第二章配合物的合成

第二章配合物的合成教學(xué)內(nèi)容第一節(jié)概述第二節(jié)配合物的合成教學(xué)目的與要求

該章主要介紹利用簡(jiǎn)單的加成反應(yīng)、取代反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、固態(tài)配合物的熱分解反應(yīng)制備配合物，并對(duì)順、反異構(gòu)體的合成與分離、光學(xué)異構(gòu)體的制備與分離作了介紹。通過(guò)本章的學(xué)習(xí)，掌握利用不同反應(yīng)制備一些典型配合物的方法，并能運(yùn)用“反位效應(yīng)”規(guī)律設(shè)計(jì)配合物的合成路線。第一節(jié)概述分離方法：一、對(duì)于經(jīng)典配合物來(lái)說(shuō)，通常具有類鹽性質(zhì)，易溶于水，常用結(jié)晶的方法：

1.蒸發(fā)濃縮除去溶劑：用冰鹽浴冷卻較濃的反應(yīng)混合物以使產(chǎn)品析出。加入所需化合物的晶種，并在液面下磨擦器壁常有助于晶體的析出。

注意：當(dāng)配體是揮發(fā)性的（如NH3），或?qū)岵环€(wěn)定（例如多聚磷酸鹽），或濃縮只能增大溶液的粘度而不結(jié)晶時(shí)，則不易采用濃縮的方法。

2.緩慢地加入與溶劑能互相混溶但又不能溶解所需配合物的溶劑，使產(chǎn)品析出。例如[Cu(NH3)4]SO4，在水中溶解度大不易析出，若在其溶液中加入乙醇，由于[Cu(NH3)4]SO4在乙醇中溶解度小，則結(jié)晶析出。

3.利用同離子效應(yīng)使產(chǎn)品析出。如欲使[Co(NH3)6]Cl3從溶液中析出，必須加入濃鹽酸，此時(shí)Cl-起了同離子效應(yīng)的作用。

4.加入沉淀劑。當(dāng)制得的配合物是一個(gè)陽(yáng)離子時(shí)，可能需要加入一種合適的陰離子，使它生成一種難溶鹽將其分離。反之，為了沉淀一種配陰離子，可以加入一種合適的陽(yáng)離子。

二、對(duì)于非經(jīng)典配合物，通常是共價(jià)性的化合物，一般能溶于非極性溶劑，具有較低的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。也可用上述方法分離，但更常用蒸餾、升華和色層分離的方法。重結(jié)晶：若配合物在水中溶解度不大，可采用在沸水中進(jìn)行重結(jié)晶。也可選用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，在有機(jī)相中重結(jié)晶。第二節(jié)配合物的合成2-1利用簡(jiǎn)單的加成反應(yīng)合成配合物2-2

利用取代反應(yīng)合成配合物2-3利用氧化還原反應(yīng)合成配合物2-4利用固態(tài)配合物的熱分解反應(yīng)合成配合物2-5順、反異構(gòu)體的合成2-6光學(xué)異構(gòu)體的制備與分離2-1利用簡(jiǎn)單的加成反應(yīng)合成配合物

即由兩種反應(yīng)物相互作用，直接合成新的配合物。可以是氣相反應(yīng)、液相反應(yīng)，也可以是液固相之間反應(yīng)或是兩個(gè)固相的反應(yīng)，不過(guò)后者的純化過(guò)程是比較困難的。

[舉例]

①BF3·NH3的制備是在氣相中進(jìn)行的。反應(yīng)中仔細(xì)控制BF3和NH3的氣流，并引入到一個(gè)大的真空燒瓶中，白色粉末的產(chǎn)物就沉積在瓶中。

BF3+NH3→BF3·NH3

類似的例子如BF3·NMe3

的制備：

BF3+NMe3→BF3·NMe3

②在室溫下當(dāng)一個(gè)反應(yīng)物是液體而另一個(gè)是氣體時(shí)，常采用不同的技術(shù)。例如在[BF3·OEt2]的制備中，將乙醚和BF3分別通入到一個(gè)被液氮冷卻的真空燒瓶中，慢慢加熱燒瓶，一個(gè)可以控制的反應(yīng)就發(fā)生了：

BF3+Et2O→BF3·OEt2

③當(dāng)兩個(gè)反應(yīng)物在室溫下是液體時(shí)，可以直接進(jìn)行反應(yīng)，或者在一種容易分離的惰性溶劑中進(jìn)行。例如SnCl4和三甲基胺的配合物的制備，就是在惰性溶劑石油醚中進(jìn)行的：

④如果可能的話應(yīng)避免固體反應(yīng)物的使用。例如配陰離子[BF4-]可由H3BO3和HF(aq)反應(yīng)制得（HF由NH4F與H2SO4反應(yīng)產(chǎn)生）：

此反應(yīng)比下面的固-氣相反應(yīng)方便得多：

NH4F+BF3→NH4[BF4]

⑤當(dāng)固體反應(yīng)物不可避免時(shí)，產(chǎn)品的提純可能困難些。然而化學(xué)式為[MXn]m-（X代表鹵素，通常是F或Cl）的許多配陰離子是這樣制備的。如：

2KCl+TiCl4→K2[TiCl4]⑤當(dāng)固體反應(yīng)物不可避免時(shí)，產(chǎn)品的提純可能困難些。然而化學(xué)式為[MXn]m-（X代表鹵素，通常是F或Cl）的許多配陰離子是這樣制備的。如：

2KCl+TiCl4→K2[TiCl4]

⑥某些金屬元素的氨配合物可以用相應(yīng)的鹽與液氨反應(yīng)制得。例如固態(tài)FeCl2與液氨反應(yīng)可得[Fe(NH3)6]Cl2,而FeCl2與氨水反應(yīng)時(shí)，生成的主要是Fe(OH)2沉淀。

⑦以下反應(yīng)也是加成反應(yīng)制備配合物的例子：

Co(ClO4)2+6(CH3)2SO→[Co{(CH3)2SO}6](ClO4)

二甲亞砜

CrCl3+3py→[Crpy3Cl3]

⑧過(guò)渡金屬配合物的簡(jiǎn)單加成反應(yīng)限于容易改變其配位數(shù)的那些中心離子（與人們預(yù)期的一樣）。例如，吡啶可加合到[Cu(acac)2]上：

[Cu(acac)2]+py→[Cu(acac)2py]一、水溶液中的取代反應(yīng)（最常用）

此法是在水溶液中的一種金屬鹽和一種配體之間的反應(yīng)。實(shí)際上是用適當(dāng)?shù)呐潴w去取代水合配離子中的水分子。例如[Cu(NH3)4]SO4的制備。此法也適用于Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等氨配合物的制備。但不適合于Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Ti(Ⅳ)等氨配合物的制備。

原因：存在著NH3與OH-對(duì)金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)。由于Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Ti(Ⅳ)等的氨配合物穩(wěn)定性較小，而其氫氧化物很難溶，雖然加入過(guò)量氨水，仍是形成氫氧化物沉淀。因此，需用其他方法來(lái)制備這類配合物。2-2

利用取代反應(yīng)合成配合物

有時(shí)金屬配合物的取代反應(yīng)可能相當(dāng)緩慢，對(duì)于這類惰性金屬配合物體系，進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí)要用較苛刻的實(shí)驗(yàn)條件。例如制備K3[Rh(C2O4)3]需將K3[RhCl6]與K2C2O4的濃溶液煮沸2h，然后進(jìn)行蒸發(fā)，直至產(chǎn)物從溶液中結(jié)晶出來(lái)。K3[RhCl6]+3K2C2O4K3[Rh(C2O4)3]+6KCl

(酒紅色)(黃色)又如

[Co(NH3)5Cl]Cl2+3en→[Co(en)3]Cl3+5NH3

(紫色)(橙色)

此反應(yīng)在室溫下進(jìn)行的相當(dāng)慢，須在蒸氣浴上進(jìn)行。混配型配合物的制備①[Ni(phen)2(H2O)2]Br2可以由含2mol的phen和1mol的NiBr2的反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。②配合物[Pt(en)Cl2]與[Pt(en)(NH3)2]Cl2可由如下反應(yīng)式制得：

K2[PtCl4]+en→[Pt(en)Cl2]+2KCl

（紅色）（黃色）

[Pt(en)Cl2]+2NH3

→[Pt(en)(NH3)2]Cl2

（無(wú)色）

二、非水溶劑中的取代反應(yīng)使用非水溶劑的原因：

⑴防止某些金屬離子（如Fe3+、Al3+、Cr3+等）水解；⑵為了溶解配體；⑶溶劑本身為弱配體，競(jìng)爭(zhēng)不過(guò)水；⑷溶劑本身就是配體（如NH3）。舉例：

1.[Cr(en)3]Cl3的合成：若以CrCl3·6H2O為原料在水溶液中加en：

[Cr(H2O)6]3++3en→Cr(OH)3↓+3enH++

3H2O

（灰藍(lán)色）若以無(wú)水CrCl3為原料，用乙醚作溶劑，在過(guò)量en作用下可以制得黃色的[Cr(en)3]Cl3：

CrCl3+3en[Cr(en)3]Cl3又如，如果以無(wú)水Cr2(SO4)3為原料：

Cr2(SO4)3

溶液[Cr(en)3]I3KI提供大體積的相反電荷的離子，一般地說(shuō)，一個(gè)大的配離子需一個(gè)大的相反電荷的離子與它組成配合物。可用離子交換法將I-與Cl-交換。但因產(chǎn)物量大，而離子交換又需稀溶液，故不宜用離子交換法。另一個(gè)比較方便的方法是將新沉淀的AgCl與[Cr(en)3]I3機(jī)械混合，使I-與Cl-交換，在溶液中得到[Cr(en)3]Cl3，加乙醇或蒸發(fā)即得產(chǎn)品：

[Cr(en)3]I3+3AgCl→3AgI↓+[Cr(en)3]Cl3近年來(lái)廣泛使用的一種溶劑是二甲基替甲酰胺（DMF）(CH3)2NCH利用此溶劑能夠以高產(chǎn)

O

率通過(guò)下面反應(yīng)制得cis-[Cr(en)2Cl2]Cl:

[Cr(DMF)3Cl3]+2encis-[Cr(en)2Cl2]Cl(灰藍(lán)色)(紫色)

2.[Ni(phen)3]Cl2的合成

phen配合物的結(jié)構(gòu)與聯(lián)吡啶(bipy)配合物的結(jié)構(gòu)相似。這些配體不溶于水，因而無(wú)法在水溶液中合成其金屬配合物。往往將配體溶于一種與水混溶的溶劑中，然后在把這種溶液加入金屬離子的濃的水溶液中。Phen和bipy的金屬配合物常用此法制得。例如：

NiCl2·6H2O濃NiCl2溶液

[Ni(phen)3]Cl2

[Fe(H2O)6]2++3bipy[Fe(bipy)3]2++6H2O

（深紅色）

后一反應(yīng)是將bipy的乙醇溶液加入到FeCl2的水溶液中制得[Fe(bipy)3]Cl2。

3.[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成

NiCl2·6H2O中的水可方便地用原甲酸乙酯脫去：

NiCl2·6H2OHCOOEt+EtOH+NiCl2

脫掉水后只有乙醇和金屬配合形成[Ni(EtOH)6]2+,它可與帶相反電荷的離子ClO4-形成[Ni(EtOH)6](ClO4)2，后者容易被分離出去。由于HClO4是強(qiáng)氧化劑，易發(fā)生爆炸反應(yīng)，故在分離中采用MClO4。上述配合物必須在無(wú)水介質(zhì)中合成，在水溶液中易發(fā)生如下反應(yīng)：

[Ni(EtOH)6](ClO4)2

[Ni(H2O)6]2++6EtOH+2ClO4-

4.[Cr(NH3)6](NO3)3的合成

無(wú)水CrCl3可同液氨反應(yīng)，但主要產(chǎn)物是[Cr(NH3)5Cl]Cl2，剩下一個(gè)內(nèi)界的Cl-很難被取代。但是，堿性水解反應(yīng)比中性水解反應(yīng)要快得多。因此，用堿催化液氨溶劑來(lái)取代剩下的Cl-是可能的，此時(shí)NH2-是堿，而進(jìn)場(chǎng)配體是NH3。反應(yīng)可能遵循如下機(jī)理：

CrCl3+6NH3[Cr(NH3)6]Cl3

（棕色）

[Cr(NH3)6](NO3)3（黃色）

[Cr(NH3)5Cl]2++NH2-

[Cr(NH3)4(NH2)Cl]++NH3[Cr(NH3)4(NH2)Cl]+[Cr(NH3)4(NH2)]2++Cl-[Cr(NH3)4(NH2)]2++2NH3[Cr(NH3)6]3++NH2-

二甲亞砜（DMSO）既可作配體，又可作溶劑。近年來(lái)合成了許多[M(DMSO)n]X型的配合物。三、取代反應(yīng)中的催化作用trans-[Pt(NH3)4Cl2]2++2SCN-

（黃色）

trans-[Pt(NH3)4(SCN)2]2++2Cl-(橙色）又如

trans-[Pt(en)2Cl2]2++2ONO-

trans-[Pt(en)2(ONO)2]2++2Cl-trans-[Pt(NH3)4(SCN)2]2+和trans-[Pt(en)2(ONO)2]2+在應(yīng)用pt(Ⅱ)催化方法制取之前,還未曾合成過(guò)。

[Co(NH3)5Cl]Cl2[Co(H2O)6]Cl2+NH3+NH4Cl（紫色）

[Co(NH3)6]Cl3

（橙黃色）多相催化的例子：

最典型的應(yīng)用是[Co(NH3)6]Cl3的制備。當(dāng)CoCl2的水溶液與過(guò)量的NH3和NH4Cl組成的反應(yīng)混合物進(jìn)行空氣氧化，隨后用過(guò)量HCl酸化，得到的產(chǎn)物主要是[Co(NH3)5Cl]Cl2，但在同樣的條件下有活性炭存在時(shí)，產(chǎn)物幾乎全部是[Co(NH3)6]Cl3：四、無(wú)金屬-配體鍵斷裂的取代反應(yīng)舉例：①由[Co(NH3)5CO3]+加強(qiáng)酸制備[Co(NH3)5(H2O)]3+,過(guò)去認(rèn)為是H2O取代了CO32-，而實(shí)際上是C-O鍵斷裂生成CO2，而Co-O鍵原封不動(dòng)地留下：[(NH3)5Co-O—CO2]++2H+→[(NH3)5Co-OH2]3++CO2↑②[(NH3)5Co-O—SO2]+和[(NH3)5Co-O—NO]2+能以同樣的方式發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生[(NH3)5Co-OH2]3+，同時(shí)分別放出SO2和NO。相反，也可預(yù)料會(huì)發(fā)生這些過(guò)程的逆過(guò)程。如：

[(NH3)5Co-18OH]2++N2O3→[(NH3)5Co-18ONO]2++HNO2④已配位的配體常常會(huì)表現(xiàn)出它們特有的反應(yīng)。例如已與Pt(Ⅳ)配位的PCl3可以進(jìn)行PCl3的水解反應(yīng)和氟化反應(yīng)，但反應(yīng)中Pt-P鍵并未破壞：

[Cl2Pt(PCl3)2]+H2O→[Cl2Pt(P(OH)3)2]+6HCl(黃色）（黃色）

[Cl2Pt(PCl3)2]+2SbF3→[Cl2Pt(PF3)2]+2SbCl3③將含氮的配體轉(zhuǎn)化成氨。實(shí)際的例子有以N鍵合的NSC-被氧化，以及N-鍵合的-NO2被還原的反應(yīng)：

[[(NH3)5Co-NCS]2+[(NH3)5Co-NH3]3+(橙色）（橙色）

[(NH3)3Pt-NO2]+[(NH3)3Pt-NH3]2+

（無(wú)色）（無(wú)色）⑤配位于金屬離子上的有機(jī)分子的加成反應(yīng)或取代反應(yīng)。乙酰丙酮根能同許多金屬離子生成很穩(wěn)定的螯合物。例如Cr(Ⅲ)和Co(Ⅲ)的配合物[Cr(acac)3]和[Co(acac)3]都是穩(wěn)定的（反應(yīng)[M(H2O)6]3++3acac-≒[M(acac)3]+6H2O的平衡點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)地偏向于右方)，并且在動(dòng)力學(xué)上是惰性的(交換反應(yīng)[M(acac)3]+*acac-≒[M(acac)2(*acac)]+acac-是慢的)。[Cr(acac)3]在冰醋酸中能很快速地同Br2反應(yīng)，在此反應(yīng)中，每個(gè)乙酰丙酮環(huán)上有一個(gè)氫被Br原子所取代：

CH3CH3

O=CO=CCrCH+3Br2→CrCBr+3HBrOCOCCH3

3CH3

3

（紫色）（棕色）類似的碘化物和硝基化合物以及其他金屬的同類衍生物也已被制得。能取代乙酰丙酮根上的活潑氫的基團(tuán)還有-NH2，-CHO，-COCH3，-SCl等。

五、取代反應(yīng)中的反位效應(yīng)（一）反位效應(yīng)和反位影響

欲制備cis-[Pt(NH3)2Cl2]必須用[PtCl4]2-為原料：

Cl

Cl

ClNH3

ClNH3

PtPtPt

Cl

Cl

Cl

Cl

ClNH3制備trans-[Pt(NH3)2Cl2]須用[Pt(NH3)4]2+為原料：

H3NNH3

H3N

ClH3NCl

PtPtPtH3NNH3

H3NNH3

Cl

NH3反位效應(yīng)(transeffect)：有對(duì)稱中心的金屬配合物內(nèi)界，一個(gè)配體有促進(jìn)其反位配體容易被取代的效應(yīng)。

——?jiǎng)討B(tài)反位效應(yīng)反位影響(transinfluence)：有對(duì)稱中心的金屬配合物內(nèi)界，配體和中心原子之間的鍵，往往受到處于其反位配體的影響而減弱。

——靜態(tài)反位效應(yīng)（二）反位效應(yīng)序列[Pt(NH3)py(NH2OH)NO2]Cl的三個(gè)可能的異構(gòu)體的合成路線：①Cl

Cl

Cl

ClO2NCl

PtPtPt

Cl

Cl

ClNO2

ClNO2

O2NpyO2NpyO2NpyPtPtPtH3NNO2H3NClH3NNH2OH②Cl

Cl

Cl

Cl

HOH2NCl

PtPt

Pt

Cl

Cl

ClNO2

HOH2NNO2

HOH2NNH3

ClNH3

pyNH3PtPtPtHOH2NNO2HOH2NNO2HOH2NNO2③Cl

Cl

Cl

Cl

HOH2NCl

PtPt

Pt

Cl

Cl

ClNO2

HOH2NNO2

HOH2Npy

Cl

py

H3NpyPtPtPtHOH2NNO2HOH2NNO2HOH2NNO2反位效應(yīng)序列：

C2H4~NO~CO~CN->H-~PR3>SC(NH2)2~CH3->C6H5-~NO2-~I-~SCN->Br->Cl->py~胺類~NH3>OH->H2O反位效應(yīng)的應(yīng)用：舉例：(1)合成[PtBrCl(py)NH3]的三種異構(gòu)體：

①

Cl

Cl

ClNH3

ClNH3PtPtPt

Cl

Cl

Cl

Cl

ClBrpyNH3PtClBr

②Cl

Cl

Cl

py

Cl

pyPtPtPt

Cl

Cl

Cl

Cl

ClBrH3NpyPt

ClBr③Cl

Cl

ClNH3

pyNH3PtPtPt

Cl

Cl

ClNH3

ClNH3

pyBrPt

ClNH3ClClClClPtClNH3ClClPtClNH3NO2ClPtClClClClPtClNO2ClClPtClNO2ClH3NPt(B)反式(A)順式(2)[PtCl2(NH3)(NO2)]-的順、反異構(gòu)體的合成2-3

利用氧化還原反應(yīng)合成配合物一、金屬的氧化(一）Co(Ⅲ)配合物的制備1.[Co(NH3)5Cl]Cl2和[Co(NH3)6]Cl3的制備

2[Co(H2O)6]Cl2+6NH3→[Co(NH3)6]Cl2+6H2O

（土黃色）

4[Co(NH3)6]Cl2+4NH4Cl+O2

4[Co(NH3)6]Cl3（橙色）

+4NH3+2H2O

總反應(yīng)：4[Co(H2O)6]Cl2+4NH4Cl+20NH3+O24[Co(NH3)6]Cl3+26H2O在無(wú)木炭存在時(shí)，形成[Co(NH3)5(H2O)]3+(粉紅色)，用濃鹽酸處理時(shí)，轉(zhuǎn)變成紫紅色的[Co(NH3)5Cl]Cl2：

2[Co(H2O)6]Cl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2(或O2)→2[Co(NH3)5(H2O)]Cl3+12H2O[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

[Co(NH3)5Cl]Cl2+H2O2.[Co(EDTA)]-和[Co(EDTA)Br]2–的制備[Co(EDTA)]2–+[Fe(CN)6]3-→[Co(EDTA)]-+[Fe(CN)6]4-(粉紅色)(藍(lán)色)如果用Br2作氧化劑，則反應(yīng)產(chǎn)物是[Co(EDTA)Br]2–：

[Co(EDTA)]2–+Br2→[(EDTA)Co…Br2]2–→[Co(EDTA)Br]2–+1/2Br2(玫瑰色)3.[Co(CN)5X]3-的制備以前認(rèn)為CoCl2·6H2O在N2氣氛下與KCN作用的產(chǎn)物是K4[CoⅡ(CN)6]:

CoCl2·6H2O+KCN溶液K4[CoⅡ(CN)6]

（溶液）（綠色）(紅色固體，抗磁性)固體產(chǎn)物的X-射線研究表明，產(chǎn)物是二聚結(jié)構(gòu)：

K6[(CN)5CoⅡ—CoⅡ(CN)5]這就找出了固體抗磁性的原因。該二聚物與Mn2(CO)10是等電子的。亞當(dāng)遜(Adamson)等把文獻(xiàn)中的錯(cuò)誤結(jié)構(gòu)

K4[CoⅡ(CN)6]更正過(guò)來(lái)了。

K6[(CN)5CoⅡ—CoⅡ(CN)5]溶液是順磁性的，因?yàn)樗褳閇CoⅡ(CN)5]3-。

[CoⅡ(CN)5]3-

溶液K3[Co(CN)5Cl]

（二）Mn(Ⅲ)配合物的制備

1.K3[Mn(CN)6]的制備

利用MnCl2·4H2O(或MnAc2或Mn(NO3)2)，由HNO3和H3PO4混合物氧化生成三價(jià)的磷酸鹽，然后再與KCN發(fā)生反應(yīng)而制得K3[Mn(CN)6]。

MnCl2+HNO3+3H3PO4→3MnⅢPO4·H2O+NO↑+6HClMnPO4·H2O+6KCN→K3[Mn(CN)6]+K3PO4+H2O

2.[MnF5(H2O)]2-的制備

8[Mn(H2O)6]2++2MnO4-+25HF2-→10[MnⅢF5(H2O)]2-

+9H++46H2O二、中心金屬的還原常用的還原劑有：液氨中的Na和K；四氫呋喃(THF)中的Li和Mg；Na(Hg);Na(石墨)；Zn(Hg);N2H4或NH2OH(在反應(yīng)中放出N2，不污染產(chǎn)物)；H3PO2；Na2S2O3；KBH4等。

【舉例】：

1.液氨中K作還原劑：

K2[NiⅡ(CN)4]K4[Ni0(CN)4](黃色)K2[NiⅡ(CCR)4]K4[Ni0(CCR)4]

類似地可制備低氧化態(tài)氰化物如(NH4)4[Pd0(CN)4]、

K4[Co(CN)4]和K6[Cr(CN)6]。而這些化合物為強(qiáng)還原劑，在空氣中迅速被氧化，能還原H2O而放出H2，應(yīng)在真空儀器中制備。2.THF中Li或Mg作還原劑

[VO(bipy)3]Cl3[V(Ⅱ)(bipy)3]Cl2

（d3體系）

[V(-Ⅰ)(bipy)3]-

（d6體系）3.N2H4作還原劑

[PtⅡ(PPh3)2Cl2]+PPh3+N2H4→[Pt0(PPh3)4]如果反應(yīng)不是在三苯基膦中而在乙醇中進(jìn)行，則

[PtⅡ(PPh3)2Cl2]+N2H4[Pt0(PPh3)2(H)(Cl)]

這是查特（Chatt）發(fā)現(xiàn)的氫直接連到過(guò)渡金屬元素上的第一個(gè)化合物。4.P(OR)3作還原劑如果由任一鎳鹽開(kāi)始制備Ni[P(OR)3]4，可用P(OR)3作還原劑：

Ni2++5P(OR)3+H2O2H++Ni[P(OR)3]4+OP(OR)3因?yàn)榉磻?yīng)后產(chǎn)生H+,所以加入Et3N使反應(yīng)向右進(jìn)行.5.有時(shí)配體本身也可作為還原劑，例如在制備K[Cr(C2O4)2(H2O)2]的順、反異構(gòu)體時(shí)，用H2C2O4還原K2Cr2O7：K2Cr2O7+7H2C2O4→2K[Cr(C2O4)2(H2O)2]+6CO2↑+3H2O

利用順、反異構(gòu)體在溶解度（反式異構(gòu)體的溶解度較小，而順式異構(gòu)體的溶解度較大）上的差別可進(jìn)行分離。又如，以H2C2O4和K2C2O4的水溶液來(lái)還原K2Cr2O7制備K3[Cr(C2O4)3]:K2Cr2O7+7H2C2O4+2K2C2O4→2K3[Cr(C2O4)3]+6CO2+7H2O無(wú)水CuCl2用無(wú)水N2H4還原可生成氯化二（聯(lián)氨）合銅（Ⅰ):2CuCl2+8N2H4→2[Cu(N2H4)2]Cl+2N2H4·HCl+2NH3+N2其他配體如脂肪胺、吡啶、聯(lián)吡啶和腈類也可作為還原劑。2-4利用固態(tài)配合物的熱分解反應(yīng)合成配合物舉例：⑴CuSO4·5H2O即[Cu(H2O)4]SO4·H2O[CuSO4]+5H2O↑⑵2[Co(H2O)6]Cl2Co[CoCl4]+12H2O

(即CoCl2·6H2O，淡紅色)(藍(lán)色)⑶[Cr(en)3]Cl3cis-[Cr(en)2Cl2]Cl+en

4.加熱可使某些水·氨合金屬配合物釋放出配位水,有時(shí)可利用這個(gè)方法制得鹵·氨合金屬配合物：

[Rh(NH3)5H2O]I3[Rh(NH3)5I]I2+H2O5.有時(shí)從金屬氨合物中可以釋放出NH3，這種方法已用來(lái)制備酸基·氨合配合物（酸基指陰離子配體），這是合成反式-[PtA2X2]型配合物的一種通用方法。例如：

[Pt(NH3)4]Cl2反-[Pt(NH3)2Cl2]+2NH3

（白色）（黃色）6.合成反式-[Cr(en)2(NCS)2]NCS配合物的最佳方法是使固態(tài)的[Cr(en)3](NCS)3釋放出en：

[Cr(en)3](NCS)3

反式-[Cr(en)2(NCS)2]NCS+en↑7.無(wú)水NiCl2與過(guò)量的py在非水溶劑中反應(yīng)，可制得反-[Ni(py)4Cl2],但在高溫下它又會(huì)分解，發(fā)生如下反應(yīng)：

NiCl2+4py→trans-[Ni(py)4Cl2]

trans-[Ni(py)4Cl2]Ni(py)2Cl2

NipyCl2NiCl2加熱某些鉻鹽體系總是得到一種占優(yōu)勢(shì)的幾何異構(gòu)體，原因尚不清楚。2-5順、反異構(gòu)體的合成一、反應(yīng)中僅生成一種異構(gòu)體例如合成cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl,可以將NaNO2和Co(Ac)2溶于氨水中，通空氣氧化，先生成cis-[Co(NO2)2(NH3)4]NO2沉淀，然后在沉淀中加入濃鹽酸，則可cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl，反應(yīng)如下：

4Co(Ac)2+16NH3·H2O+12NaNO2+O2

4cis-[Co(NO2)2(NH3)4]NO2+8NaAc+4NaOH+14H2Ocis-[Co(NO2)2(NH3)4]NO2+3HClcis-[Co(NH3)4Cl2]Cl+3HNO3

（紫色，可在水中重結(jié)晶純化，但要用鹽析法加NH4Cl使產(chǎn)品析出）

Pt(Ⅳ)配合物可容易地制得反式異構(gòu)體，而制備順式異構(gòu)體則比較困難。如將Pt(Ⅱ)平面正方形配合物氧化加成，一般得到的是反式八面體Pt(Ⅳ)配合物。例如：NH3H3NNH3

2+H3NNH32+Pt+Cl2PtH3NNH3H3NNH3

（無(wú)色）

NH3

(黃色)如氧化劑為Br2或H2O2，可以分別合成反式-[Pt(NH3)4Br2]2+和反式-[Pt(NH3)4(OH)2]2+。欲合成順式-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2則要用較麻煩的方法，如下面步驟所示：

ClH3NCl

+H3NCl

+Pt+Cl2PtH3NNH3H3NNH3

Cl

（黃色）(黃色)

ClH3NCl

2+

PtH3NNH3NH3(黃色)二、分離同時(shí)生成的兩種異構(gòu)體如果在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的是順、反異構(gòu)體的混合物，則必須通過(guò)分步結(jié)晶、離子交換、色層法或其他物理方法將其分離。1.順、反式-[Rh(en)2Cl2]NO3的制備與分離

RhCl3·3H2O+2en·2HCl黃色溶液

trans-[Rh(en)2Cl2]NO3

溶液cis-[Rh(en)2Cl2]NO3晶體2.順、反-[Co(en)2(CN)2]Cl的制備與分離

[Co(en)3]Cl3（冷至00C）+KCN(aq)

順、反-[Co(en)2(CN)2]Cl

經(jīng)過(guò)填裝Li型陽(yáng)離子交換柱，用2mol/LLiCl淋洗用2mol/LLiCl

再淋洗

cis-[Co(en)2(CN)2]Cltrans-[Co(en)2(CN)2]Cl(黃色)乙醇(橙色)乙醇結(jié)晶析出結(jié)晶析出

3.多數(shù)情況下，得到的是異構(gòu)體的混合物或結(jié)構(gòu)不清的某一異構(gòu)體，因此需要有測(cè)定結(jié)構(gòu)的方法。檢測(cè)幾何結(jié)構(gòu)的化學(xué)方法有：拆分為光學(xué)活性異構(gòu)體法和化學(xué)檢驗(yàn)法。前法對(duì)檢測(cè)[M(AA)2X2]型化合物常用。只有順式-[M(AA)2X2]能拆分得到光學(xué)活性異構(gòu)體，而反式-[M(AA)2X2]是沒(méi)有光學(xué)活性的?；瘜W(xué)檢驗(yàn)法是利用某些特效試劑與順、反異構(gòu)體的特征反應(yīng)，或用一些典型的只能跨接配合物順位而不能跨接對(duì)位的二齒配體與異構(gòu)體的不同反應(yīng)來(lái)進(jìn)行鑒別。例如，順、反-[Pt(NH3)2Cl2]同硫脲(tu)CS(NH2)2的作用是不同的：順-[Pt(NH3)2Cl2]+4tu→[Pt(tu)4]Cl4+2NH3

(黃色結(jié)晶)反-[Pt(NH3)2Cl2]+4tu→[Pt(NH3)2(tu)2]Cl2

(無(wú)色晶體)

這是一個(gè)極為簡(jiǎn)單和重要的區(qū)別順、反異構(gòu)體的方法，也稱庫(kù)爾納科夫反應(yīng)。又如C2O42-同順、反-[Pt(NH3)2Cl2]異構(gòu)體的反應(yīng)也是不同的。順式異構(gòu)體生成一種含有一個(gè)雙齒配體C2O42-的配合物，而反式異構(gòu)體則生成一種含有兩個(gè)各起單齒作用的C2O42-的配合物。反應(yīng)式如下：H3NClH3NOH2

2+H3NOC=OPtPtPtH3NClH3NOH2H3NOC=O

HClOH3NClH3NOH2

2+H3NOCCOOHPtPtPt

ClNH3H2ONH3HC2O4NH3

HCl現(xiàn)代測(cè)定結(jié)構(gòu)的方法主要是X-射線衍射法和光譜法。一種比較簡(jiǎn)單的方法是偶極矩的測(cè)量。順式和反式異構(gòu)體的偶極矩往往差別很大，這對(duì)于某些平面正方形配合物更加適用。例如：(C2H5)3PC6H5(C2H5)3PC6H5

PtPt(C2H5)3PC6H5H5C6P(C2H5)3(μ=7.2D)(μ≈0D)2-6光學(xué)異構(gòu)體的制備與分離

將外消旋混合物分離為右旋或左旋異構(gòu)體的手段稱為拆分。拆分的方法有多種，其中1.最重要最常用的方法是利用光學(xué)活性物質(zhì)處理外消旋混合物，將其轉(zhuǎn)化為非對(duì)映異構(gòu)體。即用另外一種旋光活性化合物有選擇地去沉淀一對(duì)旋光異構(gòu)體中某一個(gè)異構(gòu)體。該方法僅適用于外消旋體為帶電荷的離子（即配陰離子或配陽(yáng)離子）。

最常用的拆分試劑：最常用的光學(xué)活性負(fù)離子是酒石酸根離子(C4H4O62-或tart)、溴樟腦磺酸離子(C10H14BrSO4-)。此外，已經(jīng)進(jìn)行了拆分的[Co(ox)3]3-和[Co(EDTA)]-等也是很好的拆分試劑；具有光學(xué)活性的陽(yáng)離子如天然的生物堿鹽（例如馬錢子堿的硝酸鹽）、已進(jìn)行光學(xué)拆分的[Co(en)3]3+和[Co(NO2)2(en)2]+等也是很好的拆分試劑。舉例：⑴在含有過(guò)量en和催化劑活性炭存在的條件下，用空氣氧化Co(Ⅱ)鹽溶液，很容易得到混旋的[Co(en)3]3+。在混旋物中加入拆分劑d-C4H4O62-,蒸發(fā)冷卻得d-[Co(en)3]Cl[d-C4H4O6]的橙紅色晶體。而l-[Co(en)3]3+則留在溶液中，兩者即被拆分。將前者溶于熱水并加濃氨水，再加足量的NaI溶液，可以除去拆分試劑d-tart，并生成d-[Co(en)3]I3·H2O沉淀而分離出來(lái)：CoCl2+3en→[Co(en)3]Cl24[Co(en)3]Cl2+O2+4HCl→[Co(en)3]Cl3+2H2O不必將所得(±)[Co(en)3]Cl3自溶液中分離出來(lái)，可直接加拆分劑d-tart：

d,l-[Co(en)3]3++d-C4H4O62-→d-[Co(en)3]Cl[d-C4H4O6]+l-[Co(en)3]Cl[d-C4H4O6]

蒸發(fā)，冷卻l-[Co(en)3]Cl[d-C4H4O6]d-[Co(en)3]Cl[d-C4H4O6]

濃氨水+NaI

溶于熱水+濃氨水+NaI

l-[Co(en)3]I3·H2O↓d-[Co(en)3]I3·H2O↓說(shuō)明：母液中的l-[Co(en)3]Cl[d-C4H4O6]也可以以l-[Co(en)3]I3·H2O形式沉淀回收，但因有外消旋物沾污，故需進(jìn)一步提純。用這種方法進(jìn)行拆分，只能分出一半右旋和一半左旋的[Co(en)3]3+。⑵又如：已制得cis-[Co(en)2Cl2]Cl的外消旋體，可運(yùn)用d-α-溴代樟腦-π-磺酸銨為拆分劑，將cis-[Co(en)2Cl2]Cl的外消旋體盡快地溶解在水中（溫度控制在15~170C），過(guò)濾，并加入d-α-溴代樟腦-π-磺酸銨，攪拌，即有

d-[C10