第三章 電位分析法

電位分析法：是在通過電池的電流為零的條件下測定電池的電動勢或電極電位，從而利用電極電位與濃度間的能斯特方程來測定物質(zhì)濃度的一種電化學(xué)分析方法。

電位分析法的基本公式：一、電位分析法基本原理電池---兩個電極指示電極---電極電位隨被測物質(zhì)活度變化（如ISE）參比電極---（如SCE）第三章電位分析法§3.1概述11、電位法：選用適當(dāng)?shù)闹甘倦姌O浸入被測試液，測量其相對于參比電極的電位，根據(jù)測出的電位，直接求出被測物質(zhì)的濃度。

平衡體系，測得的是物質(zhì)游離離子的量。如：F-電極測F-2、電位滴定法：向試液中滴加能與被測物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的已知濃度的試劑，觀察滴定過程中指示電極電位的變化，以確定滴定的終點，根據(jù)所需滴定劑的量計算出被測物的含量。

非平衡體系，測得的是物質(zhì)的總量。如：Ag電極測Cl-（用AgNO3滴定）二、分類---電位法和電位滴定法2§3.2離子選擇電極及其主要性能參數(shù)一、離子選擇電極（Ionselectiveelectrode,ISE）離子選擇電極(ISE)是一種電化學(xué)傳感器。具有將溶液中某種離子的活度(濃度)變換成一定電位的能力。基本構(gòu)造如圖3.2所示。離子選擇電極的組成：由敏感膜、電極帽、電極桿、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液等部分組成。敏感膜是指一個能分開兩種電解質(zhì)溶液并能對某類物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜,它是離子選擇電極性能好壞的關(guān)鍵,它能形成膜電位。3二、膜電位各種類型的離子選擇電極的響應(yīng)機(jī)理雖各有其特點，但其膜電位產(chǎn)生的基本原因是相似的。在敏感膜與溶液兩相間的界面上，由于離子擴(kuò)散的結(jié)果，破壞了界面附近電荷分布的均勻性而建立了雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了相間電位；另外，在膜相內(nèi)部與內(nèi)外兩個膜表面的界面上尚有擴(kuò)散電位產(chǎn)生，當(dāng)正負(fù)離子的遷移數(shù)相等時，其大小相同方向相反，互相抵消。因此，膜電位是膜內(nèi)擴(kuò)散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的Donnan電位的代數(shù)和。通常處理膜電位時，將膜視為由三部分組成：4擴(kuò)散電位：在液液界面上，由于離子擴(kuò)散速度不同引起的液接電位，也稱擴(kuò)散電位。離子通過界面時沒有強(qiáng)制性和選擇性。擴(kuò)散電位也能產(chǎn)生于固體膜內(nèi)，在ISE中，膜內(nèi)可產(chǎn)生擴(kuò)散電位。Donnan電位：假定有一帶負(fù)電荷的膜或選擇性滲透膜，它能交換陽離子。當(dāng)膜與溶液接觸時，若膜相中可活動的陽離子的活度比溶液中的高，這時由于活度梯度的存在產(chǎn)生擴(kuò)散作用，膜允許陽離子通過，而不讓陰離子通過，最終導(dǎo)致膜相中負(fù)電荷過?；蛉芤褐姓姾蛇^剩，使兩相界面電荷不平衡，形成雙電層而產(chǎn)生相間電位差，該電位差為Donnan電位。這是一種具有強(qiáng)制性和選擇性的擴(kuò)散。5三、離子選擇性電極的主要類型

通常依敏感膜材料分為原電極和敏化離子選擇電極兩大類。如F-,Cl-,Cu2+離子選擇電極如pH,pNa等玻璃電極如氨氣敏電極等如氨基酸酶電極等6pH玻璃電極是最早出現(xiàn)的ISE。是電位法測定溶液pH的指示電極。pH玻璃電極的結(jié)構(gòu)如圖3.3所示。底部是由特殊成分的玻璃吹制而成的球狀薄膜，膜很薄為0.1mm，兩邊厚。玻璃管內(nèi)充0.1mol·L-1HCl溶液作為內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極是Ag|AgCl。1、非晶體膜電極關(guān)鍵部分是敏感玻璃膜。敏感玻璃膜的化學(xué)組成對玻璃電極的性質(zhì)有很大的影響。pH玻璃電極7*由純SiO2制成的石英玻璃——沒有可供離子交換的電荷點——沒有響應(yīng)離子的功能。*當(dāng)加入堿金屬的氧化物(如MO)后——使部分硅－氧鍵斷裂——生成固定的帶負(fù)電荷的硅－氧骨架(稱載體，如圖3.4所示)——在骨架的網(wǎng)絡(luò)中是活動能力強(qiáng)的抗衡離子M+——電荷的傳導(dǎo)也由M+來擔(dān)任。8pH玻璃電極使用前必須在蒸餾水(或稀酸溶液)中浸泡數(shù)小時。(思考：為什么？)當(dāng)玻璃電極與水溶液接觸時，形成一層≡SiO－H＋(G－H＋)，稱為水化凝膠層：該反應(yīng)的平衡常數(shù)大，有利于水化凝膠層的形成。9在水化層中，由于硅氧結(jié)構(gòu)與H+的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于它與Na+的強(qiáng)度，在酸性和中性溶液中，水化層表面Na+點位基本上全被H+所占據(jù)。H2O的存在，使H+大都以H3O+的形式存在，在水化層中H+的擴(kuò)散速度較快，電阻較小。由水化層到干玻璃層，H+的數(shù)目逐漸減少，Na+的數(shù)目相應(yīng)地增加。在水化層和干玻璃層之間為過渡層，其中H+在未水化的玻璃中擴(kuò)散系數(shù)很小，其電阻率較高，甚至高于以Na+為主的干玻璃層1000倍。這里的Na+被H+代替后，玻璃的阻抗增加了。因此，在水中浸泡后的玻璃膜由三部分組成：兩個水化層和一個干玻璃層，如圖3.5所示。10在水化凝膠層表面≡SiO－H＋的離解平衡是決定界面電位的主要因素：

*水化層中的H+與溶液中的H+能進(jìn)行交換。在交換過程中，水化層得到或失去H+都會影響水化層和溶液界面的電位。這種H+的交換，破壞了界面附近原來正負(fù)電荷的均勻性，于是在玻璃膜的內(nèi)、外兩相界面上形成雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生兩個相間電位差。由于陰離子和其他陽離子難以進(jìn)出玻璃膜表面，所以玻璃膜對H+具有選擇性響應(yīng)。11*另外，在內(nèi)、外兩水化凝膠層與干玻璃之間又形成兩個擴(kuò)散電位，若玻璃膜兩側(cè)的水化凝膠層性質(zhì)完全相同，則其內(nèi)部形成的兩個擴(kuò)散電位大小相等但符號相反，結(jié)果相互抵消。12因此，玻璃膜的膜電位決定于內(nèi)、外兩個水化凝膠層與溶液界面上的相間電位。膜電位與溶液pH的關(guān)系：

pH玻璃電極的電位由,內(nèi)參比電極電位以及不對稱電位等組成。pH玻璃電極的電位為它們的代數(shù)和：和為定值，

13所以，玻璃電極的電位與試液pH值的關(guān)系表示為：k為常數(shù)，包括敏感膜的不對稱電位和內(nèi)參比電極電位。不對稱電位：如果內(nèi)充液和膜外面的溶液相同時，則膜電位應(yīng)為零。但實際上仍有一個很小的電位存在，稱為不對稱電位。14一般常用的pH玻璃電極，只能適用于pH為1～9的溶液，超出了這一范圍，測得的pH值就會偏離實際數(shù)值。堿差—用pH玻璃電極測定pH值大于10的堿性溶液或鈉離子濃度較高的溶液時，測得的pH值比實際數(shù)值偏低的現(xiàn)象。由于在水化凝膠層與溶液界面間的離子交換過程中，不僅有H＋，而且還有Na＋參與，結(jié)果由電極電位值反映出來的是H＋活度增加，pH值下降。酸差—測定強(qiáng)酸溶液，測得的pH值比實際數(shù)值偏高的現(xiàn)象。由于在強(qiáng)酸溶液中，水分子活度減小，而H＋以H3O＋形式傳遞，結(jié)果到達(dá)電極表面的H＋減少，pH值增加。152、晶體膜電極敏感膜是用難溶鹽的晶體制成，厚約1～2mm，這些晶體具有離子導(dǎo)電的功能。均相膜電極的敏感膜是由單晶或由一種化合物和幾種化合物均勻混合的多晶壓片制成；非均相膜電極是由多晶中摻惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓制成。晶體膜電極的構(gòu)造如圖3.6所示。16晶體膜電極作用的機(jī)理——一般用晶體中離子傳導(dǎo)原理及膜表面上相同離子間的擴(kuò)散作用來解釋：

由于晶格缺陷(空穴)引起離子的擴(kuò)散作用，接近空穴的可移動離子移動至空穴中。被測離子從溶液中擴(kuò)散到膜相的空穴，或者從晶格缺陷中擴(kuò)散到溶液，在兩相界面形成雙電層。由于電極的內(nèi)參比溶液和試液中離子的活度不同，感應(yīng)膜的內(nèi)外均形成雙電層，在膜的內(nèi)外壁之間產(chǎn)生電位差(膜電位)，此電位差與待測離子的活度有定量關(guān)系。由于缺陷空穴的大小、形狀和電荷分布，只能容納特定的可移動的晶格離子，其它離子不能進(jìn)入空穴，故亦不能參與導(dǎo)電過程。因此，在晶體敏感膜中，只有待測離子能進(jìn)入膜相，并參與導(dǎo)電過程，從而使晶體膜具有選擇性。17基本原理：

敏感膜由LaF3單晶片制成，膜導(dǎo)電由離子半徑較小、帶電荷較少的晶格離子F－來擔(dān)任。La3+固定在膜相中，不參與電荷的傳遞。為了改善導(dǎo)電性能，晶體中還摻雜了0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2。晶格點陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成了較多空的F－點陣，降低了晶體的電阻。內(nèi)參比電極為Ag/AgCl電極，內(nèi)參比溶液為0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaF溶液組成。氟離子選擇電極

18由于晶體膜表面不存在類似于pH玻璃膜電極的離子交換，所以電極在使用前不需要浸泡活化。其膜電位的產(chǎn)生，僅僅是由于溶液中的待測離子可以吸附在膜表面，并通過擴(kuò)散進(jìn)入膜相的晶格缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷上的離子也可以擴(kuò)散進(jìn)入溶液相，這樣在晶體膜與溶液的兩相界面上建立了雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生相界電位。氟離子選擇電極的電位可表示為：

式中k為常數(shù)，與內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液和膜的性質(zhì)有關(guān)。

19298K時的電池電動勢可表示為：

響應(yīng)范圍10-7~10-6mol/L。20酸度的影響：

這種電極對F-有良好的選擇性，一般陰離子除OH-外均不干擾電極對F-的響應(yīng)。這是由于:*當(dāng)OH-存在時，晶體膜表面將發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)，由此釋放出來的F-將使電極響應(yīng)的表觀F-濃度增大。

*也可認(rèn)為OH-與F-有近乎相等的離子半徑，因此OH-可以占據(jù)晶格中F-所處位置，與F-一樣參與導(dǎo)電過程。在酸性溶液中，H++2F-HF2-，降低了F-的活度。一般水溶液中F-的濃度為10-5mol/L，適用的pH范圍為5～7。干擾及消除：

21陽離子的影響：某些陽離子Be2+，Al3+，F(xiàn)e3+，Zr4+等能與F-離子生成穩(wěn)定的配合物，從而降低了F-的活度，使測得的結(jié)果偏低。可加入檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等，使它們與陽離子配合而將F-釋放出來。基體干擾：在測定中為了將活度與濃度聯(lián)系起來，必須控制離子強(qiáng)度，為此，需在標(biāo)準(zhǔn)和待測樣品中同時加入惰性電解質(zhì),如KNO3。一般將含有惰性電解質(zhì)的溶液稱為總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(TISAB)，可同時控制pH、消除陽離子干擾、控制離子強(qiáng)度。對F-選擇電極來講,通常使用的TISAB組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀，pH為5.5，響應(yīng)范圍為10-1~10-6mol/L。223、流動載體電極不帶電荷的中性有機(jī)分子,有未成對的電子，與響應(yīng)離子配位成為配離子而帶電荷.結(jié)構(gòu)及原理：*流動載體電極又稱液膜電極，它與玻璃電極不同。玻璃電極的載體（骨架）是固定不動的，流動載體電極的載體是可流動的，但不能離開膜，而離子可以自由穿過膜。這種電極由電活性物質(zhì)(載體)，溶劑(增塑劑)，基體(微孔支持體)構(gòu)成。*流動載體電極由某種有機(jī)液體離子交換劑制成敏感膜。敏感膜將試液與內(nèi)充溶液分開，膜中的液體離子交換劑與被測離子結(jié)合，并能在膜中遷移。這時，溶液中該離子伴隨的電荷相反的離子分布不均勻，在界面上形成膜電位。*響應(yīng)離子的遷移數(shù)大，電極的選擇性好。*電活性物質(zhì)在有機(jī)相和水相中的分配系數(shù)決定電極檢測下限，分配系數(shù)大，檢出限低。23常見的電極形式：PVC膜電極和液膜電極，如圖所示。PVC膜電極液膜電極24根據(jù)載體是否帶電荷，分為帶電荷的流動載體電極和中性載體電極。分類：25幾種流動載體電極：

硝酸根離子選擇電極：該電極的電活性物質(zhì)是帶正電荷的季銨類鹽，將其與硝酸根反應(yīng)后轉(zhuǎn)換成NO3-型，—季銨類硝酸鹽。季銨類硝酸鹽——溶于鄰硝基苯十二烷醚中——與含有5%PVC的四氫呋喃溶液混合（1:5），在平板玻璃上揮發(fā)制成透明薄膜。其結(jié)構(gòu)如圖3.8所示。NO3-離子選擇電極的電位為：26鈣離子選擇電極：它用帶負(fù)電荷的二癸基磷酸根作為載體，二癸基磷酸根與Ca2+離子作用生成二癸基磷酸鈣。二癸基磷酸鈣——溶于苯基磷酸二辛酯——放入微孔膜中——構(gòu)成電極。Ca2+離子選擇電極的電位為：27中性載體電極：該電極的電活性物質(zhì)有冠醚、直鏈酰胺等。電極的結(jié)構(gòu)與帶電荷的流動載體電極相似。如鉀離子選擇電極：(冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮)將二甲基-二苯并30-冠醚-10作中性載體，鉀離子可以被螯合在中間——將它們?nèi)芙庠卩彵蕉姿岫祯ブ小倥c含有PVC的環(huán)己酮混合——鋪在玻璃板上制成薄膜——構(gòu)成中性載體電極。K+離子選擇電極的電位為：284、氣敏電極結(jié)構(gòu)原理：

該類電極其實是一種復(fù)合電極：將離子選擇電極如pH玻璃電極等作為指示電極，與參比電極一起插入電極管內(nèi)組成復(fù)合電極，管內(nèi)充有內(nèi)電解液（稱為中介液）。在電極管的端部緊貼離子選擇電極敏感膜處，用透氣膜或空隙將中介液與外部試液隔開。試樣溶液中溶解的氣體，通過氣體滲透膜或空隙進(jìn)入中介液，直至試液與中介液內(nèi)該氣體的分壓相等。試樣氣體進(jìn)入膜內(nèi)與中介液發(fā)生反應(yīng)，并改變其pH值，中介液離子活度的變化由離子選擇電極檢測，其電極電位與試樣中氣體的分壓或濃度有關(guān)。從而可測得諸如CO2(中介液為NaHCO3)或NH4+(中介液為NH4Cl)的濃度。它實際上已經(jīng)構(gòu)成了一個電池，這點是它同一般電極的不同之處。

29氣敏電極結(jié)構(gòu)有隔膜式和氣隙式兩種。隔膜式氣隙式30CO2氣敏電極：

用pH電極作為指示電極，中介液為0.01molL-1NaHCO3。CO2與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡：k1，k2為常數(shù)，HCO3-濃度較高，可看成常數(shù)，31而與[CO2]成比例，因此電極電位與液體試樣中的或氣體試樣中的CO2的關(guān)系為：根據(jù)同樣的原理，可以制成NH3、NO2、H2S和SO2等氣敏電極。325、酶電極它是在指示電極，如離子選擇電極的表面覆蓋一層酶活性物質(zhì)，這層酶活性物質(zhì)與底物反應(yīng)，形成一種能被指示電極響應(yīng)的物質(zhì)。這類傳感器種類繁多：例如，葡萄糖電極、尿素電極、尿酸電極、膽固醇電極、乳酸電極、丙酮酸電極等等．就是葡萄糖電極也并非只有一種，有用pH電極或碘離子電極作為轉(zhuǎn)換器的電位型葡萄糖電極等。3334氨基酸的測定用氨基酸脫羧酶和氨基酸氧化酶催化，例如：

用氣敏電極測定CO2。

用銨離子選擇電極測定NH4+。酶是一種具有特殊生物活性的催化劑，其催化反應(yīng)的選擇性和催化效率很高。35電極電位隨離子活度變化的特征稱為響應(yīng)。若該響應(yīng)服從能斯特方程，則稱為能斯特響應(yīng)(298K):

以ISE的電位對響應(yīng)離子活度的對數(shù)lgaA作圖,所得曲線為標(biāo)準(zhǔn)校正曲線。線性范圍：Nermst響應(yīng)區(qū)的直線所對應(yīng)的離子活度范圍。響應(yīng)斜率S(也稱級差)：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。理論斜率（298K）：四、離子選擇電極的主要性能參數(shù)1、能斯特響應(yīng)，線性范圍和檢測下限檢測下限：校準(zhǔn)曲線的直線部分與水平部分延長線的交點所對應(yīng)的活度。

362、電極的選擇性系數(shù)ISE并沒有絕對的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選擇性電極除對特定待測離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會響應(yīng)，此時電極電位為：

E為電池電動勢，常數(shù)項b包括離子選擇電極的內(nèi)外參比電極電位；a為離子的活度；z為離子的電荷數(shù)；下標(biāo)A為主響應(yīng)離子；B、C為干擾離子；、為電極的選擇性系數(shù)。37電位選擇系數(shù)表明A離子選擇電極抗B離子干擾的能力。

越小，A離子選擇電極抗B離子干擾的能力越大，選擇性越好。

1時，為A離子選擇性電極

1時，如NO3-電極，=103，這實際上已變成一支很好的ClO4-電極了。383、響應(yīng)時間響應(yīng)時間是指離子電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動在lmV以內(nèi)）所經(jīng)過的時間。該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關(guān)。常常通過攪拌溶液來縮短響應(yīng)時間．4、內(nèi)阻離子選擇電極的內(nèi)阻，主要是膜內(nèi)阻，也包括內(nèi)充液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻。各種類型的電極其數(shù)值不同。晶體膜較低、玻璃膜電阻較高。該值的大小直接影響測量儀器輸入阻抗的要求。

5、穩(wěn)定性在同一溶液中，ISE的電位值隨時間變化，稱為漂移。穩(wěn)定性以8h或24h內(nèi)漂移的毫伏數(shù)表示。漂移大小與膜的穩(wěn)定性、電極的結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。39電位分析法包括：電位法和電位滴定法直接電位法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和直讀法。電位滴定法：采用作圖法、微商計算法求滴定終點。§3.3電位分析及離子選擇性電極分析的方法及應(yīng)用40測定溶液的pH值時，組成如下測量電池：pH玻璃電極|試液（aH+＝x）‖飽和甘汞電極電池電動勢：

pH的操作定義pH=-logaH+pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖液定位校正pH定義一、直接電位法1、直接比較法412、標(biāo)準(zhǔn)曲線法(適合與簡單體系)

配制與試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

為了使配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的背景與試樣的組成相近，需采用離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(TISAB)。

423、標(biāo)準(zhǔn)加入法（可用于分析復(fù)雜樣品的分析）采用標(biāo)準(zhǔn)加入法時，先測定體積為VX，濃度為Cx的樣品溶液的電位值jx；然后在樣品中加入體積為VS，濃度為Cs的樣品的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得電位值j1。對于一價陽離子，若離子強(qiáng)度一定，由j1和jx的能斯特方程得：

取反對數(shù)：則

若Vx>>Vs，100倍Cs>>Cx，100倍S為實際響應(yīng)斜率43二、電位滴定法

1．電位滴定法的基本原理及裝置

電位滴定法與電位法一樣，以指示電極、參比電極與試液組成電池；不同的是需要加入滴定劑進(jìn)行滴定，并測量滴定過程中指示電極電位的變化。

44電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定終點的方法不同。它是以測量滴定過程中指示電極的電極電位（或電池電動勢）的變化為基礎(chǔ)的一類滴定分析方法。滴定過程中，隨著滴定劑的加入，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測離子或與之有關(guān)的離子活度（濃度）發(fā)生變化，指示電極的電極電位（或電池電動勢）也隨著發(fā)生變化，在化學(xué)計量點附近，電位（或電動勢）發(fā)生突躍，由此確定滴定的終點。45電位滴定法的特點（l）準(zhǔn)確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測定的相對誤差可低至0．2％．

(2)能用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定．（3）用于非水溶液的滴定．某些有機(jī)物的滴定需在非水溶液中進(jìn)行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定．（4）能用于連續(xù)滴定和自動液定，并適用于微量分析．46電位滴定的類型及終點指示電極的選擇

酸堿滴定可以進(jìn)行某些極弱酸（堿）的滴定。指示劑法滴定弱酸堿時，準(zhǔn)確滴定的要求必需≥10-8，而電位法只需≥10-10；電位法所用的指示電極為pH電極。

氧化還原滴定指示劑法準(zhǔn)確滴定的要求是滴定反應(yīng)中，氧化劑和還原劑的標(biāo)準(zhǔn)電位之差必需△φo≥0.36V（n＝1），而電位法只需≥0.2V，應(yīng)用范圍廣；電位法采用的指示電極一般采用零類電極（常用Pt電極）。

絡(luò)合滴定指示劑法準(zhǔn)確滴定的要求是，滴定反應(yīng)生成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)必需是≥6，而電位法可用于穩(wěn)定常數(shù)更小的絡(luò)合物；電位法所用的指示電極一般有兩種，一種是Pt電極或某種離子選擇電極，另一種卻是Hg電極（實際上就是第三類電極）。

沉淀滴定電位法應(yīng)用比指示劑法廣泛，尤其是某些在指示劑滴定法中難找到指示劑或難以選擇滴定的體系，電位法往往可以進(jìn)行；電位法所用的指示電極主要是離子選擇電極，也可用銀電極或汞電極。47電位滴定裝置

滴定終點的確定有作圖法和二級微商計算法.

48(1)E-V曲線法：圖（a）簡單，準(zhǔn)確性稍差。(2)ΔE/ΔV-V曲線法：圖（b）一階微商由電位改