第七章 電化學(xué)(5版)

第七章電化學(xué)廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院3/11/20241

電化學(xué)是研究電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)。電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的過(guò)程稱為電解，相應(yīng)的裝置為電解池。而化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置為原電池。3/11/20242電極過(guò)程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律原電池：與外部導(dǎo)體接通時(shí)，電極上的反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，可將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能輸出，實(shí)用的原電池又稱為化學(xué)電源。電解池：當(dāng)外加電勢(shì)高于分解電壓時(shí)可使不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)在電解池中被強(qiáng)制進(jìn)行。利用電能完成化學(xué)反應(yīng)。3/11/20243電極反應(yīng)：當(dāng)外電路接通時(shí)在電極與溶液的界面上有電子得失的反應(yīng)發(fā)生，溶液內(nèi)部有離子定向遷移。在電極板與溶液界面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)。兩個(gè)電極反應(yīng)之和為總的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)原電池則稱電池反應(yīng)，對(duì)電解池則稱為電解反應(yīng)。3/11/20244電化學(xué)規(guī)定：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽(yáng)極；發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極。同時(shí)規(guī)定，電勢(shì)高的電極為正極，電勢(shì)低的電極為負(fù)極。導(dǎo)體：能導(dǎo)電的物質(zhì)統(tǒng)稱為導(dǎo)體，導(dǎo)體分為兩大類，第一類是電子導(dǎo)體，第二類是離子導(dǎo)體。3/11/20245電子導(dǎo)體：靠自由電子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，導(dǎo)電過(guò)程中自身不發(fā)生化學(xué)變化。溫度升高，導(dǎo)電能力降低。離子導(dǎo)體：依靠離子的定向移動(dòng)（遷移）而導(dǎo)電。溫度升高，導(dǎo)電能力升高。3/11/20246陽(yáng)極：氧化反應(yīng)。陰極：還原反應(yīng)。電量：回路中任一截面電量相同。3/11/20247法拉第定律法拉第定律：電解時(shí)電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過(guò)電解池的電荷量成正比。3/11/20248電荷量測(cè)量法拉第定律說(shuō)明：無(wú)論是原電池還是電解池，在穩(wěn)恒電流的情況下，同一時(shí)間內(nèi)流過(guò)電路中各點(diǎn)的電荷量是相等的。根據(jù)此原理，通過(guò)測(cè)量電極反應(yīng)的物質(zhì)的量的變化(通常是陰極上析出的物質(zhì)的量)來(lái)計(jì)算電荷量。相應(yīng)的測(cè)量裝置稱為庫(kù)侖計(jì)，如銅庫(kù)侖計(jì)和銀庫(kù)侖計(jì)。3/11/20249離子的遷移數(shù)電遷移：電化學(xué)中把電場(chǎng)作用下溶液中陽(yáng)離子、陰離子分別向兩極運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象稱為電遷移。一定時(shí)間內(nèi)電極上電荷量：流出的電量=流入的電量=任意截面總電量陽(yáng)離子和陰離子因運(yùn)載的電荷量和電流不同，為表示不同離子對(duì)運(yùn)載電流的貢獻(xiàn)，提出遷移數(shù)的概念。3/11/202410離子遷移數(shù)：B離子所運(yùn)載的電流占總電流的分?jǐn)?shù)，以符號(hào)t表示，量綱為一。離子遷移數(shù)主要取決于溶液中離子的運(yùn)動(dòng)速度，與離子的價(jià)態(tài)及濃度無(wú)關(guān)。但速度受溫度、濃度、大小、水化程度的影響。3/11/202411離子的遷移數(shù)3/11/202412電極反應(yīng)：陰極得到4mol電子發(fā)生還原反應(yīng)；陽(yáng)極失去4mol電子發(fā)生氧化反應(yīng)；溶液中：任一截面上通過(guò)的電量為4×96485C，即3mol陽(yáng)離子和1mol陰離子的電量加和。3/11/2024133/11/202414電遷移率：離子在電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)速度，除了與離子的本性、溶劑性質(zhì)、溶液濃度及溫度等因素有關(guān)外，還與電場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)。為便于比較通常將離子在指定溶劑中電場(chǎng)強(qiáng)度E=1V·m-1時(shí)的運(yùn)動(dòng)速度稱為該離子的電遷移率，或稱離子淌度，以u(píng)B表示。3/11/202415離子遷移數(shù)的測(cè)定方法希托夫法：通過(guò)離子遷移數(shù)的定義，只要測(cè)定陽(yáng)離子遷出陽(yáng)極區(qū)或陰離子遷出陰極區(qū)的物質(zhì)的量及發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量，可求離子的遷移數(shù)。界面移動(dòng)法：見(jiàn)第305頁(yè)。3/11/202416電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率溶液電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)：稀溶液，電導(dǎo)率與濃度成正比；濃度增大，離子間有相互作用，電導(dǎo)率增加逐漸緩慢；濃度很大時(shí)，電導(dǎo)率下降。弱電解質(zhì)：解離的離子導(dǎo)電，電導(dǎo)率均很小。3/11/202417摩爾電導(dǎo)率某一定濃度電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率定義為該溶液的電導(dǎo)率與其濃度之比，即3/11/202418電導(dǎo)率的測(cè)定I2I1I1I2當(dāng)CD間電流為零時(shí)，溶液電導(dǎo)和電導(dǎo)率3/11/202419摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系某些電解質(zhì)的水溶液的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根關(guān)系(298.15K)400300200100

m/(Scm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.5Λ∞：極限摩爾電導(dǎo)率無(wú)限稀釋：c→0，c≠0；

利用c→0外推可得強(qiáng)電解質(zhì)Λ∞；強(qiáng)電解質(zhì)3/11/202420離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率柯?tīng)杽谑╇x子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律在無(wú)限稀釋溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響，無(wú)限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率等于無(wú)限稀釋時(shí)陰、陽(yáng)離子的摩爾電導(dǎo)率之和。3/11/202421無(wú)限稀釋離子的摩爾電導(dǎo)率離子的摩爾電導(dǎo)率要指明涉及的基本單元，習(xí)慣上將一個(gè)電荷數(shù)為ZB的離子的1/ZB作為基本單元，如下：3/11/202422活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式3/11/202423

由于不能單獨(dú)測(cè)出電解質(zhì)溶液中某種離子的活度，只能測(cè)出陰、陽(yáng)離子活度的平均值，因此引入平均離子活度的概念。平均離子活度3/11/202424平均離子活度與質(zhì)量摩爾濃度的關(guān)系3/11/2024253/11/202426整體電解質(zhì)的活度為a，則化學(xué)勢(shì)為3/11/202427平均離子活度因子稀溶液范圍內(nèi)，平均離子活度因子隨質(zhì)量摩爾濃度降低而增加。稀溶液范圍內(nèi)，對(duì)相同價(jià)型的電解質(zhì)而言，當(dāng)質(zhì)量摩爾濃度相同時(shí)，其平均離子活度因子近乎相等。而不同價(jià)型的電解質(zhì)，雖質(zhì)量摩爾濃度相同，其平均離子活度因子并不相同，高價(jià)型電解質(zhì)的較小。3/11/202428離子強(qiáng)度稀溶液中濃度和價(jià)型是影響γ±的主要因素，離子強(qiáng)度I正是反映這兩個(gè)因素而提出的，定義如下：將溶液中每種離子的質(zhì)量摩爾濃度乘以該離子電荷數(shù)的平方，所得諸項(xiàng)之和的一半稱為離子強(qiáng)度。3/11/202429離子間靜電作用公式左邊的△μ相當(dāng)于在恒溫恒壓下，將離子從無(wú)靜電相互作用變到有靜電相互作用所做的可逆非體積功。3/11/202430中心離子

離子氛示意圖+++++++中心離子離子氛++++++德拜-休克爾極限公式稀溶液?jiǎn)蝹€(gè)離子活度因子稀溶液平均離子活度因子注意：只適用于稀溶液3/11/202431可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定

根據(jù)熱力學(xué)原理，恒溫恒壓下，1mol進(jìn)度放熱化學(xué)反應(yīng)對(duì)外能放出的熱量Qm為反應(yīng)摩爾焓變△rHm。在電池中，恒溫恒壓下電池對(duì)外所能做的最大功為可逆非體積功，Wr’，其值等于反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變△rGm。3/11/202432可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定丹聶爾電池多孔隔板：把雙液電池兩種溶液隔開(kāi)。3/11/202433Zn-+CuZnSO4CuSO4多孔隔膜銅鋅電池鋅失去的電子通過(guò)導(dǎo)線轉(zhuǎn)移到銅電極上，表明鋅上電子電勢(shì)高于銅上的電子電勢(shì)。鋅電極電勢(shì)比銅電極電勢(shì)低，故電流從銅流向鋅。3/11/202434可逆電池?zé)o外電池有外電池3/11/2024353/11/202436可逆的條件：①電池反應(yīng)可逆；②過(guò)程可逆，電流無(wú)限小。3/11/202437韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池3/11/202438波根多夫?qū)οy(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)①改變待測(cè)電池滑動(dòng)接觸點(diǎn)C；②令檢流計(jì)無(wú)電流通過(guò)；③換用標(biāo)準(zhǔn)電池確定C’；④令檢流計(jì)無(wú)電流通過(guò)；⑤根據(jù)電阻線長(zhǎng)度比計(jì)算電動(dòng)勢(shì)。3/11/202439原電池?zé)崃W(xué)可逆的原電池反應(yīng)中，吉布斯函數(shù)的減少全部變?yōu)閷?duì)環(huán)境作的電功。3/11/202440電池反應(yīng)的摩爾焓變計(jì)算3/11/202441原電池可逆放電的反應(yīng)熱3/11/202442能斯特方程3/11/202443電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)3/11/202444電極電勢(shì)以標(biāo)準(zhǔn)氫電極（H2的壓力為100kPa，溶液中H+活度為1）作為陽(yáng)極，給定電極作為陰極，所組成電池的電動(dòng)勢(shì)即給定電極的電極電動(dòng)勢(shì)，以E(電極)表示。何謂標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)？3/11/202445何謂還原電極電勢(shì)？3/11/202446例如3/11/202447還原電極電勢(shì)表格7.7.1所示的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)均為還原反應(yīng)，還原電極電勢(shì)的高低，反映了電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子變成還原態(tài)物質(zhì)趨向的大小。電極電勢(shì)越正，獲得電子的能力越強(qiáng)。另外，原電池電動(dòng)勢(shì)就是兩個(gè)電極電勢(shì)之差，即

E=E右-E左3/11/202448原電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和能斯特方程，可以計(jì)算由任意兩個(gè)電極構(gòu)成的電池的電動(dòng)勢(shì)。方法有二：

先用能斯特方程計(jì)算兩個(gè)電極電勢(shì)，后用電極電勢(shì)之差計(jì)算電動(dòng)勢(shì)。

先計(jì)算電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，后以電池的能斯特方程計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)。

3/11/202449液體接界電勢(shì)及其消除在兩種不同溶液的界面上存在的電勢(shì)差稱為液體接界電勢(shì)或擴(kuò)散電勢(shì)。液體接界電勢(shì)是由于溶液中離子擴(kuò)散速度不同而引起的。（鹽酸溶液為例）

當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，離子以相同的速度通過(guò)界面，電勢(shì)差保持恒定，即液體接界電勢(shì)。

3/11/202450液體接界電勢(shì)及其消除硝酸銀為例3/11/202451液體接界電勢(shì)及其消除液體接界電勢(shì)或稱擴(kuò)散電勢(shì)：在兩種不同溶液的界面上存在的電勢(shì)差。產(chǎn)生原因：不同離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)速度不同，產(chǎn)生了陰、陽(yáng)離子的分離聚集，達(dá)到穩(wěn)定后，兩種離子運(yùn)動(dòng)速度相同，電勢(shì)差恒定。消除方法：在兩液體間連接高濃度的電解質(zhì)溶液，即鹽橋。3/11/202452電極種類第一類電極的特點(diǎn)電極直接與它的離子溶液相接觸，參與反應(yīng)的物質(zhì)存在于兩個(gè)相中，電極有一個(gè)相界面。第一類電極的分類電極可分為金屬電極和非金屬電極，非金屬電極需要借助惰性金屬電極共同組成電極。3/11/202453第一類電極

金屬電極和鹵素電極：

Zn2+|Zn；Clˉ|Cl2

|Pt3/11/202454

氫電極：H+|H2(g)

|Pt

典型的非金屬氣體電極，結(jié)構(gòu)如圖。酸性堿性3/11/202455酸性氧電極：

H2O，H+

|O2(g)

|Pt堿性氧電極：

H2O，OHˉ|O2(g)

|Pt3/11/202456第二類電極(1)金屬-難溶鹽電極：在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，并浸入與難溶鹽相同陰離子的溶液中構(gòu)成。常見(jiàn)的有銀-氯化銀電極、飽和甘汞電極。(2)金屬-難溶氧化物電極：如銻-氧化銻。這類電極特點(diǎn)是參與反應(yīng)的物質(zhì)存在于三個(gè)相中，有兩個(gè)相界面。3/11/2024573/11/202458第三類氧化還原電極

這類電極的氧化還原反應(yīng)特指參加氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液一個(gè)相中，電極極板只起到輸送電子的作用，不參與電極反應(yīng)，電極只有一個(gè)相界面。如3/11/202459*離子選擇性電極

這類電極利用膜電勢(shì)來(lái)測(cè)定溶液中某種特定離子活度的電極。如PH玻璃電極就是一種典型的對(duì)H+具有選擇性的電極。

離子選擇性電極中的隔膜具有選擇性，一般只允許一種離子通過(guò)。當(dāng)電極與該離子的待測(cè)溶液接觸時(shí)在膜的相界面將產(chǎn)生膜電勢(shì)Em為3/11/202460

離子選擇性電極不能單獨(dú)使用，通常和適當(dāng)?shù)耐鈪⒈入姌O組成完成的電化學(xué)池，測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)，可得到相關(guān)離子活度的信息。3/11/202461原電池的設(shè)計(jì)

將化學(xué)反應(yīng)或物理化學(xué)過(guò)程安排成原電池，可利用電化學(xué)方法和手段測(cè)量熱力學(xué)數(shù)據(jù)，也可通過(guò)熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究電化學(xué)過(guò)程的性質(zhì)，所以原電池的設(shè)計(jì)是研究原電池?zé)崃W(xué)的一個(gè)重要內(nèi)容。步驟如下：1.先寫(xiě)出一個(gè)電極反應(yīng)；2.由總反應(yīng)減去這個(gè)電極反應(yīng)，得到另一個(gè)電極反應(yīng)；3.寫(xiě)出電池表示。3/11/202462氧化還原反應(yīng)生成反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng)陰極反應(yīng)電池表示3/11/202463中和反應(yīng)中和反應(yīng)陰極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng)電池表示3/11/202464沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng)陰極反應(yīng)電池表示3/11/202465擴(kuò)散過(guò)程擴(kuò)散陽(yáng)極陰極電池表示3/11/202466分解電壓D點(diǎn)左側(cè)：當(dāng)外電壓不斷增大過(guò)程中，溶液中產(chǎn)生反電動(dòng)勢(shì)。二者本該相互抵消的，但因氣體的逸出，外電壓>反電動(dòng)勢(shì)，故出現(xiàn)電流的增大現(xiàn)象。自發(fā)電池3/11/202467分解