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第十章羧酸及其衍生物10.1羧酸10.1.1羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸中的羧基-COOH,C以sp2雜化,形成三個(gè)σ鍵,p軌道形成C=Oπ鍵,-OH氧上的孤電子對(duì)與C=O形成p-π共軛。X-衍射證明:甲酸分子的兩個(gè)碳氧鍵不同。但當(dāng)氫解離后,兩個(gè)碳氧建長(zhǎng)相等,沒有單、雙鍵區(qū)別。p-π共軛體系(3π4)二、分類羧酸的通式為:RCOOH,根據(jù)R的結(jié)構(gòu),羧酸分為:脂肪酸(飽和、不飽和)和芳香酸。根據(jù)羧基的數(shù)目,羧酸分為一元酸、二元酸和多元酸。三、羧酸的命名1、俗名(習(xí)慣名稱)羧酸廣泛存在于自然界,因此,一些從天然產(chǎn)物中得到的羧酸,常根據(jù)來源命名。如:一元、二元羧酸系統(tǒng)命名俗名HCOOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CH2CH2COOHCH3(CH2)16COOHHOOCCOOHHOOCCH2COOHHOOC(CH2)2COOH(Z)-HOOCCH=CHCOOH(E)-HOOCCH=CHCOOH甲酸乙酸丙酸丁酸十八酸乙二酸丙二酸丁二酸順丁烯二酸反丁烯二酸蟻酸醋酸初油酸酪酸硬脂酸草酸縮蘋果酸琥珀酸馬來酸富馬酸

2、普通命名法適用于簡(jiǎn)單的羧酸:選含羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,取代基位置從-COOH的鄰碳開始,用希臘字母表示:αβγδε…………ω。如:普通命名:β-甲基戊酸(β-甲基纈草酸)δ-羥基-β-氯戊酸β-苯丙酸系統(tǒng)命名:3-甲基戊酸5-羥基-3-氯戊酸苯丙酸3、系統(tǒng)命名法選含羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,取代基位置從-COOH開始編號(hào),再加上取代基的名稱。芳香酸以苯甲酸為母體命名。如:環(huán)己烷甲酸環(huán)己基丙酸鄰苯二甲酸4-甲基-6-溴-4-己烯酸酰基:羧酸分子中去掉羧基上的OH所余下的部分稱為?;H3CO-乙?;?,PhCO-苯甲酰基;RCOO-稱酰氧基;-COOH,羧基;-COO-稱羧基負(fù)離子。

10.1.2飽和一元羧酸的物理性質(zhì)與光譜特征一、物理性質(zhì)狀態(tài):低級(jí)脂肪酸:液體,溶于水,具有刺激氣味。中級(jí)脂肪酸:液體,部分溶于水,具有難聞氣味。高級(jí)脂肪酸:臘狀固體,不溶于水,無味。芳香酸:結(jié)晶固體,微溶于水。所有的二元酸都是結(jié)晶固體。沸點(diǎn):高于烷烴、鹵代烴,甚至醇。如乙醇(沸點(diǎn)78.3℃)與甲酸(100℃)結(jié)構(gòu):電子衍射證明:低級(jí)羧酸常以二聚體形式存在,甚至在蒸氣中。如甲酸的二聚體,其氫鍵鍵能約為30kJ/mol,而乙醇的氫鍵鍵能為25kJ/mol。測(cè)定的甲酸的二聚體的離解能為59kJ/mol。因此,可以說,一些羧酸分子是由兩個(gè)氫鍵結(jié)合而成,因此沸點(diǎn)很高。熔點(diǎn):與烷烴的變化規(guī)律相同,隨分子量的增大呈鋸齒狀上升,含偶數(shù)碳的羧酸的熔點(diǎn)高于鄰近奇數(shù)碳原子羧酸的熔點(diǎn)。(對(duì)稱性高)晶體結(jié)構(gòu):碳鏈按鋸齒狀排列,兩分子羧基以氫鍵締合,締合的雙分子有規(guī)律地層層排列,烴基層間分子間力微弱,相互間可滑動(dòng)。因此,高級(jí)脂肪酸具有潤(rùn)滑性。二、光譜性質(zhì):IR:υC=O單體二締合體RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-υO(shè)-H~3550cm-13000~2500cm-寬散峰υC-O~1250cm-1NMR:-CHCOOHδH:10~12ppmδH:2~2.6ppm如:苯甲酸:IR:2500~3000,~1670,~1430,920(OH彎曲振動(dòng)),~1300(C-O)10.1.3羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸中,由于羧基氧與羰基氧發(fā)生共軛,增加了羧基負(fù)離子的穩(wěn)定性,羧基中的氫可以解離為氫離子,而顯示酸性。其各自的共振式為:羧基負(fù)離子具有兩個(gè)完全相等的共振式,負(fù)電荷分布于兩個(gè)氧及一個(gè)碳上,因此,其雜化體更穩(wěn)定,能量降低的較多。一、羧基中氫原子的反應(yīng)1、羧酸的酸性羧酸的重要性質(zhì)之一是酸性,在水中可離解出質(zhì)子H+,可使石蕊試紙變紅。羧酸的酸性強(qiáng)度用酸離解常數(shù)Ka或pKa來表示,大多數(shù)的羧酸為弱酸,其酸性比碳酸和苯酚強(qiáng),比一般無機(jī)酸弱。羧酸的pKa值一般在3.5~5。羧基上連有的基團(tuán)不同,酸性也不同。因羧酸的酸性,與堿水溶液反應(yīng)轉(zhuǎn)化為羧酸鹽,用無機(jī)酸酸化,又轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼聂人?。故羧酸能分解碳酸鹽和碳酸氫鹽放出CO2,此性質(zhì)可用于醇、酚、酸的鑒別和分離,不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3,不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3,不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。RCOOH+NaHCO3→RCOONa+CO2↑+H2O利用羧酸被堿中和的特性,可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定一定重量的羧酸樣品,即可求得羧酸的中和當(dāng)量:中和當(dāng)量=W羧酸×1000/NNaOHVNaOH=MW羧酸/-COOH數(shù)目羧酸分子量=中和當(dāng)量×-COOH數(shù)目。常以此法推測(cè)羧酸結(jié)構(gòu)。2、取代基對(duì)羧酸酸性的影響(1)、誘導(dǎo)效應(yīng)的影響:如:CH3COOHCCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.861.260.64CH3CH2CH2COOHClCH2CH2CH2COOHCH3CHClCH2COOHCH3CH2CHClCOOHpKa4.824.704.412.82HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpKa3.374.204.73因此,吸電子基使羧酸負(fù)離子的負(fù)電荷更加分散而穩(wěn)定,氫離子容易解離,酸性增強(qiáng)。比較各類取代乙酸的酸性,可得出各基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)順序?yàn)椋何娮有?yīng):給電子效應(yīng):(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>Ph>H(2)、共軛效應(yīng)的影響共軛效應(yīng)有給電子共軛和吸電子共軛兩種,凡是能降低共軛體系電子云密度的基團(tuán),則具有吸電子共軛;凡是能增高共軛體系的電子云密度,則這些基團(tuán)具有給電子的共軛效應(yīng)。如:比較各種取代苯甲酸的酸性:

HCH3FClBrIOHOCH3NO2鄰4.203.913.272.922.852.862.984.092.21間4.204.273.863.833.813.854.084.093.49對(duì)4.204.384.143.973.974.024.574.473.42取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí),酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋亨彛緦?duì)>間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時(shí),酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋亨彛鹃g>對(duì)因?yàn)椋亨徫唬ㄕT導(dǎo)、共軛、場(chǎng)、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮。)對(duì)位(誘導(dǎo)很小、共軛為主。)間位(誘導(dǎo)為主、共軛很小。)結(jié)果發(fā)現(xiàn):鄰位取代基,不論是給電子還是吸電子基團(tuán),其酸性均比間位和對(duì)位強(qiáng)。這種影響稱為鄰位效應(yīng)。(鄰位可通過形成氫鍵增加酸性,如鄰羥基苯甲酸)誘導(dǎo)吸電子作用大、誘導(dǎo)吸電子作用中、誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。共軛給電子作用小。共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大(3)、場(chǎng)效應(yīng)的影響誘導(dǎo)效應(yīng)通過空間的靜電作用稱為場(chǎng)效應(yīng)。如丙二酸的羧基負(fù)離子對(duì)另一羧基既有誘導(dǎo)效應(yīng),又有場(chǎng)效應(yīng)。兩者共同作用的結(jié)果,均使質(zhì)子不易離去,酸性減弱。場(chǎng)效應(yīng)與距離的平方成反比,距離越遠(yuǎn),作用越小。通常比較難以區(qū)別誘導(dǎo)效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng),有時(shí)兩者作用相反。如:鄰氯苯丙炔酸,誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng),場(chǎng)效應(yīng)使酸性減弱。

二、羧基上的羥基(OH)的取代反應(yīng)羧酸中的羰基由于與羥基氧上的孤電子對(duì)共軛,降低了羰基碳的親電能力,一些很容易與醛酮反應(yīng)的親核試劑,卻不易與羧酸反應(yīng),但羧酸在酸、堿催化下,可發(fā)生親核取代反應(yīng),羧基上的羥基被一些原子或基團(tuán)所取代,生成羧酸衍生物——酯、酰鹵、酸酐和酰胺。

羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分()稱為?;?、

酯化:羧酸與醇在酸催化下直接作用成酯:(1)酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng),Kc≈4,一般只有2/3的轉(zhuǎn)化率。提高酯化率的方法:a增加反應(yīng)物的濃度(一般是加過量的醇)b移走低沸點(diǎn)的酯或水(2)酯化反應(yīng)的活性次序:酸相同時(shí)CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH醇相同時(shí)HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH酯化反應(yīng)可發(fā)生兩種斷鍵方式:羧酸酰氧鍵斷裂或醇的烷氧基斷裂,實(shí)驗(yàn)證明:大多數(shù)情況下,反應(yīng)發(fā)生羧酸的酰氧鍵斷裂:3)成酯方式Ⅰ

Ⅱ同位素實(shí)驗(yàn):光活性實(shí)驗(yàn):光活性保留根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí),證明酯化是羧酸提供-OH。反應(yīng)經(jīng)過四面體中間物的過程。反應(yīng)機(jī)理:*1加成--消除機(jī)制

羧酸與一級(jí)、二級(jí)醇的酯化按加成--消除機(jī)理進(jìn)行;且反應(yīng)速率為:CH3OH>RCH2OH>R2CHOHHCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH羧酸與三級(jí)醇酯化時(shí),醇發(fā)生烷氧鍵斷裂:——*2碳正離子機(jī)制①3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。②由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合,不易與羧酸結(jié)合,故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明。少數(shù)空間位阻很大的酯很難發(fā)生酯化,如2,4,6-三甲基苯甲酸的酯化,先將其溶于100%H2SO4,形成?;x子C+=O,然后倒入醇中則得酯:——*3?;x子機(jī)制酯也可溶于濃硫酸,然后倒入大量冰水中,得到產(chǎn)率很高的酸。2、酰鹵的生成羧酸與PX3、PX5、SOCl2作用則生成酰鹵。三種方法中,方法3的產(chǎn)物純、易分離,因而產(chǎn)率高。是一種合成酰鹵的好方法。例如m-NO2C6H4COOH+SOCl2m-NO2C6H4COCl+SO2+HCl90%CH3COOH+SOCl2CH3COCl+SO2+HCl100%PX3制低沸點(diǎn)酰氯,PX5制高沸點(diǎn)酰氯。3、酸酐的生成酸酐在脫水劑作用下加熱,脫水生成酸酐。

因乙酐能較迅速的與水反應(yīng),且價(jià)格便宜,生成的乙酸有易除去,因此,常用乙酐作為制備酸酐的脫水劑。1,4和1,5二元酸不需要任何脫水劑,加熱就能脫手生成環(huán)狀(五元或六元)酸酐。例如:

4.酰胺的生成在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨,可得到羧酸銨鹽,銨鹽熱解失水而生成酰胺。

反應(yīng)是可逆的,加熱、脫水有利于正反應(yīng),為了使正反應(yīng)順利進(jìn)行,常采用苯、甲苯帶水的方式除去反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水。應(yīng)用實(shí)例:尼龍-66的合成三、脫羧反應(yīng)羧酸失去羧基的反應(yīng)稱為脫羧。羧酸在適當(dāng)條件下,一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)。1、特殊條件下的脫羧反應(yīng)高濃度的羧酸鹽在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行電解,發(fā)生脫羧——Kolbe反應(yīng)。陽極陰極在弱堿性溶液中,電流密度較低時(shí),容易得到醇——制備醇。反應(yīng)通過游離基歷程進(jìn)行。反應(yīng)中應(yīng)用的羧酸最好是C10以下。洪塞迪克爾(Hunsdiecker)反應(yīng),羧酸的銀鹽脫羧生成鹵代烷的反應(yīng)——羧酸銀鹽在無水惰性溶劑中在溴或氯存在下回流,失去CO2形成比羧酸小一個(gè)碳原子的溴代烷。該反應(yīng)廣泛應(yīng)用于制備脂肪族鹵代烷,尤其從天然含偶數(shù)碳的羧酸制備含奇數(shù)碳的長(zhǎng)鏈鹵代烴。產(chǎn)率以伯〉仲〉叔,鹵素以Br2最好。

由于無水銀鹽制備麻煩,因此有許多改進(jìn)法——克利斯脫(CristolST)改進(jìn)法——直接用羧酸與紅色氧化汞、溴在四氯化碳中反應(yīng):2、通常的脫羧反應(yīng)一般的脫羧反應(yīng)在以下的條件下進(jìn)行的:(1)加熱,(2)堿性條件,3)加熱和堿性條件共存大多數(shù)羧酸或其鹽能夠加熱脫羧。如甲烷的制備——無水醋酸鈉和堿石灰混合后強(qiáng)熱生成甲烷,是實(shí)驗(yàn)室制取甲烷的方法。

其他直鏈羧酸鹽與堿石灰熱熔的產(chǎn)物復(fù)雜,無制備意義。

α-碳上連有吸電子基團(tuán)——硝基、腈基、鹵素、羰基等的羧酸鹽容易發(fā)生脫羧;β-羰基酸也很容易發(fā)生脫羧。例如:

脫羧機(jī)理:(1)環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理

當(dāng)α-碳與不飽和鍵相連時(shí),一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理失羧。例如:

(2)羧酸負(fù)離子機(jī)理酸性很強(qiáng)的酸易通過負(fù)離子機(jī)理脫羧。芳香羧酸比脂肪酸容易脫羧。尤其是芳環(huán)的鄰對(duì)位上連有吸電子基的芳香酸。芳香羧酸的芳環(huán)上在鄰對(duì)位有給電子基時(shí),在強(qiáng)酸作用下也能脫羧,如:四、羧酸α-H的反應(yīng)羧酸α-H具有一定活性,但比醛酮弱(原因?)。可在少量紅磷、硫等催化劑存在下被溴或氯取代或在PCl3、PBr3等催化劑作用下,α-H可逐步被鹵素取代生成一元或多元取代羧酸——HellC-VolhardJ-ZelinskiN反應(yīng):控制條件,反應(yīng)可停留在一取代階段。例如:

*反應(yīng)機(jī)理:催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵,酰鹵的α-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?,從而使鹵化反應(yīng)發(fā)生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由α-氯(或溴)代酸與KI反應(yīng)來制備。由α—鹵代酸可制備α-鹵代酸很活潑,常用來制備α-羥基酸和α-氨基酸等化合物,如:五、還原反應(yīng)羧酸很難被還原,只能用強(qiáng)還原劑LiAlH4才能將其還原為相應(yīng)的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸還原。羧酸中的羰基由于受羥基的影響,其活性降低,一般情況下不發(fā)生醛酮羰基所特有的加成反應(yīng),不易被還原,只能用還原能力特別強(qiáng)的試劑還原,如氫化鋰鋁,Li-CH3NH2,B2H6等。用氫化鋰鋁可將羧酸迅速還原為一級(jí)醇,產(chǎn)率較高,常用無水乙醚、四氫呋喃等做溶劑。通常是將羧酸轉(zhuǎn)化為易被親核試劑進(jìn)攻的衍生物——酯、酰氯等再進(jìn)行還原,還原可得一級(jí)醇或醛。硬脂酸1-十八烷醇91%乙硼烷也可以還原酯和雙鍵,各種基團(tuán)的反應(yīng)性能的順序?yàn)椋?COOH>C=O>-CN>-COOR>-COCl*還原機(jī)理:反應(yīng)不能得到醛,因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。用LiAlH4還原和用乙硼烷還原的區(qū)別:LiAlH4不還原孤立的C=C,B2H6能還原孤立的C=C

10.1.4二元羧酸一、物理性質(zhì)1.物態(tài)二元羧酸都是固態(tài)晶體,熔點(diǎn)比相近分子量的一元羧酸高得多。乙二酸丙二酸丁二酸戊二酸己二酸辛二酸熔點(diǎn)℃189.5135.618897.5151105規(guī)律:熔點(diǎn)隨碳數(shù)的增加呈鋸齒形增加,偶數(shù)碳的羧酸較鄰近的兩個(gè)奇數(shù)碳的更高。2.溶解度比相應(yīng)的一元酸大,易溶于乙醇,難溶于其他有機(jī)溶劑。二、二元羧酸的化學(xué)特性1.酸性——具有羧酸的通性對(duì)酸性而言pKa1>pKa2原因見教材。2.二元羧酸受熱分解的規(guī)律簡(jiǎn)單的脂肪族二元羧酸廣泛存在于自然界,它們很容易從水中結(jié)晶出來,因此很容易分離。如草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等。各種二元酸受熱后,由于兩個(gè)羧基的位置不同??梢园l(fā)生不同的反應(yīng):脫水、脫羧或既脫水又脫羧。(1)乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸

(2)丁二酸、戊二酸受熱脫水(不脫羧)生成環(huán)狀酸酐

例如:

(3)己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮

例如:

Blanc(布朗克)規(guī)則:在可能形成環(huán)狀化合物的條件下,總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)容易形成)。3.與二元醇反應(yīng)二元酸與二元醇反應(yīng)可生成環(huán)酯(但僅限于五元環(huán)或六元環(huán)),也可以生成聚酯。三、重要的二元羧酸1.草酸(乙二酸):具有還原性,易被氧化成二氧化碳和水。2.已二酸3.癸二酸4.丁烯二酸:順反異構(gòu)體①熔點(diǎn)反式〉順式②燃燒熱順式〉反式(順式?jīng)]有反式穩(wěn)定)③酸性:Ka1順式〉反式;Ka2反式〉順式④順、反的關(guān)系

5.鄰苯二甲酸10.1.5羧酸的來源與制備羧酸廣泛存在與自然界,自然界中的羧酸大多以酯的形式存在于油、脂、臘中,為脂肪族羧酸。自然界中還存在許多特殊的羧酸或其酯,如:?jiǎn)螌幹械臎]食子酸,松香中的松香酸,膽汁中的膽汁酸,動(dòng)植物激素如赤霉素、前列腺素等。工業(yè)上以石油為原料主要采用氧化法生產(chǎn),節(jié)省了大量油脂。大量生產(chǎn)的有乙酸、苯甲酸、苯二甲酸、丁烯二酸、己二酸等。不少羧酸采用發(fā)酵法生產(chǎn),如蘋果酸、檸檬酸、酒石酸等。實(shí)驗(yàn)室制備主要有:氧化法、水解法和從有機(jī)金屬化合物制備。一、氧化法:烷烴、烯烴、炔烴、烷基苯(含α-H)、伯醇、醛、酮等均可通過氧化法制備羧酸。如:石蠟經(jīng)KmnO4/O2在120~150℃→混合酸;C20~C30高級(jí)脂肪酸是制取肥皂的原料;C5~C9九五酸用于制增塑劑等。二、羧酸衍生物的水解法:羧酸衍生物都可在不同條件下水解生成羧酸。腈化物在酸、堿條件下加熱回流水解可制得羧酸,腈由鹵代烴制備。得到的羧酸比相應(yīng)的鹵代烴多一個(gè)碳原子。此法一般只適用于伯鹵代烴。如:注意:1應(yīng)用于一級(jí)RX制腈,產(chǎn)率很好。2芳香鹵代烷不易制成芳腈。3如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時(shí),鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。芳香腈經(jīng)酸性水解可制備芳香羧酸:(芳香腈不能由鹵化物腈化,可由SandmeyerT反應(yīng)制備)反應(yīng)機(jī)理:酸性水解:堿性水解:反應(yīng)如果控制溫和條件,可停留在酰胺階段。二元酸也可通過此法生產(chǎn),使用鹵代羧酸或二鹵化物為原料經(jīng)腈化,水解制備:三、由有機(jī)金屬化合物制備1、格氏試劑和CO2的反應(yīng)格氏試劑的乙醚溶液在冷卻下通入CO2,或?qū)⒏袷显噭┑囊颐讶芤旱乖诟杀希ǜ杀骼鋬鰟┖头磻?yīng)試劑),水解即得多一個(gè)碳的羧酸。伯、仲、叔、芳香鹵代烴均可用于制備。如:討論:(1)1oRX、2oRX較好,3oRX需在加壓條件下反應(yīng)(否則易消除)。(2)ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。(3)產(chǎn)物比RX多一個(gè)碳原子。2、有機(jī)鋰試劑和CO2的反應(yīng)制備增加兩個(gè)碳原子的羧酸,可用環(huán)氧乙烷與格氏試劑反應(yīng),水解后氧化。3、利用金屬有機(jī)化合物的烴基化反應(yīng)烷基取代羧酸可通過α-烷基化實(shí)現(xiàn)。如:10.2取代酸羧酸分子中的烴基部分的氫被其他原子或基團(tuán)所取代的化合物。按取代基分為:鹵代酸、羥基酸、羰基酸、氨基酸等。10.2.1鹵代酸1、制備方法:α-鹵代酸:赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)β-鹵代酸:α,β-不飽和酸與HX共軛加成得到:γ-,δ-鹵代酸:由相應(yīng)的二元酸單酯用漢斯狄克(HunsdieckerH)方法制備鹵代酸酯,水解得相應(yīng)的鹵代酸。2、化學(xué)性質(zhì):同時(shí)具有鹵代烴和羧酸的反應(yīng)(1)

親核取代反應(yīng)α-鹵代酸:可用于制備其它α-取代酸,如α-氨基酸、α-羥基酸、α-腈基酸等。(2)

β-鹵代酸的消除反應(yīng)β-鹵代酸與堿作用形成α,β-不飽和酸,無α-H時(shí),在堿性CCl4溶液中,生成β-丙內(nèi)酯,在堿水中,β-丙內(nèi)酯開環(huán)。(3)

生成內(nèi)酯γ-,δ-鹵代酸在堿作用下,形成環(huán)狀內(nèi)酯。γ-丁內(nèi)酯δ-丁內(nèi)酯ε-鹵代酸在堿中反應(yīng)得ε-羥基酸鹽:ω-鹵代酸在等物質(zhì)量的堿中于極稀溶液中反應(yīng)也可形成內(nèi)酯:(4)

達(dá)森反應(yīng)醛和酮在醇鈉(或醇鉀)、氨基鈉等強(qiáng)堿作用下與α-鹵代酸酯反應(yīng),生成α、β-環(huán)氧酸酯,此反應(yīng)稱為達(dá)森(Darzen)反應(yīng)。該反應(yīng)的重要應(yīng)用是環(huán)氧酸酯極易水解脫羧,其產(chǎn)物為醛。

10.2.2醇酸生物體內(nèi)有很多羥基酸,如乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等。1、制備方法(1)

鹵代酸水解用堿或氫氧化銀處理α,β,γ等鹵代酸時(shí)可生成對(duì)應(yīng)的羥基酸。

(2)氰醇水解制α-羥基酸

β-鹵代酸:(1)羥醛縮合→-羥基醛→β-羥基酸,(2)β-氯醇與NaCN反應(yīng),再水解。(3)用瑞佛爾馬斯基反應(yīng),然后將酯基水解。(4)用β-羰基酯還原,水解合成。

瑞福爾馬斯基(Reformatsky)反應(yīng)(1)定義:α-溴代酸酯和鋅與醛或酮在惰性溶劑中得到β-羥基酸酯的反應(yīng)。(2)反應(yīng):(3)、反應(yīng)過程:(4)、反應(yīng)特點(diǎn):I、反應(yīng)需在惰性溶劑中進(jìn)行;II、不能用BrMgCH2CO2Et代替BrZnCH2CO2Et;因生成的格氏試劑太活潑,而有機(jī)鋅較穩(wěn)定,選擇性地與酯反應(yīng)而不與醛酮反應(yīng)III、α-溴代酸酯的α-碳上的取代基空阻太大時(shí),反應(yīng)不能進(jìn)行。IV、該反應(yīng)定向性好。V、β-酮酸酯容易加熱失水形成α,β-不飽和酯。

(5)、反應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)主要用來制備:I、β-羥基酸酯,II、β-羥基酸,III、α,β-不飽和酸酯IV、α,β-不飽和酸以及由它們的衍生物。實(shí)例:合成:

2、化學(xué)性質(zhì)(1)受熱反應(yīng)(在H+中進(jìn)行)羥基酸分子中有羥基和羧基兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán),可以發(fā)生分子內(nèi)或分子間的反應(yīng)。當(dāng)受熱后,可發(fā)生不同情況的失水反應(yīng),生成不同化合物。α-羥基酸:分子間失水形成交酯:丙交酯聚丙交酯(外科手術(shù)縫合線)β-羥基酸:分子內(nèi)失水形成α,β-不飽和酸:*若無α-H,則形成β-丙內(nèi)酯γ或δ-羥基酸:分子內(nèi)失水形成內(nèi)酯:γ-內(nèi)酯δ-內(nèi)酯大于5、6員環(huán)的內(nèi)酯很難形成。除五元環(huán)內(nèi)酯外,其它內(nèi)酯在催化劑的作用下,均可開環(huán)發(fā)生聚合。

聚ε-己內(nèi)酯羥基和羧基相隔五個(gè)或五個(gè)以上碳原子的羥基酸,受熱后發(fā)生分子間的酯化脫水生成鏈狀結(jié)構(gòu)的聚酯。其它羥基酸在合適的催化劑作用下,并不斷除去反應(yīng)生成的水,可得相對(duì)高分子量的聚酯,如:天然產(chǎn)物中有很多大環(huán)內(nèi)酯,某些大環(huán)內(nèi)酯,具有抗菌和抗腫瘤活性。(2)分解脫羧反應(yīng)在有機(jī)合成上可用來使碳鏈縮短,制備少一個(gè)碳的高級(jí)醛。β-羥基酸用堿性高錳酸鉀氧化則分解生成酮。3、重要的羥基酸(自學(xué))10.2.3酚酸1、水楊酸(鄰羥基苯甲酸)

2、沒食子酸10.2.4羰基酸分子中含有羰基,有含有羧基的化合物稱為羰基酸,如丙酮酸、3-丁酮酸等。1.羰基酸具有羰基和羧酸的典型反應(yīng)。2.酮酸的特性反應(yīng)α-與稀硫酸共熱時(shí),脫羧生成醛。β-酮酸受熱易脫羧生成酮。

第十章羧酸及其衍生物-210.3羧酸衍生物羧酸分子中的羧基OH被-X,-OCOR,-OR,-NH2(R)等取代后的化合物稱羧酸衍生物。重要的衍生物有四種:酰鹵、酸酐、酯和酰胺。

10.3.2羧酸衍生物的物理性質(zhì)與光譜性質(zhì)一、物理性質(zhì)沸點(diǎn)℃1185177140222熔點(diǎn)℃16.6-112-83-7381正丁酸乙醇丙酰胺N-甲基丙酰胺N,N-甲基丙酰胺沸點(diǎn)℃163.578.5213153物態(tài):低級(jí)的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體,高級(jí)的為固體;低級(jí)的酯具有芳香的氣味,可作為香料;十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體;酰胺除甲酰胺外,由于分子內(nèi)形成氫鍵,均是固體;而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體;羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑;酰氯和酸酐不溶于水,低級(jí)的遇水分解;酯在水中溶解度很?。坏图?jí)酰胺可溶于水。二、光譜性質(zhì)IR:酰鹵RCOX酸酐RCOOCOR’酯RCOOR’酰胺RCONH2(R)υC=O~18001750~1800,1800~18601735~17501650~1690υC-O1045~13101050~1300(2個(gè)峰)υN-H3180~3520(NH2)3440~3300(NHR)δN-H1600,1640(NH2)1530~1550(NHR)羧酸衍生物的C=O伸縮振動(dòng)擴(kuò)大到了1650~1928cm-1。酰鹵、酸酐、酯和酰胺的C=O伸縮振動(dòng)為何如此變化?可根據(jù)其結(jié)構(gòu),利用誘導(dǎo)效應(yīng)和電子效應(yīng)可以解釋。NMR:RCH2CO-RCOO-CH2-RCONH2R-H

δppm2~33.7~4.15~8<1.5

實(shí)例分析:例1:乙酸乙酯的紅外光譜例2:乙酸乙酯的核磁共振譜10.3.3羧酸衍生物的制備方法各論一、酰鹵的制備酰鹵中最重要的是酰氯,其常用的制備方法是用羧酸與SOCl2,PCl3,PCl5反應(yīng)而得。如:說明:(?。┓磻?yīng)需在無水條件下進(jìn)行;(ii)產(chǎn)物酰鹵通常都通過蒸餾方法提純,所以試劑、副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點(diǎn)要有較大的差別;(iii)反應(yīng)機(jī)制與醇的鹵代類似。三種方法可相互補(bǔ)充使用。酰氯易水解,一般通過蒸餾法提純。酰溴常用PBr3制備。二、酸酐的制備1、單酐的制備羧酸脫水(甲酸除外)——制備單純的羧酸酐。常用脫水劑:常用P2O5,Al2O3,濃硫酸,乙酐也是脫水劑。有的高級(jí)酸酐是由羧酸與乙酰氯或乙酸酐一起加熱轉(zhuǎn)化而得,乙酸酐作為脫水劑,將體系中的醋酸不斷蒸出反應(yīng)體系,使平衡右移:二員酸脫水可以合成環(huán)酐(五、六元環(huán))順丁烯二酸酐芳烴氧化工業(yè)上一些重要的酸酐通過芳烴進(jìn)行氧化制得,通常用廉價(jià)的空氣或氧氣在高溫進(jìn)行氧化,如:苯氧化成順丁烯二酸酐、萘氧化成苯酐等。制備增塑劑、醇酸樹脂、油漆工業(yè)等合成高分子單體2、混合酸酐法:酰鹵與羧酸鹽的反應(yīng)CH3COONa+CH3CH2COCl→CH3COOCOCH2CH360%

3、醋酐的特殊制法(工業(yè)用)乙酰化試劑、制乙酸纖維。染料、醫(yī)藥、香料工業(yè)三、酯的制備酯廣泛存在于自然界,是油脂、蠟的主要成分,許多水果的香味由酯引起。如乙酸異戊酯具有香蕉的香味,正戊酸異戊酯有蘋果香味,丁酸丁酯有菠蘿香味,乙酸辛酯有柑桔香味等。因此,酯常用于食品或化妝品中的香料。酯的合成方法很多,羧酸與醇直接酯化法、羧酸鹽與活潑鹵代烷的反應(yīng)、羧酸與重氮甲烷的反應(yīng)、酰鹵或酸酐或腈的醇解、酯交換反應(yīng)等。羧酸對(duì)烯、炔的加成:如:58%~60%

在有機(jī)合成中重要的試劑——丙二酸二乙酯通過下列方法合成:丙二酸二乙酯四、酰胺的制備酰胺可通過銨鹽加熱部分失水、酰氯/酸酐/酯的氨(胺)解、腈的部分水解等方法制備。-OOH是一個(gè)特別有效的親核試劑,可與氰基發(fā)生親核加成,生成酰胺。酰胺交換(注意平衡移動(dòng)):酸酐氨解……10.3.4酰鹵、酸酐、酯、酰胺的化學(xué)性質(zhì)及相互轉(zhuǎn)化羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能比較

1、結(jié)構(gòu):

2、α-H的活性由于羧酸衍生物中羧基取代基的+C和-I共同作用的結(jié)果,使其α-H的活性一般不如醛酮活潑,只酰氯的α-H的活性大于醛酮。酯較小,酰胺更小。但它們均可形成烯醇負(fù)離子。所以,α-H的活性大小順序?yàn)椋乎B?gt;醛酮>酯>酰胺CH3COClCH3CHOCH3COCH3CH3COOCH3CH3CON(CH3)2pKa~16172025~303、羧羰基的親核取代(親核加成-消除)反應(yīng)活性羧羰基的親核取代反應(yīng)同羧酸相同,在酸或堿的作用下,親核試劑進(jìn)攻羰基碳,生成四面體中間體,然后再發(fā)生消除,得取代產(chǎn)物。反應(yīng)分二步進(jìn)行,實(shí)質(zhì)為親核加成-消除歷程。

表觀上親核取代:

實(shí)質(zhì):親核加成—消除反應(yīng)(歷程后面再講)L誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)P-π共軛效應(yīng)(+C)L-的穩(wěn)定性反應(yīng)活性-Cl最大最小最大最大-OCOR大小大大-OR中中中中-NH2小大小小

決定反應(yīng)活性的因素:1、R上取代基的性質(zhì)。若帶吸電子基,則不僅增加羰基碳的正性,易于發(fā)生親核加成,而且有利于穩(wěn)定四面體中間體而有利于加成。2、R的空間體積。空間體積增大,則因空間擁擠,不利于加成。3、離去基團(tuán)的性質(zhì)。離去基團(tuán)越容易離去,反應(yīng)越易于進(jìn)行。離去基團(tuán)的離去傾向?yàn)椋篒->Br->Cl->-OCOOR>RO->HO->NH2-。因此,綜合各種因素,對(duì)于羧酸衍生物,無論酸催化或堿催化,其親核取代的反應(yīng)活性順序?yàn)椋乎{u>酸酐>酯~羧酸>酰胺~腈。

一、

羧酸衍生物的親核取代(加成—消除)反應(yīng)羧酸衍生物的反應(yīng)既有很多相同之處,又有一些獨(dú)特性。其相同之處的反應(yīng)機(jī)理大多相同,只是在反應(yīng)活性上有所差異。1、羧酸衍生物水解生成酸

酰鹵的水解:水解迅速,低級(jí)酰氯水解劇烈,在濕空氣中發(fā)煙,分子量增大,水溶性降低,水解速率減慢。酸酐的水解:可在中性、酸性或堿性介質(zhì)中水解,因不溶于水而反應(yīng)速率很慢,常加熱或使其成為均相水解。酯的水解:羧酸酯化反應(yīng)的逆反應(yīng),需在酸、堿催化條件下進(jìn)行。酸性水解是可逆的,堿性水解為不可逆。堿性水解用于制皂工業(yè)。酯的水解反應(yīng)的應(yīng)用制備羧酸和醇B測(cè)定酯的結(jié)構(gòu)在油脂工業(yè)中非常重要。很多天然存在的油、脂肪、蠟等常用水解方法得到相應(yīng)的羧酸和醇。酯的水解也應(yīng)用于分析酯的結(jié)構(gòu),通過水解產(chǎn)物就得知是什么結(jié)構(gòu)的酯。酰胺的水解:在酸、堿條件下長(zhǎng)時(shí)間加熱回流水解。酸催化:使羰基氧質(zhì)子化,并中和產(chǎn)生的氨(胺),使平衡右移。堿催化:HO-進(jìn)攻羰基碳,并中和形成的酸成鹽,同樣使平衡右移。酰胺與過氧化鈉水溶液在50~80℃條件下共熱,水解得到羧酸——溫和水解法:有較大空阻的酰胺較難水解,亞硝酸可催化水解,通過形成酰基重氮鹽:酰胺的堿性水解放出氨(胺),可通過檢驗(yàn)氨(胺)的存在鑒別酰胺。

2、羧酸衍生物的醇解—形成酯酰氯與醇形成酯,廣泛用于酯的合成,尤其是實(shí)驗(yàn)室合成。如:對(duì)反應(yīng)性弱的芳香酰鹵、有空阻的脂肪酰鹵、三級(jí)醇或酚,可通過加入堿的方法(肖特-鮑曼條件)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。常用吡啶、三乙胺、二甲苯胺或NaOH等。堿既起催化作用,又起中和作用。酸酐也很容易醇解,常用于合成酯,特別是用于各種醇的乙?;岸嗔u基醇的乙?;?。如:

丁二酸單甲酯95~96%酯醇解生成新的醇和新的酯——酯交換反應(yīng),反應(yīng)需在酸(HCl,H2SO4,對(duì)甲苯磺酸)或堿(RONa)催化下進(jìn)行。3oROH的酯交換比較困難(因空阻太大)常應(yīng)用于:(1)由低沸點(diǎn)醇的酯制備高沸點(diǎn)醇的酯(2)選擇性醇解

(3)合成滌綸

現(xiàn)在已可制得較純的對(duì)苯二甲酸,直接與乙二醇縮聚制備滌綸。實(shí)例:分子內(nèi)酯交換:將乙醇不斷蒸出酰胺在酸性條件或用少量醇鈉在堿性條件下催化醇解生成酯:3、氨(胺)解——形成酰胺(1)反應(yīng)只能堿催化,不能酸催化。(2)不溶于水的酰鹵可用NaOH水溶液催化,溶于水的酰鹵須用有機(jī)堿催化。(3)3o胺不能發(fā)生?;磻?yīng)。酰氯易與氨、一級(jí)、二級(jí)胺反應(yīng)生成酰胺。該法應(yīng)用于合成酰胺。常用乙酰氯和苯甲酰氯,并在堿性條件下進(jìn)行,常用堿:NaOH、吡啶、三乙胺、N,N-二甲苯胺等。酸酐也容易發(fā)生氨解,反應(yīng)后生成的一分子羧酸可用堿中和,常用醋酐。如:(CH3CO)2O+NH2CH2COOH→CH3CONHCH2COOH+CH3COOH89~92%鄰苯二甲酰亞胺應(yīng)用于合成一級(jí)胺酰亞胺氮上的H具有酸性,可以與堿成鹽,成鹽后的氮負(fù)離子與兩個(gè)羰基共軛,使體系穩(wěn)定。酯可與氨、胺甚至肼、羥胺等反應(yīng)形成酰胺:N-羥基酰胺(羥肟酸)紅色絡(luò)合物(酸酐、酰氯呈正反應(yīng))鑒別酰胺的氨(胺)解為胺的交換反應(yīng),因反應(yīng)較困難而不常用。4、羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)機(jī)理(1)酯的水解機(jī)理酯的水解可在酸或堿條件下進(jìn)行。水解時(shí)發(fā)生烷氧鍵斷裂還是酰氧鍵斷裂?是單分子還是雙分子反應(yīng)歷程?實(shí)驗(yàn)表明:大多數(shù)酯的水解是酰氧鍵斷裂的雙分子反應(yīng)機(jī)理。①酯的堿性水解實(shí)驗(yàn)證據(jù):同位素實(shí)驗(yàn):水解時(shí)發(fā)生了酰氧鍵斷裂:動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)證據(jù):反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),v=k[RCOOR’][OH-],說明在反應(yīng)的決速步驟中起決定作用的是兩者的濃度,反應(yīng)按雙分子歷程進(jìn)行,因此,反應(yīng)歷程可以有兩種情況——SN2機(jī)理和加成-消除機(jī)理。SN2機(jī)理:

加成-消除機(jī)理(BAC2):為了判斷反應(yīng)歷程,仍然進(jìn)行同位素實(shí)驗(yàn):用在普通水中水解,然后測(cè)定體系中酯的18O含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn):酯中18O含量減少,即存在沒有18O的酯。由此證明酯的水解按加成-消除歷程進(jìn)行。IR證據(jù):三氟乙酸乙酯與乙氧負(fù)離子在正丁醚中形成一個(gè)四面體化合物:因此:酯的堿性水解按雙分子、酰氧鍵斷裂反式進(jìn)行——BAC2歷程。影響水解反應(yīng)速率的因素:由于形成四面體中間體負(fù)離子,中性碳原子從sp2→sp3,因此①羰基碳附近有吸電子基團(tuán)時(shí),有助于負(fù)離子的穩(wěn)定而促進(jìn)反應(yīng)(電子效應(yīng));②基團(tuán)的空阻越小越有利于反應(yīng)(空間效應(yīng))。例1:電子效應(yīng):RCOOC2H5+H2O/25℃R:CH3-ClCH2-Cl2CH-CH3CO-Cl3C-V相對(duì)12906130720023150例2:空間效應(yīng)RCOOC2H5+87.8%ROH/30℃R:CH3-C2H5-(CH3)2CH-t-C4H9-C6H5-V相對(duì)10.4700.1000.0100.102CH3COOR+70%丙酮、25℃R:CH3-C2H5-(CH3)2CH-t-C4H9-cyclo-C6H11-V相對(duì)10.4310.0650.0020.042因此,羰基活性越大,a-C空阻越小,酯基空阻越小,反應(yīng)速率越快。CH3COOCMe3Me3CCOOEtCH3COOEtClCH2COOEtV相對(duì)0.0020.011296試解釋:普通酯在NaO18H/H2O18中水解,未反應(yīng)完全時(shí),發(fā)現(xiàn)有RCO18-OR’。三、羧酸衍生物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)1、與格氏試劑的反應(yīng)羧酸衍生物均可于格氏試劑反應(yīng)得到酮,過量格氏試劑得叔醇,有空間位阻的反應(yīng)物可滿意地得到酮。酸酐與酰胺由于消耗較多的格氏試劑而很少用于合成。如:2、與有機(jī)鎘或二烷基銅鋰反應(yīng)有機(jī)鎘或二烷基銅鋰反應(yīng)活性低、選擇性高,易于與醛、酰鹵反應(yīng)而不與酯反應(yīng),與酮的反應(yīng)也很慢。因此,可利用其反應(yīng)性的差異從酰氯合成酮。如:烷基鋰性質(zhì)活潑,與格氏試劑相似,有空阻時(shí)可得到酮:四、酰鹵、酯的還原反應(yīng)酰氯可在不同條件下被還原成醛或醇(如Rosemend還原、LiAlH4還原等);酰胺不容易被還原,需在高溫高壓條件下催化氫化還原或用LiAlH4還原成胺,烷氧基氫化鋰鋁可還原酰胺成醛。酯的還原在合成上有重要價(jià)值,主要有催化氫解和化學(xué)還原法。1、酯的催化氫解:體系中有不飽和鍵同時(shí)被氫化,而苯環(huán)保持不變。該反應(yīng)應(yīng)用于油脂氫化制高級(jí)醇。2、金屬鈉-醇還原(酯的單分子還原:鮑維特--勃朗克還原)較早的還原法,可將酯還原為醇,如:油酸丁酯油醇

酯單分子還原的反應(yīng)機(jī)理:若反應(yīng)在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行,則發(fā)生雙分子還原——酮醇縮合。

3、酮醇縮合(酯的雙分子還原)脂肪酸酯與金屬鈉在乙醚或甲苯二甲苯等非質(zhì)子溶劑中,在純氮?dú)饬髦羞M(jìn)行反應(yīng),發(fā)生雙分子還原生成α-羥基酮(酮醇)的反應(yīng)。反應(yīng)過程為:反應(yīng)特點(diǎn)與應(yīng)用:A制備α-羥基酮B制備α-羥基環(huán)酮C制備索烴4、氫化金屬化合物還原LiAlH4或NaBH4均能將酯還原為一級(jí)醇。五、酸酐發(fā)生Perkin反應(yīng)芳醛與酸酐在堿性催化劑存在下,發(fā)生類似交叉羥醛縮合反應(yīng)生成β–芳基-α,β-不飽和酸。(見九章)六、酰胺的脫水和Hoffmann降解反應(yīng)用于8個(gè)碳以下的酰胺降解反應(yīng)。Hoffmann降解反應(yīng):RCONH2+NaOX+2NaOHRNH2+Na2CO3+NaX+H2O酰胺脫水生成RCN。七、酯縮合反應(yīng)1、克來森(Claisen)酯縮合(1)定義:酯分子中α-氫為酯基所活化,具有α-活潑氫的酯與醛酮的α-H相似,在堿性試劑存在下,兩分子酯反應(yīng)失去一分子醇而得β-酮酸酯。如:乙酸乙酯縮合形成乙酰乙酸乙酯。(2)、反應(yīng)歷程:(3)、當(dāng)酯的α-C上只有一個(gè)H時(shí),由于烴基的給電子誘導(dǎo)作用,使α-H的酸性降低,更難形成碳負(fù)離子,因此,需要使用更強(qiáng)的堿,如三苯甲基鈉Ph3CNa。如異丁酸乙酯的縮合:(CH3)2CHCOOC2H5+Ph3CNa/Et2→(CH3)2CHCOC(CH3)2COOC2H5(4)、克萊森酯縮合是可逆的。(5)、酯的α位在強(qiáng)堿作用下可與醛、酮、酰鹵和鹵代烷發(fā)生親核加成或取代反應(yīng)。生成烷基化或酰基化的酯。常用的強(qiáng)堿是位阻堿LDA[二異丙基胺鋰(i-C3H7)2N-Li+]。如:2、交叉酯縮合(1)甲酸酯結(jié)果:向有α—H酯的α位引入醛基。(2)碳酸酯

結(jié)果:向有α—H酯的α位引入一個(gè)酯基。(3)草酸酯結(jié)果:向有α—H酯的α位引入一個(gè)酯基。在合成上用來制備①丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。②α-羰基酸。(4)苯甲酸酯2、迪克曼酯縮合10.3.5β-酮酸酯一、乙酰乙酸乙酯1、互變異構(gòu)現(xiàn)象

2、生成的烯醇式穩(wěn)定的原因①兩個(gè)羰基使亞甲基的氫特別活化;②形成共軛體系,降低了體系的內(nèi)能;③烯醇結(jié)構(gòu)可形成分子內(nèi)氫鍵(形成較穩(wěn)定的六元環(huán)體系)3、亞甲基活潑氫的性質(zhì)①酸性乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到兩個(gè)吸電子基(羰基和酯基)的作用,α-H很活潑,具有一定的酸性,易與金屬鈉、乙醇鈉作用形成鈉鹽。②亞甲基的烷基化和?;?、乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用乙酰乙酸乙酯的亞甲基很活潑,可以被其他基團(tuán)取代,另一方面乙酰乙酸乙酯在不同的反應(yīng)條件下可以分解成酸或酮。使之成為有機(jī)合成的重要試劑。(1)酮式分解和酸式分解酮式分解乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物與稀堿作用,水解生成β-羰基酸,受熱后脫羧生成甲基酮。故稱為酮式分解。酸式分解乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在濃堿作用下,主要發(fā)生乙?;臄嗔?,生成乙酸或取代乙酸,故稱為酸式分解。1、丙二酸二乙酸及其在合成上的應(yīng)用與乙酰乙酸乙酯類似,亞甲基上的氫可被醇鈉所取代,本身水解后生成丙二酸不穩(wěn)定,易于脫羧,這兩條件使丙二酸二乙酯在合成各種類型的羧酸中有廣泛的應(yīng)用。(1)與RX反應(yīng)(2)與α-鹵代酸酯反應(yīng)(3)與α,ω-二鹵代物反應(yīng)(4)Michacl加成10.3.6烯酮1、烯酮的制備及應(yīng)用羧酸分子內(nèi)失水,形成烯酮C=C=O。最簡(jiǎn)單的烯酮是乙烯酮CH2=C=O。

(1)、乙烯酮的制備①α-溴代酰溴脫溴②羧酸的脫水③甲基酮脫甲烷(2)性質(zhì)乙烯酮是有毒的氣體,沸點(diǎn)-48℃。乙烯酮很活潑,常以二乙烯酮的形式保存,使用時(shí)加熱分解為乙烯酮。①乙烯酮由于兩個(gè)π鍵聚集,很容易發(fā)生反應(yīng),可與多種含活潑H的化合物如水、醇、酸、氨等發(fā)生加成。加成時(shí),H加在氧上,另一部分加在碳上,H經(jīng)位移,生成羧酸、酯、酸酐、酰胺等化合物。如:因此,乙烯酮是一個(gè)很好的乙?;噭"谛纬蓙喖谆ㄙe的反應(yīng)烯酮在光作用下分解生成卡賓:CH2=C=O→CH2:+CO③烯酮和甲醛的反應(yīng)β-丙內(nèi)酯容易發(fā)生的開環(huán)反應(yīng),一般在酸、堿介質(zhì)中,發(fā)生烷氧鍵斷裂(SN2反應(yīng));在堿性或強(qiáng)酸介質(zhì)中,發(fā)生酰氧鍵斷裂:10.3.8腈1、腈的制備常用鹵代烷與氰化鉀制備,或酰胺在劇烈條件下失水制備,常用P2O5(或POCl3、SOCl2)作失水劑。腈的水解:在酸、堿條件下加熱回流水解。小心控制水解,可得中間水解產(chǎn)物——酰胺。通過酰胺的水解、脫水的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系為:腈在酸性條件下用醇處理,也可得到羧酸酯。實(shí)例:丙二酸二乙酯、腈乙酸乙酯的制備……10.3.9碳酸及其衍生物碳酸及原碳酸都是不穩(wěn)定的化合物,很容易分解生成CO2。碳酸從結(jié)構(gòu)上可以看成是羥基甲酸。很多重要的化合物可以看成是碳酸和原碳酸的衍生物,若含一個(gè)羥基時(shí),也往往是不穩(wěn)定的。

碳酸HO-CO-OH原碳酸C(OH)4半酰氯HO-CO-Cl(不穩(wěn)定)

全酰氯Cl-CO-ClCCl4酰胺(氨基甲酸)NH2CO-OH(不穩(wěn)定)胍NH=C(NH2)2氨基甲酸酯(烏利坦)NH2CO-OR原甲酸乙酯HC(OC2H5)3脲NH2-CO-NH2

二個(gè)羥基均被取代的碳酸衍生物十分有用。保留一個(gè)羥基的碳酸衍生物均不穩(wěn)定,易分解。一、碳酸的酰氯——光氣碳酸可以有兩種酰氯——氯甲酸和光氣:,氯甲酸極不穩(wěn)定,氯甲酸酯卻是穩(wěn)定的化合物;光氣也不太穩(wěn)定。1、光氣的制備:工業(yè)上由一氧化碳和氯氣在日光作用下(1812年,英國(guó)Davy,H)或在活性炭催化下加熱至200℃制得;實(shí)驗(yàn)室由四氯化碳和80%的發(fā)煙硫酸制備:2、光氣的性質(zhì):光氣為無色氣體,b.p8.3℃,易溶于苯、甲苯,具有窒息性,毒性很強(qiáng),能引起肺水腫而導(dǎo)致死亡。光氣可以看成是碳酸的酰氯,非常容易發(fā)生親核取代反應(yīng),如可以發(fā)生水解、醇解和氨解等反應(yīng)。3、光氣的應(yīng)用:光氣是重要的有機(jī)合成試劑,在合成染料中占有重要位置。在工業(yè)上重要用于合成聚碳酸酯和二異氰酸酯。如:碳酸乙二醇酯雙酚A聚碳酸酯二、碳酸的酰胺碳酸可以形成兩種酰胺:氨基甲酸H2NCOOH和尿素CO(NH2)2。氨基甲酸不穩(wěn)定,但其鹽、酯和酰氯皆是已知的。H2NCOOHH2NCOOMH2NCOORH2NCOOCl氨基甲酸氨基甲酸鹽氨基甲酸酯氨基甲酰氯1、氨基甲酸酯:制備:碳酸二酯與氨(胺)反應(yīng):N-烴基氨基甲酸酯尿素在醇溶液中加熱:異氰酸酯以光氣為原料合成:異氰酸苯酯N-苯基氨基甲酸酯(結(jié)晶固體,用于醇的鑒定)異氰酸酯為液體,高溫下容易變成三聚體――三聚異氰酸酯。二異氰酸酯在工業(yè)上用作合成聚氨基甲酸酯的原料。性質(zhì)與應(yīng)用:氨基甲酸酯中的烷氧基很容易被親核試劑所取代,如與氨反應(yīng)生成尿素。有些氨基甲酸酯可作為安眠藥,有的則是重要的殺蟲劑,如西維因(N-甲基氨基甲酸-2-萘酯):2、尿素尿素是最早從人體排泄物中提取的純有機(jī)物(1773年),也是有機(jī)合成的第一個(gè)有機(jī)物,在有機(jī)合成的發(fā)展史上占有重要地位。尿素在工業(yè)上用CO2和過量NH3在加熱加壓條件下生產(chǎn)。主要用作肥料和生產(chǎn)脲醛樹脂,少數(shù)用于合成安眠藥巴比妥酸(丙二酰脲)。巴比妥酸的兩種衍生物二乙基丙二酰脲(巴比妥)和乙基苯基丙二酰脲(苯巴比妥)是最常用的安眠藥。巴比妥酸尿素的性質(zhì):尿素為無色晶體,m.p132.7℃能溶于水和乙醇,不溶于乙醚。(1)與強(qiáng)酸成鹽:尿素是一元堿,可與鹽酸、硝酸等強(qiáng)酸生成鹽,可用下式表示:(2)形成包合物:結(jié)晶學(xué)研究發(fā)現(xiàn):脲分子是一個(gè)六角形的籠狀晶格,中間有500pm的通道,可與具有一定結(jié)構(gòu)形狀的烷烴、醇等形成結(jié)晶化合物(包合物)。六個(gè)碳以上的直鏈烴和醇可將尿素沉淀下來,而小于六個(gè)碳具有支鏈的烴和醇與尿素不能形成沉淀。包合物的主、客體之間通過范德華力結(jié)合,作用力較小,在尿素溶化時(shí)即已分解。這種絡(luò)合物可用于分離某些難以分離的異構(gòu)體。(p629圖13-10)(3)水解:尿素在酸、堿影響下,或在略超過其熔點(diǎn)加熱時(shí)即發(fā)生水解,在尿素酶的影響下,室溫時(shí)即能水解:尿素在土壤中逐漸水解成銨離子,為植物吸收,合成植物體內(nèi)蛋白質(zhì)。(4)放氮:尿素與次鹵酸鈉溶液作用,放出氮?dú)?,這一反應(yīng)與Hoffmann反應(yīng)相似。測(cè)量氮?dú)怏w積或用奈斯勒(Nessler)試劑通過比色法測(cè)定,可知尿液中的尿素含量。尿素還可與HNO2作用放氮,這一反應(yīng)常用于破壞亞硝酸及氮的氧化物。(5)雙縮脲反應(yīng):將固體尿素小心加熱,則兩分子尿素脫去一分子氨生成雙縮脲(縮二脲)。縮二脲在堿性溶液中與銅離子形成紫色絡(luò)合物——縮二脲反應(yīng)。該反應(yīng)用于鑒別肽鍵(蛋白質(zhì))。尿素的衍生物——氨基脲可由尿素與水合肼反應(yīng)得到,氨基脲常用于醛酮的鑒定。

10.4有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)在科研中,若從天然產(chǎn)物中得到一個(gè)很有用的化合物,我們采取的一般步驟是純化,確定其結(jié)構(gòu),若為一新化合物,我們就用人工已知、可靠的合成方法把它合成出來,以驗(yàn)證其結(jié)構(gòu)。所以,有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)是有機(jī)化學(xué)工作者必備的手段。合成路線的好壞,也反映出一個(gè)化學(xué)工作者的知識(shí)

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