自由基聚合及離子型聚合

PAGEPAGE17自由基聚合及離子型聚合引言：什么是自由基聚合？闡明自由基聚合與連鎖聚合、離子型聚合、縮合（逐步）聚合的關(guān)系。1.按聚合機理（即有無活性中心）可分為：（分別說明特點）連鎖聚合、逐步聚合（縮合聚合）2.按連鎖聚合活性中心的種類（自由基、陰離子、陽離子）分為：自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合⑴連鎖聚合條件：①活性種存在②單體中存在活性種能進攻的弱鍵⑵活性種形成：均裂、異裂、（取代基的影響）舉例：乙烯（自由基聚合）、異丁烯（陽離子聚合）、丙烯氰（陰離子聚合）、苯乙烯（自由基、陰離子、陽離子）自由基的產(chǎn)生單體分子借光、熱、輻射或引發(fā)劑的作用產(chǎn)生初級自由基，初級自由基引發(fā)單體產(chǎn)生單體自由基，單體自由基迅速增長形成聚合物。其中，最常用的是引發(fā)劑（引發(fā)劑是一類分子結(jié)構(gòu)上含有弱鍵、在一定的溫度下弱鍵斷裂產(chǎn)生自由基的低分子物質(zhì)）引發(fā)劑類型：⑴偶氮類：如AIBN，分解溫度：50-70oC；分解速率慢、活性低、穩(wěn)定但有毒⑵過氧化物類：如BPO，低活性、分解溫度60-80oC⑶氧化-還原體系：如過硫酸鹽-亞鐵鹽體系：活性大，引發(fā)速率高，可室溫或低溫聚合2.引發(fā)劑的選擇⑴首先根據(jù)聚合方法選擇使用那類引發(fā)劑：本體、懸浮和溶液聚合：偶氮類和有機過氧化物類油溶性引發(fā)劑乳液、水溶液聚合：水溶性引發(fā)劑（如過硫酸鹽）、氧化還原體系⑵其次,根據(jù)聚合溫度具體選擇哪種引發(fā)劑：選擇依據(jù)：引發(fā)劑半衰期（t1/2）:引發(fā)劑分解至起始濃度一半時所需的時間自由基聚合反應(yīng)機理（鏈引發(fā)、增長、終止、鏈轉(zhuǎn)移）鏈引發(fā)⑴引發(fā)劑分解生成初級自由基：吸熱反應(yīng)、活化能高、分解速率低⑵初級自由基與單體加成形成單體自由基：放熱反應(yīng)、活化能低、分解速率高鏈增長：單體自由基迅速增長形成大分子鏈自由基⑴特點：放熱反應(yīng)、活化能低、增長速率極高⑵結(jié)構(gòu)單元間的連接形式：頭—頭連接、頭—尾連接，一般以頭—尾為主鏈終止：（鏈自由基活性極高，有相互作用作用終止失去活性的傾向）。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)叫鏈終止反應(yīng)。鏈終止反應(yīng)一般為雙基終止，雙基終止分為：⑴偶合終止：兩個鏈自由基相互結(jié)合成共價鍵結(jié)果：①大分子的聚合度為兩個鏈自由基的聚合度之和②大分子兩端為引發(fā)殘基⑵歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其它原子而終止結(jié)果：①聚合度不變②大分子一端為引發(fā)殘基，另一端為飽和或不飽和（各半）⑶①特點：終止速率極高，雙基終止受擴散控制②終止方式與單體種類、聚合條件有關(guān)：如苯乙烯以歧化終止為主，MMA60oC以上歧化終止為主，60oC以下，兩種方式都有③鏈增長與鏈終止是一對競爭反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移：鏈自由基在從聚合體系中的單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子或雜質(zhì)上奪取原子終止反應(yīng)的同時，生成一新的自由基，繼續(xù)新鏈的鏈增長反應(yīng)。結(jié)果：鏈轉(zhuǎn)移不僅影響聚合物分子量，也經(jīng)常形成支鏈自由基聚合反應(yīng)特點⑴慢引發(fā)、快增長、速終止⑵只有鏈增長反應(yīng)使聚合度增加。單體自由基從引發(fā)、經(jīng)增長和終止，形成大分子，時間極短，不能停留在中間階段。反應(yīng)體系主要由單體和聚合物組成。在聚合過程中，聚合度變化極小。⑶在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高。延長聚合時間是為了提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響極小。⑷少量阻聚劑（0.01-0.1%）足以使自由基聚合反應(yīng)終止自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)：研究聚合速率和聚合物分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素的定量關(guān)系，目的是控制聚合速率和聚合物的分子量及其分子量分布1.聚合速率與引發(fā)劑濃度的平方根和單體濃度的一次方成正比2.聚合過程中轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線3.各階段的特點⑴誘導(dǎo)期⑵離子型聚合陽離子聚合反應(yīng)陽離子聚合用單體：陽離子聚合單體中與雙鍵相連的碳原子上都有推電子基團，使雙鍵帶有一定的電負性，具有親核性如：陽離子聚合用引發(fā)劑：陽離子聚合用引發(fā)劑是電子接受體，具有親電性，如：質(zhì)子酸：H2SO4、HCl、H3PO4；Lewis酸：AlCl3、BF3、FeCl3陽離子聚合機理：以Lewis酸為例⑴鏈引發(fā)陰離子聚合定義：將單體加到活性陰離子鏈端而進行的聚合反應(yīng)。陰離子聚合的單體：分子具有吸電子基團，使雙鍵帶有一定的正電性（如丙烯氰），有利于陰離子活性種進攻。進行陰離子聚合的單體：丙烯氰、共軛雙烯（如苯乙烯、異戊二烯）、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺等陰離子聚合的引發(fā)劑：親核試劑，如堿金屬、氨基鈉（鉀）、金屬烷基化合物等，其中最常用的是正丁基鋰（C4H9-Li），它以離子對的形式引發(fā)丁二烯、異戊二烯聚合。陰離子聚合機理4.1鏈引發(fā)：兩種引發(fā)方式⑴陰離子引發(fā)：如：金屬氨基化合物、金屬烷基化合物正丁基鋰也為單陰離子⑵電子轉(zhuǎn)移引發(fā)：分為電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)、電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)①電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)：如堿金屬Na、K、Li等②電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)：如堿金屬-芳烴復(fù)合引發(fā)劑4.2鏈增長：4.3鏈終止：通常，陰離子聚合無終止，原因如下：陰離子聚合特點：快引發(fā)、慢增長、無終止、無轉(zhuǎn)移陰離子聚合應(yīng)用⑴制備活性聚合物：陰離子聚合一般不發(fā)生鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，直至單體耗盡定義：（2）制備遙爪聚合物（3）制備嵌段聚合物配位陰離子聚合先配位、后插入聚合，產(chǎn)物呈定向立構(gòu)引言：1、乙烯、丙烯均是熱力學(xué)上聚合傾向的單體，但在很長一段時間之前，卻未能合成聚合物，為什么？2、配位聚合的概念最初是意大利化學(xué)家Natta在解釋α-烯烴（Ziegler-Natta引發(fā)）聚合機理時提出的，意思是：單體分子首先在活性種的空位上配位，形成特定形式的絡(luò)合物，隨后單體分子相繼插入過渡金屬-烷基鍵中進行增長。）即：先配位、后插入聚合，產(chǎn)物呈定向立構(gòu)。3.Ziegler-Natta引發(fā)劑：是指一大類過渡金屬化合物-有機金屬化合物絡(luò)合體系主催化劑：過渡金屬化合物，提供配位而“定位”，起到模板的作用共催化劑：有機金屬化合物，提供活性中心1.澄清幾個概念⑴立構(gòu)規(guī)整性：是指α-烯烴和雙烯烴聚合時，由原子或原子團的空間排列所決定的構(gòu)型的規(guī)整型，用立構(gòu)規(guī)整度來表征。立構(gòu)規(guī)整度（等規(guī)度、全同指數(shù)）：立構(gòu)規(guī)整的聚合物質(zhì)量占聚合產(chǎn)物總量的分率，是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向能力的一個重要指標。全同結(jié)構(gòu)（等規(guī)）：R均在同側(cè)間同結(jié)構(gòu)（間規(guī)）：R在兩側(cè)交替分布無規(guī)立構(gòu)（無規(guī)）：R在兩側(cè)無規(guī)分布舉例：丙烯、苯乙烯、甲基丙烯甲酯、丁二烯的1、4加成、⑵定向聚合：能形成立構(gòu)規(guī)整聚合物的任何聚合反應(yīng)（自由基、配位、陰離子、陽離子聚合等）或聚合方法（如本體、溶液、懸浮、乳液等），稱定向聚合。2.知識點介紹⑴茂金屬引發(fā)劑與茂金屬聚合物：⑵乙烯的配位聚合⑶丙烯的生產(chǎn)第五節(jié)、共聚合反應(yīng)定義：由兩種或兩種以上單體進行的聚合，成為共聚合。根據(jù)各單體在分子鏈上的排布，可分為：無規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物共聚合的意義（看課件）自由基共聚合機理：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止⑴⑵⑶4.竟聚率的概念與意義r1＞＞1或r2＞＞1，均聚為主r1=r2=1，理想恒比共聚，即單體均聚和共聚增長幾率相同r1=r2=0，交替共聚接枝和嵌段聚合物：是高分子材料改性的重要方法之一，如ABS和SBS的生產(chǎn)⑴接枝共聚合反應(yīng)：在一種聚合物的長鏈上，通過（化學(xué)法、輻射法、機械法）接上另一聚合物的長支鏈或短支鏈。其中化學(xué)法是常用方法，包括鏈轉(zhuǎn)移法、聚合物引發(fā)法、功能基反應(yīng)法。如：將丁苯膠溶于苯乙烯單體中，加入引發(fā)劑使苯乙烯聚合，聚苯乙烯大分子鏈向丁苯膠鏈轉(zhuǎn)移，新丁苯鏈繼續(xù)聚苯乙烯鏈段的增長。⑵嵌段共聚物：化學(xué)法：活性陰離子聚合物理法：借助機械、射線、超聲波等使大分子形成自由基，自由基或偶合或與新單體聚合形成嵌段共聚物。第六節(jié)、聚合反應(yīng)的實施方法單體的聚合有氣、液、固三種方法，其中液相聚合應(yīng)用廣泛，可分為：本體、溶液、懸浮、乳液，離子聚合對水敏感，不能采用懸浮、乳液。本體聚合：不使用任何溶劑或分散介質(zhì)，體系中只有單體、引發(fā)劑、生成的聚合物。分均相聚合和非均相聚合。特點：產(chǎn)品純度高，但散熱困難溶液聚合：單體在溶劑