第7章 絡合滴定法

第七章絡合滴定法2024/3/1第七章絡合滴定法概述第一節(jié)概述一、絡合物如：Zn2++NH3

由金屬離子和非金屬配位體以配位鍵的形式組成的化合物外層具空軌道，可接受電子對，稱“中心離子”，常用M表示外層有未參與成鍵的孤對電子，可與Zn形成配位鍵，稱“配位體”，用L表示Zn(NH3)2+2024/3/1第一節(jié)離子選擇性電極故絡合反應可用通式表示：反應可逆，其平衡常數稱“形成常數”或“穩(wěn)定常數”，用“K形”（或K穩(wěn)）表示。M+nL

MLnK形離子所帶電荷常省略不寫二、配位體分類1.單齒配位體

(單基配位體)——只能向中心離子提供一對孤對電子，如NH3、CN-(常為無機配位體)。

特點：可與中心離子形成一系列配位數不同的產物:Zn2+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+……Zn(NH3)42+NH3NH3NH3概述第七章絡合滴定法2024/3/1特點：與絕大多數中心離子形成（1∶1）型絡合物。如：Zn2++H4YZnY2-+4H+2.多齒配位體(多基配位體)——可向中心離子提供多對電子對的配位體(常為有機配位體——如氨羧絡合劑)。三、乙二胺四乙酸(EDTA)的性質1.分子結構+HHN－CH2－CH2－N+HOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOH故EDTA對應的最高酸為六元酸。分子內既含氨基、又含羧基的絡合劑。如：乙二胺四乙酸(簡稱EDTA，用H4Y表示)，可向中心離子提供6對電子對。概述第七章絡合滴定法2024/3/1其中，簡單陰離子型體Y4-與M絡合時，形成的產物最穩(wěn)定。按分步分數計算式：顯然，酸度越低，δY4-越大；當pH值大于10.20時，δY4-便成為溶液中的主要型體。H6Y2+H++H5Y+

H5Y+H++H4YH4Y H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-

Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6δY4-=———————————————————[H+]6+[H+]5Ka1+[H+]4Ka1Ka2+…+Ka1Ka2…Ka6Ka1Ka2…Ka6概述第七章絡合滴定法2024/3/1

⑴絡合性能廣泛，幾乎可與所有金屬離子形成絡合物，絡合物穩(wěn)定，反應完全程度高，并在反應中有H+釋放出來；

⑵

絡合比大多為1:1；⑶

絡合物易溶于水；⑷

與無色金屬離子形成的產物無色，與有色金屬離子生成的產物顏色加深；⑸

配制時常用其二鈉鹽：Na2H2Y。2.性質和特點概述第七章絡合滴定法2024/3/1與M形成(1∶1)型的絡合物:【不同的氨羧絡合劑與各金屬離子對應絡合物的形成常數KMY參見P401表3。第二節(jié)溶液中各級絡合物型體的分布一、形成常數1.多齒配位體

M+YMYK形K離形成常數KMY=——=———

故[MY]=KMY[M][Y]K離1[M][Y][MY]第二節(jié)溶液中各級絡合物型體的分布第七章絡合滴定法2024/3/1與M形成配位比不同的一系列產物:2.單齒配位體M+LML

K1=———[ML]=K1[M][L][ML][M][L]K1ML+LML2

K2=———[ML2]=K2[ML][L][ML2][ML][L]K2………………

MLi-1+LMLi

Ki

=————[MLi]=Ki[MLi-1][L][MLi][MLi-1][L]Ki………………

MLn-1+LMLn

Kn

=————[MLn]=Kn[MLn-1][L][MLn][MLn-1][L]Kn第二節(jié)溶液中各級絡合物型體的分布第七章絡合滴定法2024/3/1二、累積形成常數絡合物的逐級形成常數的乘積稱為累積形成常數，用βi表示。即：如第一級累積形成常數：β1=K1第二級累積形成常數：

β2=K1K2第n級累積形成常數：βn=K1K2…Kn總累積形成常數…………第二節(jié)溶液中各級絡合物型體的分布第七章絡合滴定法2024/3/1有βi后，計算每步產物的平衡濃度將得以簡化：[MLi]=βi·[M][L]i如：第一步反應產物[ML]=β1·[M][L]第二步反應產物[ML2]=β2·[M][L]2第n步反應產物[MLn]=βn·[M][L]n各級累積形成常數只與Ki

有關，一定條件下也為常數，見P398表2?！诙?jié)溶液中各級絡合物型體的分布第七章絡合滴定法2024/3/1三、各級絡合物型體的分布

以單齒配位體形成的絡合物為例：設一中心離子濃度為cM

，與絡合劑L的最高配位數為n，則平衡時溶液中將存在(n+1)種不同型體，其中型體MLi

的分布分數δMLi

為：[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]MLMc[MLi]i==d[MLi][M]+β1·[M][L]+β2·[M][L]2+…+βn·[M][L]n=βi·[M][L]i由此得：

······①MLi=dβi·[L]i1+β1·[L]+β2·[L]2+…+βn·[L]n…①第二節(jié)溶液中各級絡合物型體的分布第七章絡合滴定法2024/3/1按①式，可寫出任意型體的分布分數。如型體ML：型體ML2：其中，未絡合的簡單金屬離子型體M的分布分數δM尤為重要：ML1=dβ1·[L]1+β1·[L]+β2·[L]2+…+βn·[L]nML2=dβ2·[L]21+β1·[L]+β2·[L]2+…+βn·[L]n…………······②M1=d1+β1·[L]+β2·[L]2+…+βn·[L]nMLi=dβi·[L]i1+β1·[L]+β2·[L]2+…+βn·[L]n由δMLi可得：[MLi]=δMLi·cM第七章絡合滴定法2024/3/1M(OH)YOH-第三節(jié)絡合滴定中的副反應和條件形成常數一、絡合滴定中的副反應和副反應系數第三節(jié)絡合滴定中的副反應和條件形成常數主反應副反應水解效應絡合效應酸效應共存離子效應M(OH)OH-M(OH)m…NNYMHYH+M+YMYLMLMLn…H6YH+HY…第七章絡合滴定法2024/3/1(一).Y的副反應+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn......MYM(OH)YMHYOH-H+YHYH6YNY...H+N1、酸效應：與H+的副反應：

Y

HY

H2Y……

H6Y

其影響大小用酸效應系數αY(H)

量化：H+H+H+αY(H)=——=————=——=————————δY(H)11[Y]/[Y’]H[Y’]H[Y][Y]+[HY]+…+[H6Y][Y]=———————————————[H+]6+[H+]5Ka1+…+Ka1Ka2…Ka6Ka1Ka2…Ka6討論⑴按計算關系：[H+]與

Y(H)、副產物的量成正比，故

Y(H)可直接反映出酸效應影響的大小。2024/3/1⑵

Y(H)的量值：1→∞。若無酸效應（酸度很小，[H+]→0），

Y(H)=1為最小值。⑶

Y(H)在一定酸度下為定值（見P402表4）。2、共存離子效應：滴定劑Y與共存金屬離子(干擾離子)N的副反應。其影響大小用共存離子效應系數

Y(N)來衡量：

+......MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLnMYH6Y...YHYNYH+N

Y(H)

=—————————————[H+]6+[H+]5Ka1+…+Ka1Ka2…Ka6Ka1Ka2…Ka6αY(N)=——=————=——=————δY(N)11[Y]/[Y’]N[Y’]N[Y][Y]+[NY][Y]按Y、N的絡合平衡：[NY]=KNY·[N][Y]，代入上式：aY(N)=1+KNY·[N]2024/3/1【注意】：若溶液中共存離子不只一種，設N1與N2共存：討論⑴按計算關系：[N]與

Y(N)、副產物[NY]的量成正比，故

Y(N)可直接反映出共存離子效應影響的大小。⑵

Y(N)的量值：1→∞。若[N]=0(無共存離子效應)，

Y(N)=1為最小值。⑶不同金屬離子的KNY可查表。若[N]已知，即可確定

Y(N)。aY(N)=1+KNY·[N]αY(N)=——=————=——=————δY(N)11[Y]/[Y’]N[Y’]N[Y][Y]+[NY][Y]αY(N)=——=————=——=———————δY(N)11[Y]/[Y’]N[Y’]N[Y][Y]+[N1Y]+[N2Y][Y]=————+————-—=αY(N1)+αY(N2)-1[Y]+[N1Y][Y]+[N2Y][Y][Y][Y][Y]2024/3/1推廣：當溶液中多種離子共存，如N1、N2、···Nm，則

Y(N)=

Y(N1)+

Y(N2)+…+

Y(Nm)-(m-1)3、EDTA總副反應系數αY

若溶液中既有酸效應，又有共存離子效應，總的影響用總副反應系數

Y表示。αY=—=———=——=———————————δY11[Y]/[Y’][Y’][Y][Y]+[HY]+…+[H6Y]+[NY][Y]=————————+————-—[Y]+[HY]+…+[H6Y][Y]+[NY][Y][Y][Y][Y]=

Y(H)

+

Y(N)

-1第三節(jié)絡合滴定中的副反應和條件形成常數第七章絡合滴定法2024/3/1

顯然，酸度越大或KNY、[N]越大，

Y也越大，總副反應影響就越大，反之亦然。①若[Ni]=0，則

Y(N)=1，此時

Y=

Y(H)

；②若無酸效應，則

Y(H)=1，此時

Y

=

Y(N)；③若[Ni]=0和無酸效應，則

Y(N)=

Y(H)=1，此時

Y=1Y無副反應。討論

=

Y(H)

+

Y(N)

-1aY(N)=1+KNY·[N]2024/3/1(二).M的副反應1、絡合效應：M與除Y以外的其他絡合劑L的副反應：其影響大小用絡合效應系數αM(L)

量化：+......MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLnMYH6Y...YHYNYH+NαM(L)=——=————=——=————————δM(L)11[M]/[M’]L[M’]L[M][M]+[ML]+…+[MLn][M]=1+β1·[L]+β2·[L]2+…+βn·[L]n1=dM1+β1·[L]+β2·[L]2+…+βn·[L]n⑴按關系：[L]與

M(L)、副產物的量成正比，故

M(L)可直接反映出共存離子效應影響的大小。⑵

M(L)的量值：1→∞。若[L]=0(無絡合效應)，

M(L)=1為最小值。⑶不同金屬離子M的βi可查表。若[L]已知，即可確定

M(L)。討論2024/3/1從本質上看，水解效應屬絡合效應的一種特殊情況：L=OH-，故其比值關系、性質和計算式與絡合效應類似。

若溶液中其他絡合劑不只一種，而為多種(L1、L2…Lm)，則總絡合效應系數

M(L)為：

M(L)=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Lm)-(m-1)2、水解效應：M與溶液中的OH-發(fā)生水解，形成一系列羥基絡合物的副反應。其影響大小用水解效應系數αM(OH)

量化。

M(OH)

=1+β1·[OH]+β2·[OH]2+…+βn·[OH]n不同酸度時的各M之

M(OH)的具體值見(P403表6)。+......MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLnMYH6Y...YHYNYH+N第七章絡合滴定法2024/3/13、M的總副反應系數αM

若溶液中M既有絡合效應，又有水解效應，總的影響用總副反應系數

M表示。αM=—=———=——δM11[M]/[M’][M’][M]=——————————————————[M]+[ML]+…+[MLn]+[M(OH)+…+M(OH)m][M]=

M(OH)

+

M(L)

-1=—————————+———————————-—[M]+[ML]+…+[MLn][M][M]+[M(OH)+…+M(OH)m][M][M][M]第三節(jié)絡合滴定中的副反應和條件形成常數第七章絡合滴定法2024/3/1

顯然，酸度越小或[L]越大，

M(OH)、

M(L)也越大，總副反應影響就越大，反之亦然。①若[Li]=0，則

M(L)=1，此時

M=

M(OH)

；②若無水解效應，則

M(OH)=1，此時

M

=

M(L)；③若[Li]=0和無水解效應，則

M(OH)=

M(L)=1，此時

M=1M無副反應。討論

=

M(OH)

+

M(L)

-1

M(L)

=1+β1·[L]+β2·[L]2+…+βn·[L]n2024/3/1若無副反應，則M和Y的反應關系異常簡單：若有副反應，則平衡左移，[MY]減小，未絡合的[M]、[Y]將增大——猶如形成常數KMY減小了，這種從表面看減小了的形成常數稱“條件形成常數”(表觀形成常數)，用K’MY表示：二、絡合物的條件形成常數M+YMYKMYKMY=———[M][Y][MY]K’MY=————[M’][Y’][MY][M’]：平衡后未參與絡合的各M型體的總濃度；[Y’]：平衡后未參與絡合的各Y型體的總濃度；第三節(jié)絡合滴定中的副反應和條件形成常數第七章絡合滴定法2024/3/1取對數：KMY和K’MY的關系由M的總副反應系數：αM=——[M’][M]得

[M’]=

M·[M]由Y的總副反應系數：αY=——[Y’][Y]得

[Y’]=

Y·[Y]將其代入K’MY：K’MY=———————=———·———=———(

M·[M])(

Y·[Y])[MY]

M

Y[M][Y][MY]1

M

YKMYK’MY=————[M’][Y’][MY]KMY=———[M][Y][MY]lgK’MY=lgKMY-lg

M

-lg

Y第七章絡合滴定法2024/3/1總結：lgK’MY=lgKMY-lg

M

-lg

Y

M

=——=

M(OH)+

M(L)-1[M’][M]

M(L)

=1+β1·[L]+β2·[L]2+…+βn·[L]n

M(L)=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Lm)-(m-1)

Y(N)=

Y(N1)+

Y(N2)+…+

Y(Nm)-(m-1)

Y

=——=

Y(H)+

Y(N)-1[Y’][Y]查表

Y(N)=1+KNY[N]查表多絡合劑體系多金屬離子體系第三節(jié)絡合滴定中的副反應和條件形成常數第七章絡合滴定法2024/3/1補充題

在pH=8.00的某種溶液中，Cd2+、Fe3+、F-、SCN-和EDTA的濃度均為1.0×10-2mol·L-1，對于EDTA與Fe3+的主反應，計算各副反應系數和條件形成常數K’FeY。第三節(jié)絡合滴定中的副反應和條件形成常數第七章絡合滴定法2024/3/1顯然，滴定中，隨著滴定劑Y的加入，溶液中[M’]將逐漸減小，而pM’將增大，可用坐標圖反映。第四節(jié)絡合滴定曲線一、滴定曲線以EDTA滴定金屬離子M為例：M+YMYK’MYEDTA被測金屬離子M

(c0M，VM)(c0Y)acbpM’sppM’VspVY0第四節(jié)絡合滴定曲線第七章絡合滴定法2024/3/11、滴定前：

二、滴定曲線各段pM’的計算2、滴定開始至計量點前：

[M’]=——————c0M·VM-c0Y·VYVM+VY再取負對數即可。3、計量點：M+YMYK’MY解離達平衡后

00cM,sp

[M’]sp[Y’]sp

cM,sp-[M’]sp顯然：[M’]sp=[Y’]sp且cM,sp-[M’]sp≈cM,sp解離前K’MY≈—————=———[M’]sp·[Y’]sp[M’]2spcM,spcM,sp第四節(jié)絡合滴定曲線pM’=-lgc0MpM’由未被滴定的[M’]決定：先假想溶液中M、Y全部轉化為MY(濃度為cM,sp)，MY再解離出部分M、Y直至平衡：第七章絡合滴定法2024/3/1解得：[M’]sp

=——cM,spK’MY再取負對數：pM’sp=—(pcM,sp+lgK’MY)214、計量點后：代入絡合平衡關系式，解得：[Y’]≈[Y’]過量=——————c0Y·VY-c0M·VMVM+VY和[MY]≈cM=———c0M·VMVM+VY[M’]=—————————K’MY(c0Y·VY-c0M·VM)c0M·VM再取負對數即可。M+YMYK’MYK’MY=————[M’][Y’][MY]由過量EDTA決定，處理方法與計量點有些類似。不同之處在于[M’]＜[Y’]，且第七章絡合滴定法2024/3/1VYVspVYVsp反應物濃度c0M和條件形成常數K’MY。三、影響滴定突躍的主要因素主要影響前半段主要影響后半段pM’0pM’0滴定前：

pM’=-lgc0M滴定后：[M’]=—————————K’MY(c0Y·VY-c0M·VM)c0M·VMcM=cYlgK’MY=14lgK’MY=10lgK’MY=8lgK’MY=6lgK’MY=4lgK’MY=210-1mol/L10-2mol/L10-3mol/L10-4mol/LcM=cYlgK’MY=102024/3/1首先在被測液中加入少量金屬指示劑（In），使其與M生成絡合物MIn。然后加入EDTA，使之與游離的M反應生成MY，當游離的M反應完后，Y便奪取MIn

中的M，使MIn

分解為M

和In，并生成MY；一旦出現色2→色1，即為終點。第五節(jié)絡合滴定的指示劑一、指示原理第五節(jié)絡合滴定的指示劑(色1)(色2)（少量）Y+MMYIn+MIn金屬指示劑第七章絡合滴定法2024/3/1指示劑多為有機物類弱酸（堿），具一定的酸堿性→可與溶液中H+反應：1.在滴定的酸度范圍內，MIn與In的顏色有顯著區(qū)別；2.In與M的顯色反應必須靈敏、迅速且具有良好的變色可逆性；3.MIn的穩(wěn)定性足夠大，但K’MIn應適當小于K’MY；4.金屬指示劑本身應比較穩(wěn)定，便于儲存和使用。第五節(jié)絡合滴定的指示劑二、金屬指示劑的必備條件三、金屬指示劑的變色范圍和變色點In+H+

HInH2In…H+H+色1第七章絡合滴定法2024/3/1第五節(jié)絡合滴定的指示劑對指示劑In和M的反應：K’MIn=————[M’][In’][MIn](色1)（少量）MYMY+In+MIn+H(色2)HIn…取對數：

lgK’MIn=-lg[M’]+lg——[MIn][In’]變形：pM’=lgK’MIn+lg——[In’][MIn]變色范圍為：△pM’=lgK’MIn±1變色點：

pM’ep=lgK’MIn

…①-1

pK’MIn

+1pM’K’MYK’MIn第七章絡合滴定法2024/3/1若M無副反應，則[M’]=[M]，

M=1，則第五節(jié)絡合滴定的指示劑K’MIn的確定方法：K’MIn=————=———·———=————·KMIn[M’][In’][MIn]

M·

In

M·

In(H)[M][In][MIn]11取對數：lgK’MIn=lgKMIn-lg

M-lg

In(H)按①式：pM’ep=lgK’MIn=lgKMIn-lg

In(H)-lg

MpMtpM’ep=pMt-lg

MpM’ep=pMep=pMt金屬M與常見指示劑的pMt可查表（P404)變色點：pM’ep=lgK’MIn

…①MYY+MIn+LHInMInK’MInH+2024/3/1⑴由指示劑本身造成的封閉：若KMIn＞KMY，將導致計量點附近Y難以奪取MIn中M。解決方法：返滴定法。

三、金屬指示劑存在的問題1、指示劑的封閉現象產生原因有兩種——指過量的EDTA也不能奪取MIn配合物中的金屬離子而使指示劑In釋放出來，因而看不到滴定終點應有的顏色變化的現象如以EDTA滴定Al3+，用二甲酚橙作指示劑，∵KAlIn＞KAlY，將使指示劑封閉?？杉尤脒^量EDTA，再以二甲酚橙作指示劑，用標準Zn溶液滴定剩余的EDTA(KZnIn＜KZnY)，即可確定Al3+的量。第五節(jié)絡合滴定的指示劑第七章絡合滴定法2024/3/1⑵由雜離子造成的封閉：如用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時，常用鉻黑T作指示劑，若溶液中存在Fe3+，∵KFeIn較KMgIn、KCaIn大且大于KFeY，使指示劑封閉。解決方法：加入掩蔽劑(如三乙醇胺)掩蔽干擾離子。

2、指示劑的僵化現象MYY+MIn+MInK’MInK’MY若MIn

在水中的溶解度較小，或K’MIn

只略小于K’MY

，致使EDTA與MIn

之間的置換速率緩慢，終點拖長或顏色變化很不敏銳的現象解決方法：加入有機溶劑（如乙醇）或加熱，以增大溶解度和反應速度。第五節(jié)絡合滴定的指示劑第七章絡合滴定法2024/3/1由此可推得著名的誤差計算關系——林邦公式。第六節(jié)終點誤差和準確滴定的條件一、終點誤差第六節(jié)終點誤差和準確滴定的條件Et=————=———=—————n測-n真n真nY-nMnMcY,ep-cM,epcM,ep由反應關系：

M+YMY得

cY,ep=[Y’]ep+[MY]epcM,ep=[M’]ep+[MY]ep代入Et：Et=—————[Y’]ep-[M’]epcM,ep【P230(7—26)】第七章絡合滴定法2024/3/1第六節(jié)終點誤差和準確滴定的條件林邦（Ringborn）終點誤差公式：Et=———————×100%10△pM’-10-△pM’cM,spK’MY其中：cM,sp——被測物換算到計量點的分析濃度

△pM’——實際終點和理論終點之差，即△pM’=pM’ep-pM’sp二、金屬離子被直接準確滴定的條件在滴定過程中，若要求│Et│≤0.1%，在視網膜判斷極限的條件下：│△pM’│=0.2，代入林邦公式可得第七章絡合滴定法2024/3/1在②中，cM,sp

由被測液決定，但K’MY則較復雜，除自身性質(KMY)影響外，還受副反應(尤其是酸效應)影響。若不考慮其它效應，只考慮酸效應，即：cM,sp·K’MY＞106…②若要求降低(如允許

│Et│＞0.1%)，則對應：cM,sp·K’MY＜106(具體小多少，視Et要求而定)。三、酸效應曲線

M(OH)=

M(L)=

Y(N)

=1此時：K’MY=——·KMY代入②并假定cM,sp=0.01mol·L-1

Y(H)

1K’MY=———·KMY

M·

Y1此即金屬離子被直接準確滴定的條件第七章絡合滴定法2024/3/1

Y(H)(max)對應的酸度即為準確滴定所允許的最大酸度(可通過P402表4查出。如若lg

Y(H)(max)=9.06，則pH=3.70)。不同的金屬離子，KMY不同，

Y(H)(max)也異，其最大酸度也有所不同。將酸度用pH表示并作圖，可得到不同金屬離子的最大酸度曲線——酸效應曲線(P234圖7-6)第六節(jié)終點誤差和準確滴定的條件KMY·——≥108

Y(H)1得取對數并變形：lg

Y(H)≤lgKMY-8

顯然，允許的最大酸效應系數：lg

Y(H)(max)=lgKMY-8第七章絡合滴定法2024/3/1pH從圖中可確定以下三點

①各金屬離子M對應的最低pH值(允許的最大酸度)。反映在圖上，M上方范圍可準確滴定，下方因酸效應影響太大而不能。②當兩種離子處于同一溶液中時，曲線右下方的金屬離子N將對左上方的金屬離子M形成干擾。③根據曲線并結合M與OH-形成M(OH)n↓的溶度積Ksp，可確定被測M適宜滴定的酸度范圍。第六節(jié)終點誤差和準確滴定的條件第七章絡合滴定法2024/3/1

pOH=1.77pH=14.00－pOH=14.00-1.77=12.23故用EDTA滴定Ca2+的適宜酸度為：

pH=7.80～12.23第六節(jié)終點誤差和準確滴定的條件【以Ca為例：設其初始濃度c0Ca=0.020mol·L-1

溶液中Ca2++2OH-Ca(OH)2↓∴[Ca2+][OH-]2=Ksp=5.5×10-6[OH-]

=——=Ksp[Ca2+]————=0.017(mol·L-1)5.5×10-62.0×10-2第七章絡合滴定法2024/3/1

此為M能否直接準確滴定的判據，又是M和N分步滴定是否可行的判據。

第七節(jié)提高絡合滴定選擇性的方法第七節(jié)提高絡