獾募夹g(shù)，相對(duì)于吸收和吸附過(guò)程有明顯的優(yōu)勢(shì)。該技術(shù)需要加入幫助NOx還原的添加劑，通常為自然界存在的氣態(tài)物質(zhì)，不產(chǎn)生任何固態(tài)或液態(tài)的二次廢物。對(duì)于火電廠煙氣NOx污染控制。目前有兩類商業(yè)化的煙氣脫硝技術(shù)，分別稱為選擇性催化還原(selectivecatalyticreduction，SCR)和非選擇性催化還原(selectivenoncatalyticreduction，SNCR)。第四節(jié)煙氣脫硝技術(shù)一、選擇性催化還原法(SCR)脫硝SCR過(guò)程是以氨作還原劑，通常在空氣預(yù)熱器的上游注入含NOx的煙氣。此處煙氣溫度約290-400℃，是還原反應(yīng)的最佳溫度。在含有催化劑的反應(yīng)器內(nèi)NOx被還原為氮?dú)夂退?，催化劑的活性材料通常由貴金屬、金屬氧化物催化劑或沸石等組成，如下所示，NOx被選擇性的還原：第四節(jié)煙氣脫硝技術(shù)4NH3+4NO+O24N2+6H2O（9-17）8NH3+6NO27N2+12H2O（9-18）與氨有關(guān)的潛在氧化反應(yīng)包括：4NH3+5O24NO+6H2O（9-19）4NH3+3O24N2+6H2O（9-20）第四節(jié)煙氣脫硝技術(shù)

溫度對(duì)還原效率有顯著影響，提高溫度能改進(jìn)NOx的還原，但當(dāng)溫度進(jìn)一步提高，氧化反應(yīng)變得越來(lái)越快，從而導(dǎo)致NOx的產(chǎn)生。圖9-12為典型的選擇性催化還原催化劑對(duì)NOx還原率隨溫度的變化。鉑、鈀等貴金屬催化劑的最佳操作溫度為175-290℃。金屬氧化物催化劑，例如以二氧化鈦為載體的五氧化二釩催化劑，在260-450℃下操作效果最好；對(duì)于沸石催化劑，通?？稍诟邷囟认虏僮?。第四節(jié)煙氣脫硝技術(shù)

工業(yè)實(shí)踐表明，SCR系統(tǒng)對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化率為60％-90％。壓力損失和催化轉(zhuǎn)化器空間氣速的選擇是SCR系統(tǒng)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。據(jù)報(bào)道，催化轉(zhuǎn)化器的壓力損失介于5-7mbar，取決于所用催化劑的幾何形狀，例如平板式(具有較低的壓力損失)或蜂窩式。當(dāng)NOx的轉(zhuǎn)化率為60％-90％時(shí)，空間氣速可選為2200/h-700/h。由于催化劉的費(fèi)用在SCR系統(tǒng)的總費(fèi)用中占較大比例，從經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)，總希望有較大的空間氣速。

第四節(jié)煙氣脫硝技術(shù)催化劑失活和煙氣中殘留的氨是與SCR工藝操作相關(guān)的兩個(gè)關(guān)鍵因素。長(zhǎng)期操作過(guò)程中催化劑“毒物”的積累是失活的主因，降低煙氣的含塵量可有效地延長(zhǎng)催化劑的壽命。由于二氧化硫的存在，所有未反應(yīng)的NH3都將轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。下式是一種可能的反應(yīng)路徑：2NH3(g)+SO3(g)+H2O(g)(NH4)2SO4(s)第四節(jié)煙氣脫硝技術(shù)生成的硫酸銨為亞微米級(jí)的微粒，易于附著在催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)或者下游的空氣預(yù)熱器以及引風(fēng)機(jī)。隨著SCR系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的增加。催化劑活性逐漸喪失，煙氣中殘留的氨或者“氨泄露”也將增加。根據(jù)日本和歐洲SCR系統(tǒng)運(yùn)行的經(jīng)驗(yàn)，最大允許的氨泄露約為5×10-6(體積分?jǐn)?shù))。第四節(jié)煙氣脫硝技術(shù)二、選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝在選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝工藝中，尿素或氨基化合物作為還原劑將NOx還原為氮?dú)?。因?yàn)樾枰^高的反應(yīng)溫度(930-1090℃)，還原劑通常注進(jìn)爐膛或者緊靠爐膛出口的煙道。主要的化學(xué)反應(yīng)為：4NH3+6NO5N2+6H2O（9-21）第四節(jié)煙氣脫硝技術(shù)可能的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)包括反應(yīng)(9-19)和(9-20)。還原劑必須注入最佳溫度區(qū)，以確保反應(yīng)(9-21)占主導(dǎo)；如果溫度超過(guò)1100，反應(yīng)(9-19)和(9-20)將變得重要；如果溫度低于所希望的區(qū)間，殘留氨量將會(huì)增加?；谀蛩貫檫€原劑的SNCR系統(tǒng)．尿素的水溶液在爐膛的上部注入，總反應(yīng)可表示為：CO(NH2)2+2NO+0.5O22N2+CO2+2H2O(9-22)第四節(jié)煙氣脫硝技術(shù)上述方程式表明，1摩爾的尿素可以還原2摩爾的NOx，但實(shí)際運(yùn)行時(shí)尿素的注入量控制尿素中N與NO的摩爾爾比在1.0以上，多余的尿素假定降解為氮、氨和二氧化碳。工業(yè)運(yùn)行的數(shù)據(jù)表明，SNCR工藝的NO還原率較低，通常在30％-60％的范圍。第四節(jié)煙氣脫硝技術(shù)三、吸收法凈化煙氣中的NOx氮氧化物能夠被水、氫氧化物和碳酸鹽溶液、硫酸、有機(jī)溶液等吸收。當(dāng)用堿溶液[如NaOH或Mg(OH)2]吸收NOx時(shí)，欲完全去除NOx必須首先將一半以上的NO氧化為NO2

，或者向氣流中添加NO2。當(dāng)NO/NO2比等于1時(shí)，吸收效果最佳。第四節(jié)煙氣脫硝技術(shù)堿溶液吸收NOx的反應(yīng)過(guò)程可以簡(jiǎn)單