DFT-3密度矩陣與多體效應(yīng)

第三章密度泛函理論〔DFT〕的根底

－密度矩陣與多體效應(yīng)3.1引言3.2外部勢(shì)場(chǎng)中的電子體系3.3多體波函數(shù)3.4Slater行列式3.5一階密度矩陣和密度3.6二階密度矩陣和2-電子密度3.7變分原理3.8小結(jié)3.1引言1。為了計(jì)算電子體系所涉及的量，我們需要處理電子多體問(wèn)題的理論和技術(shù)。本章將首先解釋處理多體問(wèn)題的某些重要概念，然后簡(jiǎn)短地給出不同的從頭算方法，最后審查DFT的根底，答復(fù)為何DFT可以用電子密度作為根本變量的物理根底。2。所有的方法都將與波函數(shù)有關(guān)聯(lián)，或者與由波函數(shù)導(dǎo)出的量相關(guān)。例如密度矩陣或密度，這些將在前2－6節(jié)祥述。另一個(gè)重要的概念是變分原理，將在第7節(jié)介紹。3.2外部勢(shì)場(chǎng)中的電子體系1。如果研究的對(duì)象是固體中的電子，這里外部勢(shì)場(chǎng)不是指外加的電磁場(chǎng)，而是核和其它電子構(gòu)成的勢(shì)場(chǎng)。這時(shí)體系的Hamiltonian和Schr?dinger方程如下：(2.5)(2.6)在此，R是一個(gè)固定參數(shù)。2。在從頭算方法中，電子加經(jīng)典的核組成的體系的能量En(R)被稱為“總能”。這是一種習(xí)慣的稱呼，其實(shí)聲子能量的修正也應(yīng)當(dāng)包括在“真正的”總能之中?？偰芸梢员环纸鉃榧兇饨?jīng)典的靜電能，即核-核相互作用局部和其余的電子局部：(3.1)3。因?yàn)榘押说奈恢米鳛楣潭▍?shù)，可以把核位置指標(biāo)拿掉，以后就用下面的Schr?dinger方程進(jìn)行工作：(3.2)其中，N現(xiàn)在是電子數(shù)。而是電子-離子相互作用勢(shì)。(3.3)3.3多體波函數(shù)1。一項(xiàng)簡(jiǎn)化：為了簡(jiǎn)單和便于解釋物理概念，本章的絕大局部篇幅都忽略自旋波函數(shù)和自旋指標(biāo)。加上它是直接的，這將在本章最后作一簡(jiǎn)述。2。多體波函數(shù)的反對(duì)稱性多體波函數(shù)的歸一化滿足要記住這個(gè)波函數(shù)在置換任何2個(gè)粒子坐標(biāo)時(shí)應(yīng)該是反對(duì)稱的。如果考慮N-粒子置換群的任何一個(gè)操作P，將有例如，假定是交換第1和第2粒子，那么有(3.4)(3.5)(3.6)3。反對(duì)稱算符現(xiàn)在定義反對(duì)稱算符這個(gè)算符將選擇函數(shù)的反對(duì)稱局部，使得對(duì)于每一個(gè)函數(shù)ψ，ANψ是反對(duì)稱的。如果Φ是反對(duì)稱的，那么ANΦ=Φ所以，AN是一個(gè)投影算符，有ANAN=AN(3.7)(3.8)(3.9)4。描述N-body波函數(shù)(離散方式)的困難從Schr?dinger方程(3.2)的解詳細(xì)描述N-body波函數(shù)是一項(xiàng)相當(dāng)困難的任務(wù)。即使是一個(gè)one-body波函數(shù)，從給定的幾率振幅要找3D空間中每一點(diǎn)的單粒子，已經(jīng)是一個(gè)復(fù)雜的事。何妨我們要描述的是N-body波函數(shù)！為了使對(duì)此困難有一個(gè)感覺(jué)，讓我們假定現(xiàn)在是在一個(gè)離散的3D空間中工作。

假定在離散空間中有M個(gè)點(diǎn)，一個(gè)one-body波函數(shù)應(yīng)當(dāng)描述在這些點(diǎn)的每一個(gè)點(diǎn)上找到粒子的幾率振幅。所以one-body波函數(shù)就需要M個(gè)成員來(lái)描述。一個(gè)two-body波函數(shù)，即使不是反對(duì)稱的，也必須給出在同一點(diǎn)找到粒子1，同時(shí)在某些其它點(diǎn)找到粒子2幾率振幅。要描述的的成員數(shù)為M2。對(duì)于一般的N-body波函數(shù)，暫不考慮反對(duì)稱，將必須有MN個(gè)成員。簡(jiǎn)單的組合公式便可以給出描述反對(duì)稱N-body波函數(shù)的振幅成員數(shù)是用這個(gè)公式計(jì)算時(shí)，通常M比N大許多，所以它變成MN/(N!)。對(duì)于實(shí)際的體系，需要考慮自旋自由度，上述討論尚需做適當(dāng)修改。但不必?fù)?dān)憂這個(gè)，我們只需對(duì)此問(wèn)題的size有一定觀念即可。(3.10)5。原子波函數(shù)復(fù)雜性的估算考慮實(shí)空間有10x10x10=1000個(gè)離散點(diǎn)。對(duì)于He原子，只有2個(gè)電子，按上述公式，離散的波函數(shù)將由1000x999/2=500x999~5x105的一組成員來(lái)定義。這使得Schr?dinger方程的離散方式是一個(gè)有5x105個(gè)矢量的本征矢問(wèn)題。對(duì)于C，有6個(gè)電子，問(wèn)題的維數(shù)是：1000x999x998x997x996x995/(6x5x4x3x2)~1015。如果考慮的離散點(diǎn)更多，將更為復(fù)雜。3.4Slater行列式1。多體波函數(shù)可以用“Slater行列式”展開(kāi)得到，它是基于單體〔單電子〕軌道集合的反對(duì)稱波函數(shù)。這個(gè)概念在今后的章節(jié)中都是有用的。定義Hartreeproducts:即N個(gè)one-body波函數(shù)的簡(jiǎn)單乘積。(3.11)One-body波函數(shù)的歸一化按(3.4)的定義進(jìn)行：(3.12)為了定義一個(gè)完整的反對(duì)稱波函數(shù)，我們用反對(duì)稱算符作用在Hartreeproduct上，于是多體波函數(shù)可以用行列式的形式被寫(xiě)出，并可用代數(shù)的技巧來(lái)處理它。這個(gè)行列式波函數(shù)就稱為Slater行列式：2。Slater行列式表示如下(3.13)(3.14)如，行列式之值在如下變換下是不變的：〔1〕把一行〔列〕的值加到所有其它行〔列〕的線性組合上?！?〕在one-body函數(shù)的么正變換下Slater行列式不變。這些均可選擇為正交歸一化的函數(shù)。Slater行列式就描述由one-body函數(shù)所span的Hilbert空間。用二次量子化和場(chǎng)算符概念推導(dǎo)粒子的場(chǎng)算符和場(chǎng)算符矩陣元如下：bi和bi+是動(dòng)量為pi的粒子的湮滅和產(chǎn)生算符。波函數(shù)是由場(chǎng)算符的矩陣元表示的。‘用二次量子化和場(chǎng)算符概念推導(dǎo)先看”2-粒子態(tài)”：(3.24)這是在i和j態(tài)先后產(chǎn)生一個(gè)粒子的2-粒子態(tài)。如果進(jìn)一步假定它是玻色子或費(fèi)米子，即可寫(xiě)出2-粒子態(tài)在位形空間的波函數(shù)并用單粒子波函數(shù)表示：其中由算符的對(duì)易〔反對(duì)易〕而自動(dòng)出現(xiàn)＋號(hào)〔－號(hào)〕，對(duì)應(yīng)于玻色子〔費(fèi)米子〕對(duì)粒子交換的對(duì)稱〔反對(duì)稱〕性。(3.25)用二次量子化和場(chǎng)算符概念推導(dǎo)N-粒子波函數(shù)把2-粒子波函數(shù)推廣到N-粒子情形，其波函數(shù)寫(xiě)成(3.26)其中是N個(gè)粒子狀態(tài)各不相同的情形。對(duì)于費(fèi)米子，式〔3.26〕寫(xiě)成單粒子波函數(shù)的表達(dá)式，就是著名的Slater行列式：(3.26)用二次量子化和場(chǎng)算符概念推導(dǎo)在Slater行列式波函數(shù)中，

i中的i表示不同的態(tài)ki，rj的下標(biāo)j表示第j個(gè)粒子。這是描寫(xiě)近獨(dú)立子系統(tǒng)組成的體系波函數(shù)。對(duì)應(yīng)的態(tài)是一個(gè)一個(gè)產(chǎn)生算符先后獨(dú)立的作用在真空態(tài)而形成的。如果體系的各個(gè)子系是強(qiáng)關(guān)聯(lián)形成的態(tài)，如分?jǐn)?shù)量子Hall效應(yīng)(FQHE)的態(tài)，波函數(shù)不可能寫(xiě)成Slater行列式的形式。

3。Hartree乘積波函數(shù)比照完全的波函數(shù)要簡(jiǎn)單得多。如果空間有M個(gè)離散點(diǎn)，那么〔3.11〕的參數(shù)的數(shù)目為MxN，因?yàn)镸個(gè)值就由每一個(gè)one-body波函數(shù)描述。這比起前面給的MN/(N!)要小得多。4。利用Hartree乘積波函數(shù)求其中一個(gè)粒子在一個(gè)點(diǎn)上的幾率振幅，并不依賴于其它粒子處在什么地方，粒子之間是沒(méi)有相互依賴性的。5。利用Slater行列式波函數(shù)求一個(gè)粒子在某一個(gè)點(diǎn)上的幾率振幅，將依賴于其它粒子的位置，因?yàn)橛蟹磳?duì)稱的要求。6。這種依賴性的形式比較簡(jiǎn)單，它被稱為交換效應(yīng)。7。還有一種依賴性是由無(wú)限制的反對(duì)稱波函數(shù)關(guān)于Slater行列式的附加維數(shù)帶來(lái)的，被稱為關(guān)聯(lián)效應(yīng)。3.5一階密度矩陣和電子密度1。降低問(wèn)題的維數(shù)的另一個(gè)出發(fā)點(diǎn)是采用密度矩陣提供的概念。首先，我們注意到Schr?dinger方程〔3.2〕的Hamiltonian是相當(dāng)簡(jiǎn)單的：它們要么是分別作用在所有粒子上的同一個(gè)算符的和，要么是分別作用在所有粒子對(duì)上的同一個(gè)算符的和。定義one-body算符為如下形式：(3.15)其中算符?i〔i=1…N〕是分別作用在ith坐標(biāo)上的同一個(gè)算符。電子-核相互作用算符和動(dòng)能算符都是one-body算符〔把核視為經(jīng)典粒子〕。定義two-body算符如下：(3.16)電子-電子相互作用算符就是two-body算符。2。性質(zhì)如果Hamiltonian只由one-body算符組成，便有可能別離變量，而Schr?dinger方程的本征函數(shù)應(yīng)是one-body波函數(shù)的乘積，就像Hartreeproducts那樣。如果計(jì)及反對(duì)稱性的要求，波函數(shù)就是Slater行列式。這樣，如果適當(dāng)注意N-body波函數(shù)的對(duì)稱性或反對(duì)稱性要求，非相互作用粒子的N-body問(wèn)題就簡(jiǎn)化為N個(gè)one-body問(wèn)題。當(dāng)然，two-body電子-電子相互作用算符的存在是許多復(fù)雜性的來(lái)源，因?yàn)檫@時(shí)不可能別離變量。3。算符的期待值One-body算符的期待值是

(3.17)利用φ〔及φ*〕的反對(duì)稱性，可得(3.18)4。一階密度矩陣為了定義密度矩陣，我們現(xiàn)在引入一個(gè)虛擬積分變量r’1。這樣

O的期待值可重新寫(xiě)為(3.19)(3.20)方括號(hào)中的量稱為波函數(shù)φ的“一階密度矩陣”：(3.21)5。一階密度矩陣的某些性質(zhì)一階密度矩陣是厄米的；一階密度矩陣的全部本征值在〔0,1〕之間。其本征矢稱為“自然軌道”〔Naturalorbitals〕。由一階密度矩陣提供的資料可以用來(lái)計(jì)算每一個(gè)one-body算符的期待值：例如局域勢(shì)和動(dòng)能算符的期待值分別如下：注意，計(jì)算局域勢(shì)的信息甚至被包含在局域密度中，因此其中是密度矩陣的對(duì)角局部。但計(jì)算動(dòng)能的期待值需要整個(gè)密度矩陣。(3.22)(3.23)(3.24)(3.25)(3.26)3.6二階密度矩陣和2-電子密度1。定義下面定義二階密度矩陣。按上節(jié)的方法，有所以二階密度矩陣為(3.27)(3.28)(3.29)(3.30)2。應(yīng)用于算符期待值計(jì)算從(3.29)可以看出，如果二階密度矩陣就能夠計(jì)算每一個(gè)two-body算符的期待值。實(shí)際上，由此也可以計(jì)算one-body算符的期待值。因?yàn)橛?3.21)，它與一階密度矩陣相聯(lián)系。于是(3.31)電子-電子相互作用算符的期待值(3.32)(3.33)此式可用來(lái)定義two-particle密度〔或?qū)﹃P(guān)聯(lián)函數(shù)〕。Two-particle密度〔或?qū)﹃P(guān)聯(lián)函數(shù)〕根據(jù)(2.30)及(2.33)，找到一對(duì)電子〔其中之一在r1，另一在r2〕的幾率是于是，電子-電子相互作用算符的期待值變成(3.34)(3.35)綜合(3.24)(3.25)(3.26)(3.31)和(3.35)，可見(jiàn)只要有二階密度矩陣的知識(shí)，就可以得到Hamiltonian的期待值，因此也得能量。而多體波函數(shù)是不需要的。也可以證明，二階密度矩陣是厄米的。交換它的前兩個(gè)或最后兩個(gè)自變量，它是反對(duì)稱的。3。密度和two-electron密度的幾個(gè)性質(zhì)密度的積分＝電子數(shù)N:Two-electron密度的積分＝N(N-1)/2:以上二者均>0密度與two-electron密度的關(guān)系為：(3.36)(3.37)(3.38)上式啟發(fā)人們引進(jìn)熟知的“exchange-correlationhole”的概念。4。交換-關(guān)聯(lián)空穴如果在r1有一個(gè)電子，要問(wèn)在r2找到一個(gè)電子的“條件反響幾率〔conditionalprobability〕”有多大？可以證明這個(gè)幾率為(3.39)式(3.38)說(shuō)明，這個(gè)幾率的積分＝〔N-1〕。體系有N個(gè)電子，有一個(gè)電子在r1，所以其它的電子有N-1個(gè)。r1的電子是不在條件反響幾率中的。這里定義的在r1處電子的交換關(guān)聯(lián)空穴是Pφ(r2|r1)和nφ(r2)之間的差：(3.40)從(3.36)(3.38)和(3.40)，這個(gè)量的積分＝－1(3.41)5。Hartree能上式的這個(gè)限制是〔3.40〕的結(jié)果，加上考慮幾率Pφ(r2|r1)必需為正，便有交換關(guān)聯(lián)空穴關(guān)于它的自變量的交換不是對(duì)稱的，但下式成立：(3.42)(4.43)把(3.39)(3.40)引入(3.35)，可得(3.44)第一項(xiàng)被稱為Hartree能：(3.45a)6。交換關(guān)聯(lián)能可以把(3.44)的第二項(xiàng)稱為交換關(guān)聯(lián)能。注意EH這個(gè)名稱并不嚴(yán)格，因?yàn)閷?duì)均勻電子氣，用Hartree乘積波函數(shù)時(shí),上式第二項(xiàng)不出現(xiàn)，但在一般情形下不是這樣。例如流體電動(dòng)力學(xué)〔帶電的流體〕的表達(dá)式就是這樣。不過(guò)，最好是把這個(gè)名稱留給DFT中一個(gè)非常相似的量。直觀地看，這一項(xiàng)應(yīng)當(dāng)比Hartree能小得多，因?yàn)榻粨Q關(guān)聯(lián)空穴的積分是負(fù)值，它相對(duì)于電子數(shù)是一個(gè)很小的量〔至少在分子和固體中是如此〕。當(dāng)然，密度是在整個(gè)空間彌散的，而交換關(guān)聯(lián)空穴那么集中在它的電子附近。第二項(xiàng)確實(shí)比Hartree能小許多。(3.45b)7。電子Hamiltonian的期待值利用密度、密度矩陣和交換關(guān)聯(lián)空穴的概念，最后可以得到電子Hamiltonian的期待值的表達(dá)式：(3.46)上式4項(xiàng)分別是動(dòng)能、局域勢(shì)能、Hartree能和交換關(guān)聯(lián)能。3.7變分原理1。復(fù)習(xí)幾個(gè)有關(guān)的數(shù)學(xué)定義〔變分原理的數(shù)學(xué)準(zhǔn)備〕到現(xiàn)在為止，我們引進(jìn)的概念都可以用來(lái)研究電子的基態(tài)能量和激發(fā)態(tài)能量。然而還有另一種有力的數(shù)學(xué)工具－變分原理，它可為基態(tài)能量的期待值提供變分的約束。稱函數(shù)f(x)在點(diǎn)x0處有極值，如果它是一個(gè)局域極小值或極大值。當(dāng)x’是x0的任一個(gè)近鄰，那么x0為f(x)的極小值和極大值時(shí)分別有稱函數(shù)f(x)在點(diǎn)x0處是固定的(stationary),如果存在兩個(gè)實(shí)的正的和非0的常數(shù)K和ε，使得(3.47)(3.48)(3.49)可見(jiàn)f(x0)的估計(jì)誤差小于x0的線性誤差。如果函數(shù)f(x)及其一階導(dǎo)數(shù)都是連續(xù)，固定的，那么有

可見(jiàn)f(x)的誤差隨x誤差的遞減是二次關(guān)系。如果函數(shù)f(x)及其一階導(dǎo)數(shù)都是連續(xù)的，并存在一個(gè)局域極值。那么f(x)在它的極值處也是固定的。例如對(duì)一個(gè)極小值，有這說(shuō)明f(x)的誤差是正的，而且按平方律隨x的誤差減小。但是逆定理不成立：在x0點(diǎn)固定的一個(gè)函數(shù)f(x),通常在該點(diǎn)未必有極值。例如有兩個(gè)變數(shù)的函數(shù)的鞍點(diǎn)；一維的函數(shù)|x|3等。現(xiàn)在可以說(shuō)，與某問(wèn)題相關(guān)聯(lián)有一個(gè)變分原理，如果這個(gè)問(wèn)題的解x0使得某函數(shù)f(x)在x0處是固定的。與此問(wèn)題相關(guān)聯(lián)的還有一個(gè)極值原理或變分限，如果這個(gè)問(wèn)題的解x0使得某函數(shù)f(x)在x0處有極值。(3.50)(3.51)2。量子力學(xué)變分原理現(xiàn)在把上節(jié)的數(shù)學(xué)定義應(yīng)用于量子力學(xué)。有一個(gè)確定Hamiltonian的本征函數(shù)的變分原理：在本征函數(shù)是歸一化的限制下，Hamiltonian的期待值(3.52)對(duì)于所有的本征函數(shù)是變分的。對(duì)于基態(tài)本征函數(shù)〔和本征值〕，甚至有變分限：

(3.53)變分限允許我們給出基態(tài)能量的上限〔能量最小原理〕。3?；鶓B(tài)能量的下限－Winstein判據(jù)〔1934〕利用Winstein判據(jù)可以得到本征值的下限，而且，這個(gè)判據(jù)