水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的合成研究

水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的合成研究以甲苯二異氰酸酯、聚酯多元醇、二羥甲基丙酸、甲基丙烯酸羥乙酯為主要原料制得含C=C雙鍵的水性聚氨酯預(yù)聚體，然后加入引發(fā)劑和甲基丙烯酸甲酯，經(jīng)乳液聚合得到聚氨酯一丙烯酸酯(PUA)乳液。討論了DMPA及MMA用量等對PUA乳液性能的影響。用FT～I(xiàn)R等方法對制備的PUA乳液結(jié)構(gòu)及有關(guān)性能進(jìn)行了分析和表征。結(jié)果表明，當(dāng)總體n(--NCO)：n(--OH)=1．2、DMPA用量為5％、MMA用量為20％時，合成的PUA復(fù)合乳液具有較好的貯存穩(wěn)定性。與改性前的PU乳液相比，PUA涂膜的耐堿性、耐水性、耐溶劑性和力學(xué)性能都明顯提高。環(huán)境友好材料是近年來世人矚目的新領(lǐng)域，發(fā)展十分迅速。聚丙烯酸酯(PA)乳液和聚氨酯(PU)乳液與溶劑型產(chǎn)品相比，具有價廉、安全、不燃、無毒、不污染環(huán)境等優(yōu)點。水性PU還以優(yōu)良的性能在涂料、膠粘劑、織物整理劑等領(lǐng)域具有極其重大的潛在應(yīng)用前景，目前已經(jīng)成為聚氨酯化學(xué)發(fā)展最活躍和最有發(fā)展前途的分支之一。水性聚氨酯具有耐低溫、柔韌性好、耐磨性好、粘接強(qiáng)度高等優(yōu)點，但也存在耐高溫性能不佳、耐水性差、膜保光性差等缺點；而聚丙烯酸酯乳液具有較好的耐水性、耐候性和物理機(jī)械性能，但存在硬度高、柔韌性差、耐溶劑性差等缺點。因此，PU和PA在性質(zhì)上具有一定的互補(bǔ)作用，聚氨酯一聚丙烯酸酯(PUA)共聚乳液能克服各自的缺點，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，使乳液及涂膜的性能得到明顯的改善。通過兩者有機(jī)結(jié)合使材料的綜合性能得到顯著提高，已經(jīng)成為研制新型水性聚氨酯的重要途徑。本文研究以甲基丙烯酸羥乙酯為封端劑，采用乳液聚合法合成穩(wěn)定性良好，綜合性能優(yōu)異的水性聚氨酯一丙烯酸酯(PUA)復(fù)合乳液。與改性前的PU乳液相比，PUA涂膜耐堿性、耐水性、耐溶劑性和力學(xué)性能都明顯提高。為聚丙烯酸樹酯改性水性聚氨酯乳液的研發(fā)獲得了重要的設(shè)計思路與理論依據(jù)。1實驗部分主要原料甲苯一2，4一二異氰酸酯(TDI)，工業(yè)品，日本進(jìn)口；聚酯多元醇0W2503)，工業(yè)品，分子量2000，羥值為56．82mgKOH／g，無錫市新鑫聚氨酯有限公司；二羥甲基丙酸(DMPA)，工業(yè)品，Perst0D公司產(chǎn)品；l，4一丁二醇(BDO)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，日本進(jìn)口；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，廣州化學(xué)試劑廠；N，N一二甲基甲酰胺(DMF)，工業(yè)品，江蘇強(qiáng)盛化工有限公司；三乙胺(TEA)、二丁基二月桂酸錫(DBTDL)和丙酮等試劑均為分析純，中國醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司。1．2水性聚氨酯一丙烯酸酯復(fù)合乳液(PUA)的合成將Jw2503在90~95℃、真空度為0．09MPa的條件下脫水2．5h備用。N保護(hù)下，在裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管和通氮導(dǎo)管的四口燒瓶中加入經(jīng)脫水的Jw2503、TDI和催化劑，同時加入溶劑，水浴加熱，升溫至62℃，并保持在此溫度反應(yīng)50min，然后加入BDO、DMPA的DMF溶液，繼續(xù)升溫至82℃，保持在此溫度下反應(yīng)1．5h后，降溫至62℃，再加入封端劑HEMA反應(yīng)1h后，加入丙酮稀釋預(yù)聚物，加入TEA中和，隨后再加入一定量溶有AIBN的MMA，混合均勻后，加入一定體積的去離子水，在高速剪切下加水乳化，再于1．3性能測試1．3．1涂膜的制備將PU,PA和PUA乳液分別在聚四氟乙烯板上流延成膜，然后放入烘箱中，在80℃下烘2~3h，制備厚度約為1mm1．3．2測試方法(1)乳液黏度：按GB1723—93進(jìn)行測試；乳液貯存期：按GB6753．3—86進(jìn)行測試；(2)耐酸性、耐鹽性、耐堿性、耐水性和耐溶劑性：取適量乳液均勻涂于玻璃板上，室溫下干燥成膜。稱取質(zhì)量為的薄膜(25mm×25mm)，分別在3％鹽酸溶液、3％氫氧化鈉溶液、3％氯化鈉溶液、甲苯、丙酮和水中浸泡24h，取出后吸干表面上的液體，稱量(分別為W1和W2(4)涂膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率用LJ-5000N型機(jī)械式拉力試驗機(jī)，測試其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。拉伸速度為5mm／min。(5)涂膜硬度：采用Lx—A型橡膠硬度計，按GB／T24l2—98進(jìn)行測試。用裁刀裁取試樣，將其平行重疊，使其厚度超過6mm。手持橡膠硬度計，平壓在試樣上，直至硬度計底面與試樣表面平穩(wěn)地完全接觸時起1S內(nèi)，讀出硬度計的讀數(shù)，即為試樣的硬度值。(6)紅外光譜分析乳液結(jié)構(gòu)采用FTIR一8700型紅外光譜儀(日本島津制造所)對PU和PUA涂膜進(jìn)行紅外光譜分析。2結(jié)果與討論2,1DMPA用量對乳液性能的影晌在保證n(一NC0)：n(一0H)=1．2：1，引發(fā)劑AIBN用量為固體份質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0．3％和其它原料用量不變的條件下，改變配方中的DMPA用量，DMPA用量對PUA乳液及其涂膜性能的影響見表l。從表l可以看出，隨著DMPA用量的增加，PUA乳液外觀由乳白色不透明乳液變?yōu)橥该魅橐?，黏度逐漸增大，平均粒徑逐漸減小，PUA涂膜的吸水率逐漸增大，耐鹽、耐酸和耐堿性能變差。當(dāng)DMPA用量占單體總量的5％左右時，涂膜具有較好的耐酸、耐堿和耐鹽性能。由于乳液的外觀主要是與聚合物的平均粒徑相關(guān)，平均粒徑越小，乳液外觀表現(xiàn)為越透明。另一方面，由于親水性的增加而使粒徑膨脹增大，這種膨脹性隨親水性的增大而越明顯。因此，一CO0H含量和粒徑的關(guān)系是綜合因素影響的結(jié)果，總的效果是使乳膠粒的粒徑隨一COOH含量的增大而減小，因而從外觀上看，乳液變得透明。隨著DMPA用量的增加，乳液黏度逐漸增大的原因是因為__C00H被中和后，分散時形成了外殼為親水基團(tuán)，而內(nèi)部為疏水鏈段的微粒，親水基團(tuán)的增加使鏈段親水性增強(qiáng)，微粒平均粒徑變小，數(shù)量增多，這些微粒通過乳液聚合形成的PUA乳液的粒徑也小，數(shù)量也多。在一定固含量下，膠粒粒徑變小，表面積增大，被吸附的水合層量增多，因此，乳液膠粒與水之間的親和力增強(qiáng)，使得體系黏度上升。另外，隨著聚合物粒子表面積增大，被吸附的水合層量增多，相當(dāng)于增大了分散相的體積，分散相的體積越大，則黏度越大。一COOH的加入有利于提高聚氨酯與水的兼容性，隨著DMPA用量增加，水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性增大。但若一CO0H用量過多，分子量和黏度增加較多，聚氨酯與水的兼容性降低，難于在水中乳化，制得的PUA乳液穩(wěn)定性反而降低，涂膜的耐酸、耐堿和耐鹽性能均有所下降。實驗結(jié)果表明，DMPA用量應(yīng)控制在占單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5％左右為宜。2．2MMA用量對乳液性能的影響在乳化前加入的MMA并不參與反應(yīng)，主要起到溶劑的作用，降低聚合物的黏度，有利于加水乳化。在保證n(NCO)：n(一OH)=1．2：1、DMPA用量為單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5％、引發(fā)劑AIBN用量為固體份質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0．3％和其它原料用量不變的條件下，MMA用量對PUA乳液及其涂膜性能的影響見表2。從表2可以看出，隨著MMA用量的增加，PUA乳液外觀由泛藍(lán)光半透明乳液變?yōu)榘咨煌该魅橐?，黏度逐漸降低，平均粒徑逐漸增大，貯存穩(wěn)定性下降，PUA涂膜的硬度逐漸增大，耐水性逐漸提高，耐溶劑性能變差。這主要是由于MMA用量影響PUA乳液的粒徑，而粒徑大小直接影響乳液的黏度。由于在分散時，疏水性MMA直接進(jìn)入Pu組份內(nèi)部形成膠粒，使膠粒的粒徑變大，在膠粒內(nèi)部的MMA單體通過聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變成聚合物又使膠粒粒徑變小，故膠粒的平均粒徑變化不大；但是MMA用量繼續(xù)增大時，PU組份已不足以包裹全部的MMA單體形成穩(wěn)定的乳膠粒，于是幾個膠粒會融合在一起形成一個更大的膠粒，以便能包裹住更多的單體。因此，在乳液聚合形成PUA復(fù)合乳液時，膠粒的粒徑也相應(yīng)的增大，從而影響乳液的外觀，甚至使乳液的穩(wěn)定性下降，若加入更多的MMA，膠粒會進(jìn)一步融合形成更大的粒子，乳液將會產(chǎn)生大量沉淀。隨著MMA用量的增加，PUA的吸水率逐漸減小，說明丙烯酸IIIII引入極大地改善了PU的耐水性。這是因為雙組份的兼容性較好，促進(jìn)二者分子鏈之問的相互貫穿和纏結(jié)。另外，隨著MMA用量的增加，PUA涂膜的硬度增大，這主要是因為MMA為硬單體，與PU中硬段極性相似且形成氫鍵，具有更好的相溶性，所以MMA含量的增加，相當(dāng)于提高了硬段的比例，同時形成的氫鍵使涂膜產(chǎn)生一定的交聯(lián)，硬段所形成的微區(qū)具有高強(qiáng)度、高硬度及不容易被溶劑破壞的特點，故涂膜的硬度增大。實驗結(jié)果表明，MMA用量控制在20％左右時，制得的PUA乳液及其涂膜的綜合性能較好。2．3改性對涂膜耐堿性、耐水性和耐溶劑性的影響PU、PA和PUA涂膜室溫下的耐堿性、耐水性和耐溶劑對比試驗結(jié)果見表3。由表3可知，PUA涂膜的耐水性和耐溶劑性能明顯優(yōu)于PA，PUA涂膜的耐堿性能明顯優(yōu)于PU,而PUA涂膜的耐溶劑性能介于PU和PA之間，說明經(jīng)過共聚改性，PU和PA在一定程度上有很好的相溶性，在性能上達(dá)II!IT優(yōu)勢互補(bǔ)。PA的耐溶劑性很差，但通過PU的改性，大大增強(qiáng)了PUA的耐溶劑性。原因是由于2種聚合物之問的相互貫穿與纏結(jié)，這不僅增強(qiáng)了它們之問的結(jié)合力，而且提高了它們抗溶劑分子的滲入與溶劑化作用。PU的耐堿性很差，很快溶解。這是因為PU分子鏈上有一定量--COOH，與堿反應(yīng)形成水溶性好的羧基陰離子。此外，主鏈結(jié)構(gòu)中有很多的脲基、氨基、甲酸酯基等。堿對這些官能團(tuán)的水解有促進(jìn)作用。PUA有較好的耐堿性，這是因為PUA在PU硬鏈段與PA分子鏈之問形成化學(xué)鍵，提高了這2種鏈的相溶性。另外，PU鏈耐堿性最弱的基團(tuán)大多在硬鏈段中，PU與PA的相溶性提高，將對PU硬鏈段起到更有效的保護(hù)作用，使其耐堿性增強(qiáng)。2．4改性對涂膜機(jī)械性能的影響PU、PA及PUA涂膜的機(jī)械性能測試結(jié)果見表4。從表4可以看出，改性后PUA膜的拉伸強(qiáng)度比PU要大，而斷裂伸長率降低，膜變硬。這主要是因為MMA為硬單體，與PU中硬鏈段極性相似且形成氫鍵，具有更好的相溶性，通過PA的改性，相當(dāng)于提高了硬鏈段的比例，同時形成的氫鍵使涂膜產(chǎn)生一定的交聯(lián)，硬鏈段形成的微區(qū)具有高強(qiáng)度、高硬度及不容易被溶劑破壞等特點。2．5紅外光譜分析PU和PUA涂膜的紅外光譜分析見圖1從圖1可以看出，在3310cm-1和1729cm-1一處有很強(qiáng)的NH基和C--O伸縮振動吸收峰，這說明在預(yù)聚過程中—lNC0基團(tuán)與—0H基團(tuán)反應(yīng)生成了大量的氨酯