微膠囊在染整中的應(yīng)用

./微膠囊在染整中的應(yīng)用吳倩〔東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院XX216020〕摘要本文介紹了微膠囊的特征、應(yīng)用目的,并簡(jiǎn)要介紹了染整加工中微膠囊的幾種制備方法。最后著重介紹了微膠囊在印花、染色、后整理中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞微膠囊；印花；染色；后整理AbstractThearticleintroducesthecharacteristicsandapplicationpurposesofmicrocapsule.Anditelaboratesseveralpreparationmethodsofmicrocapsuleindyeingandfinishing.Itfocusesontheapplicationofmicrocapsuleinprinting,drying,aftertreatment.KeyWordsMicrocapsule;Printing;Drying;Aftertreatment1引言微膠囊技術(shù)是指把分散的固體物質(zhì)、液滴或氣體完全包封在一層致密的薄膜中形成復(fù)合核殼材料微膠囊的技術(shù)。按照形成的微膠囊壁材不同,可分為不透性和半透性微膠囊兩種。不透性微膠囊的殼壁比較厚,因此為芯材提供一個(gè)相對(duì)密封的環(huán)境,使其與外部隔離,在需要釋放時(shí)利用加壓、升溫或者輻射等方法將壁材破壞,從而使芯材釋放。半透性微膠囊不用破壞壁材即可將芯材釋放,原因是壁材具有選擇透過(guò)性,芯材和外部小分子可以通過(guò)壁材而使內(nèi)外達(dá)到一定的平衡,從而達(dá)到緩釋和控制釋放的功能。因此微膠囊具有目標(biāo)選擇性、緩釋性與保護(hù)活性物質(zhì)特性,并且具有隔離性能等。同時(shí)微膠囊還能夠改變物質(zhì)的外觀和性能,能夠提高它們的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。基于微膠囊的諸多優(yōu)點(diǎn),已在紡織工業(yè)中得到應(yīng)用,特別是染整方面。具體應(yīng)用表現(xiàn)在微膠囊染料和印花、微膠囊功能整理劑等方面。同時(shí)應(yīng)用微膠囊技術(shù)主要有以下幾點(diǎn)目的：第一,改變液體的分散狀態(tài),降低其揮發(fā)性,克服液體與周圍介質(zhì)材料的熱力學(xué)不兼容性；第二,核物質(zhì)與周圍介質(zhì)之間或核物質(zhì)顆粒之間的絕緣；第三,采用擴(kuò)散或者殼體破壞的方法延緩被包裹物質(zhì)向介質(zhì)的釋放[1][1]X云飛,楊榮杰.微膠囊的制備與應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào).1998,12〔4〕：50-522染整加工中微膠囊的制備方法微膠囊的制備設(shè)計(jì)到化學(xué)、物理、高分子化學(xué)與物理、膠體化學(xué)、材料化學(xué)分散和干燥技術(shù)等學(xué)科領(lǐng)域。微膠囊的制備原理為采用成膜技術(shù)將分散均勻的小液滴、固體顆粒、其他封裝其中而形成膠囊。因此,微膠囊在結(jié)構(gòu)上由壁材和芯材兩部分做成。通常,染料微膠囊選用明膠、果膠、瓊脂、甲基纖維素、聚丙烯酸、馬來(lái)酸等高分子物質(zhì)或兩種以上多官能團(tuán)的單體如脲醛、三聚氰胺–甲醛樹脂作為壁材[2][2]HiroshiSakaoka[J].Japan–Textile–New,1974<5>:41–43[3]HongK,ParkS[J].Reactive&FunctionalPolymers,1999,42:193–200根據(jù)性質(zhì)、膠囊形成機(jī)制以與形成條件,在染整加工中應(yīng)用的微膠囊的制備方法可分為化學(xué)法、物理化學(xué)法、物理法?；瘜W(xué)法包括界面聚合法、原位聚合法等；物理化學(xué)法有水相分離法〔單凝聚法和復(fù)凝聚法〕、油相分離法、液中硬化成膜法、相分離法、干燥浴法等；物理法有噴霧干燥法、空氣懸浮法、真空蒸發(fā)沉積法等方法。2.1界面聚合法界面聚合法是將兩種親疏水性不同的單體分別溶解在互不相容的水相和有機(jī)相中,并在油水面處發(fā)生聚合反應(yīng)來(lái)制備膠囊的一種方法。一般利用界面聚合法制備微膠囊的壁材有：聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲等。包覆其中的芯材可以包括阻燃劑、香料、農(nóng)藥、驅(qū)蚊劑、膠黏劑以與染料等。東華大學(xué)李卓[4]李卓.聚脲微膠囊的研制與其在紡織上的應(yīng)用[D].XX：東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院,2002等以界面聚合法聚脲外殼包覆分散染料,并將[4]李卓.聚脲微膠囊的研制與其在紡織上的應(yīng)用[D].XX：東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院,20022.2原位聚合法原位聚合法是單體與引發(fā)劑加入到同一個(gè)分散相或連續(xù)相中,由于單體在體系中是可溶的,但是聚合后產(chǎn)物是不溶的,因此聚合產(chǎn)物會(huì)沉積在芯材的表面,而形成微膠囊。原位聚合反應(yīng)之前,芯材必須被分散成細(xì)粒,并在形成的分散體系中充分分散。此時(shí)發(fā)生原位聚合反應(yīng)的單體可在分散體系中的連續(xù)相介質(zhì)中或分散相囊心中。原位聚合法所需的高分子反應(yīng)有均聚、共聚、縮聚,這些反應(yīng)都需要催化劑,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),反應(yīng)過(guò)程的關(guān)鍵是控制所形成的的聚合物能夠沉積在芯材表面。在制備過(guò)程中成球率高、包覆率易控制、成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn),因此能夠廣泛應(yīng)用。利用原為縮合聚合法制備的微膠囊外殼有三聚氰胺-甲醛樹脂、聚脲等,而聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯膠囊則采用原位加成聚合法制備[5]ZhangHZ.,WangXD.[5]ZhangHZ.,WangXD.Fabricationandperformancesofmicroencapsulatedpasechangematerialsbasedonnoctadecanecoreandresorcinol-modifiedmelamine-formaldehydeshel[J].ColloidsandSurfacesA,2009,332<2>:129-138[6]JinZG.,WangYD.,LiuJG.etal.Synthesisandpropertiesofparaffinecapsulesasphasechangematerials[J].Polymer,2008,49<12>:2903-2910[7]LuoY.W.,GuHY.,Nanoencapsulationviainterfaciallyconfinedreversibleadditionfragmentationtransferminiemulsionpolymerization[J].Polymer,2007,48:3262-32722.3水相分離法[8]YoshiokaM,SegawaA,SegawaE,etal.Microcapsulecontainingcorematerialandmethodforproducingthesame[P],US6337089,2002[8]YoshiokaM,SegawaA,SegawaE,etal.Microcapsulecontainingcorematerialandmethodforproducingthesame[P],US6337089,2002[9]胡大艷.微膠囊技術(shù)在織物涂層上的應(yīng)用研究[D].XX：東華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,2005水相分離法是膠體間電荷的中和與親水性膠體微粒周圍水相溶劑曾消失而形成微膠囊的方法。水相分離法包括單凝聚法和復(fù)凝聚法。單凝聚法是以一種高分子化合物為壁材,將芯材分散在壁材中,然后通過(guò)加入絮凝劑或降低溫度、調(diào)節(jié)pH值等方式使壁材沉積在芯材表面上的方法。復(fù)合凝聚法是使用兩種帶相反電荷的高分子化合物作壁材,當(dāng)兩種高分子化合物混合時(shí),由于正負(fù)電荷相互吸引使壁材溶解度降低而凝聚成囊的方法。2.4油相分離法油相分離法是將壁材溶于有機(jī)溶劑中,加入不溶性芯材,加入乳化劑,將其乳化,然后壁材凝聚并從有機(jī)溶劑中分離出來(lái),并將分散其中的芯材包覆形成微膠囊。2.5噴霧干燥法噴霧干燥法是將芯材利用超聲技術(shù)分散于壁材的稀溶液中,形成懸濁液或者乳濁液。然后利用噴霧干燥器,通過(guò)霧化、干燥而形成微膠囊,其中芯材必需為非溶性固體小顆粒。3微膠囊在染整行業(yè)中的應(yīng)用微膠囊最早是1954年由美國(guó)NCR公司B.K.GREEN使用帶相反電荷的溶膠在分散的染料顆粒上復(fù)合凝聚,制備出無(wú)碳復(fù)寫紙,此種微膠囊為壓敏型微膠囊[10]蔡濤,王丹,宋志祥,佘萬(wàn)能.微膠囊的制備技術(shù)與其應(yīng)用[J].[10]蔡濤,王丹,宋志祥,佘萬(wàn)能.微膠囊的制備技術(shù)與其應(yīng)用[J].化工中間體,2009,12:6-133.1微膠囊在印花工藝中的應(yīng)用[11]吳明華.[11]吳明華.物理發(fā)泡微膠囊的研制與其在立體印花中的應(yīng)用[D].XX：東華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,2002微膠囊在印花工藝中的應(yīng)用主要是在傳統(tǒng)的印花工藝中創(chuàng)新出多種印花工藝,如多色多點(diǎn)印花、轉(zhuǎn)移印花、物理發(fā)泡印花、靜電印花、熱敏變色印花等。3.1.1多色多點(diǎn)印花多點(diǎn)多色印花是通過(guò)多種顏色的染料微膠囊混用,在汽蒸、熱處理等方法作用下使染料微膠囊破裂并固著在布上,產(chǎn)生多點(diǎn)多色、形狀各異的特殊印花效果效果。用于多點(diǎn)多色印花的微膠囊應(yīng)用較廣泛的為分散染料微膠囊,它能夠在圓網(wǎng)印花中產(chǎn)生有趣的印花效果。例如,Shikiso化學(xué)公司生產(chǎn)的分散染料微膠囊即商品名為N型精細(xì)染料〔FinecolourN型〕可以在聚酯、棉、聚酰胺和毛纖維上利用氣蒸、熱處理等方法,可形成雙面彩色織物微膠囊印花技術(shù)。分散染料微膠囊用于印花是利用分散染料微膠囊化將染料芯材包覆在囊壁內(nèi),依據(jù)壁材的特性利用加壓、升溫、pH值等方法,是膠囊破裂而發(fā)色,利用微膠囊的緩釋特性可控制發(fā)色量和發(fā)色速度,來(lái)實(shí)現(xiàn)無(wú)序或有序的局部染色。利用微膠囊的隔離特性和緩釋特性可以將含有多種染料的微膠囊在粘合劑的作用下,涂敷在織物上利用蒸汽是其破裂而達(dá)到多色印花的效果,因此可得到色彩斑斕的織物[2]。3.1.2轉(zhuǎn)移印花根據(jù)微膠囊技術(shù)將分散染料和溶劑制成分散染料微膠囊,再加工成轉(zhuǎn)移印花紙,利用膠囊的勻速緩釋性能,可以通過(guò)轉(zhuǎn)移印花時(shí)間來(lái)控制轉(zhuǎn)移印花的顏色濃度在轉(zhuǎn)移印花時(shí)通過(guò)外界因素的作用使膠囊破裂,在溶劑的作用下,使染料轉(zhuǎn)移到織物上并固著在纖維上。該法可在較低溫度下進(jìn)行染色,并且具有染色均勻性好,上染速度快等優(yōu)點(diǎn)。羅艷[12]陳水林,羅艷.[12]陳水林,羅艷.分散染料微膠囊無(wú)污染染色[C].第二屆全國(guó)染整行業(yè)技術(shù)改造研討會(huì),XX：2004：56–583.1.3物理發(fā)泡印花物理發(fā)泡微膠囊是利用原位聚合法制備而成,其色漿中含有發(fā)泡劑,在受熱是發(fā)泡劑汽化產(chǎn)生壓力,同時(shí)壁材因受熱而軟化,在壓力的作用下膨脹,當(dāng)壁材的熱塑性與發(fā)泡劑相匹配時(shí),微膠囊具有良好的膨脹性能。微膠囊膨脹后得到效果較好的立體印花,膨脹后的微膠囊具有很好的穩(wěn)定性冷卻后膠囊不回縮[13]UnitedStatesPatent2003/01145462003[14][13]UnitedStatesPatent2003/01145462003[14]何以敏.聚合物發(fā)泡材料與技術(shù)[M].：化學(xué)工業(yè),2008.60[15]陳水林.立體印花物理發(fā)泡微膠囊的研制[J].染整科技,1995,<1>東華大學(xué)吳明華1]等詳細(xì)闡述了熱膨脹型微膠囊成囊原理、過(guò)程以制備方法與影響因素。并借助該膠囊的特點(diǎn)研究了膠囊的成囊、造壁工藝與發(fā)泡性能的關(guān)系以與該膠囊在立體印花中的應(yīng)用。3.1.4靜電印花微膠囊靜電場(chǎng)印花是將染料分散在介電常數(shù)較高的溶液中作為芯材,合成高分子膜作為壁材,在一定的電場(chǎng)中微膠囊由于電場(chǎng)力的作用回向電極移動(dòng),而轉(zhuǎn)印到織物上,再經(jīng)加壓或加熱使膠囊破裂,釋放出來(lái)的染料和助劑相互作用而固著在織物上[16]王戎戎.[16]王戎戎.微膠囊技術(shù)在紡織工業(yè)中的應(yīng)用[J].國(guó)外紡織技術(shù),1999,9:4-7[17]NelsonG.Microencapsulatesintextilecolorationandfinishing[J].Reviewofprogressincolorationandrelatedtopics,1991,21:72-85[18]倪冰選,焦曉寧.微膠囊技術(shù)在非織造布染整中的應(yīng)用[J].印染,2009,13：48-51[19]邵可南.微膠囊化分散染料[J].染整技術(shù),2005,27〔11〕：10-14[20]FuJ.ProcessforPatternwiseDyeingofTextileFabrics[P].歐洲專利:BP1503333,1974[21]李春燕,陳水林.染料微膠囊的制造與應(yīng)用[J].染料助劑,2000,17〔6〕：1-3[22]胡大艷,郭建生.微膠囊技術(shù)在織物整理上的應(yīng)用[J].XX紡織經(jīng)濟(jì),2005,6:66-68[23]王韶輝,胡心怡.紡織用芳香微膠囊與其主要性能對(duì)比分析[J].現(xiàn)代紡織技術(shù),2007,6:50-51[24]RodriguesS.N.,MartinsI.M.,FernendesI.P..Scentfation?:Microencapsulatedperfumesfortextileapplication[J].ChemicalEngineeringJournal,2009,149:463-472[25]王楷艷.香精微膠囊的制備與應(yīng)用[D].XX：東華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,2009[26]梁才航.納米、微膠囊相變功能性空氣過(guò)濾材料的研究[D].XX：XX工程技術(shù)學(xué)院,2005[27]LeeA,StraughanR.微膠囊產(chǎn)品的市場(chǎng)潛力.國(guó)外紡織技術(shù),2003,<6>:5[28]任彥強(qiáng),李志強(qiáng),霍丹群等.微膠囊技術(shù)在紡織工業(yè)中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代紡織技術(shù),2005,<1>:50[29]倪冰選,焦曉寧.微膠囊技術(shù)在非織造布染整中的應(yīng)用[J].印染,2009,13:48-50[30]X文昭.棉織物的溫敏變色整理[D].XX：XX工業(yè)大學(xué),20083.1.5熱敏變得印花熱敏微膠囊壁材具有熱塑性的,溫度升高會(huì)使其壁材軟化、破裂釋放出芯材物質(zhì),或芯材物質(zhì)由于溫度的改變而發(fā)生分子重排或幾何異構(gòu)產(chǎn)生顏色變化。應(yīng)用微膠囊技術(shù)將熱敏材料制成微膠囊,利用微膠囊的隔離特性維持變色染料的變色條件,且能夠避免外界因素的影響。熱敏變色化合物中的微膠囊化染料的粒徑X圍為3-4μm。4個(gè)基本色可以組成64種顏色。它們?cè)跍囟茸兓笥?℃后改變顏色,這種變化可逆,它會(huì)隨溫度的不同表現(xiàn)出各種不同顏色[17]。3.2微膠囊在染色中的應(yīng)用分散染料是一種強(qiáng)疏水性、低水溶性的非離子型染料,在它的應(yīng)用中必需有多種助劑〔如分散劑、勻染劑等〕共同作用。分散劑會(huì)產(chǎn)生粉塵污染空氣,并且是染色不均勻的因素之一。因此需要專門的勻染劑使染色均勻,但可能殘液難以分離或處理。微膠囊包覆分散染料的作用原理為,微膠囊包覆分散染料利用其緩釋性能控制分散染料的釋放速度,使染料在水相中形成極低的飽和溶液,從而控制了染料上染速度。利用微膠囊的隔離功能,防止染料對(duì)纖維的沾染而形成斑漬,并且在沒有分散劑、勻染劑的作用下即能達(dá)到勻染效果。染色結(jié)束后廢液中只有微膠囊,利用沉積法或過(guò)濾法即可將其除去[18]。傳統(tǒng)的對(duì)滌綸染色后都要經(jīng)過(guò)水洗、皂洗后出去織物表面的浮色,這樣會(huì)產(chǎn)生大量污染。微膠囊分散染料是在無(wú)助劑的條件下對(duì)織物進(jìn)行染色,首先是避免了助劑的污染性,同時(shí)此法染色后的織物表面只有單分子層的浮色,可利用"饑餓染色法"使表面浮色進(jìn)入纖維中。原理是染料分子對(duì)于織物的親和力大于對(duì)水的,因此織物表面甚至是水中的染料分子,幾乎全部進(jìn)入纖維中,并且能夠產(chǎn)生較優(yōu)的色牢度。染色后的廢液幾乎無(wú)污染,可重復(fù)利用或直接排放。目前以制備的分散顏料微膠囊的平均粒徑在2-14微米,能耐高于200℃的高溫,耐壓量大于5MPa,染料包含量在30%-70%,以基本滿足染色工藝要求[19]。另外,富士軟片公司將染料和牢度改進(jìn)劑混合在一起制成微膠囊,解決了染色的泳移問題。熱敏微膠囊化的染料還具有改進(jìn)染料表面活性性能和極性,增加顏料粒子的表面光澤和分散性,提高染料的耐光、耐氣候牢度等優(yōu)點(diǎn)20-21]。3.3微膠囊在整理中的應(yīng)用隨著生活水平的提高,人們對(duì)紡織品舒適性和功能性的要求越來(lái)越高,因此紡織后整理的工藝創(chuàng)新越來(lái)越受歡迎,微膠囊技術(shù)應(yīng)用于后整理使紡織品具有特種功能是當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。各種織物后整理劑都可以制成微膠囊后用于織物的后整理,如芳香、抗菌防臭、阻燃、脫毛等2]。將功能整理劑作為芯材包覆在微膠囊內(nèi),然后將其混入紡絲液或?qū)⒗w維微膠囊加到合成纖維內(nèi)部,共混后進(jìn)行紡織即可制的特定功能的紡織品。3.3.1芳香整理芳香型微膠囊是將各種香料香精作為芯材,高分子化合物作為壁材制成的微膠囊,利用微膠囊的隔絕性能使內(nèi)部香料香精的性質(zhì)保持不變。利用浸軋法、噴霧法和浸漬法將芳香微膠囊整理到織物中,隨著織物的使用或穿著過(guò)程中,經(jīng)手摩擦、溫度、濕度的變化使其其破裂,緩慢地釋放出芳香氣味。這借助了微膠囊的緩釋功能,使織物持久的方向?？勺鳛榉枷阄⒛z囊的壁材的高分子材料有：β-環(huán)糊精、聚氨酯類、密胺樹脂、明膠-阿拉伯樹膠、松香-富馬酸等。β-環(huán)糊精型芳香持久性一般,但β-環(huán)糊精為中空型高分子化合物可重復(fù)利用。密胺樹脂、明膠-阿拉伯樹膠型微膠囊芳香持久性較好,但在制備和使用過(guò)程中會(huì)釋放成一定量的甲醛氣體。聚氨酯型微膠囊在使用過(guò)程中無(wú)甲醛釋放,但方向持久行不好,原因是利用界面聚合法制備微膠囊,膠囊比較疏松,密封性不好。另外一種HerstSNC208微膠囊是一種全包囊型微膠囊,只有在外力作用下使膠囊破裂,香氣才能釋放出來(lái),此種微膠囊香味持久性好且無(wú)毒副作用3]。利用界面聚合法制備芳香性微膠囊,壁材為聚氨酯,將此種微膠囊制備成浸漬也用于織物后整理。用頂空色譜法測(cè)試整理后織物芳香氣味釋放情況,實(shí)驗(yàn)室探究香氣釋放的干洗周期表明這種芳香微膠囊的香氣具有持久性4]。王楷艷5]等分別以葉醇、香精、玫瑰油為芯材,殼聚糖、三聚磷酸鈉和高分子型陰離子分散劑為壁材利用復(fù)凝聚法制備微膠囊,并利用制的的香精微膠囊對(duì)織物進(jìn)行方向整理,整理后的織物多次洗滌后仍然具有所加香精的香型特征,但在高溫處理與長(zhǎng)時(shí)間存放,香精的香型有一定程度的變化。3.3.2抗菌和醫(yī)藥整理抗菌和醫(yī)藥型微膠囊是以抗菌材料、藥物作為芯材,環(huán)氧樹脂為壁材制成的微膠囊,在粘合劑、分散劑的聯(lián)合作用下,經(jīng)過(guò)一系列的整理工藝將抗菌和醫(yī)藥型微膠囊整理到織物中,利用微膠囊的緩釋性能達(dá)到抗菌或治療功能。常用的抗菌型微膠囊的芯材為含銀物質(zhì),在一定溫度、濕度下膠囊破裂,緩慢釋放出銀離子,起到殺菌、抗菌的作用,且作用效果持久。梁才航等將光催化技術(shù)和微膠囊相變材料技術(shù)有機(jī)地結(jié)合,運(yùn)用空氣慮過(guò)材料,成功地制備出納米微膠囊相變功能性空氣慮過(guò)材料,經(jīng)過(guò)織物后整理固著在織物上,此種材料相對(duì)于其他功能材料具有很強(qiáng)的殺菌能力。以艾蒿提取物作為芯材的微膠囊固著在織物上,使織物具有保濕、抗菌除臭功效?？椢锕逃幸园锖腿毡颈獍刂参锾崛∥餅樾静牡奈⒛z囊,具有治療