天然氣化工工藝學(xué)-第10章 天然氣應(yīng)用新技術(shù)

10天然氣應(yīng)用新技術(shù)10.1天然氣等離子體轉(zhuǎn)化技術(shù)10.2甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯10.3甲烷轉(zhuǎn)化制芳烴天然氣應(yīng)用新技術(shù)目前，工業(yè)天然氣應(yīng)用較為成熟的技術(shù)路線大多是將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣，進(jìn)而開(kāi)發(fā)相關(guān)的下游產(chǎn)品。而甲烷的直接轉(zhuǎn)化利用在工業(yè)上應(yīng)用很少，大多還處于試驗(yàn)室研究階段。其原因是由于甲烷的化學(xué)惰性，很難在較高的甲烷轉(zhuǎn)化率下獲得理想的產(chǎn)物選擇性。

從原理上看，甲烷的直接轉(zhuǎn)化利用是最直接有效的途徑，具有非常明顯的潛在工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，因此許多科學(xué)家正在致力于甲烷的直接轉(zhuǎn)化利用新技術(shù)的研究。這些新技術(shù)包括甲烷等離子體轉(zhuǎn)化、甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯、甲烷轉(zhuǎn)化制芳烴等。

10.1天然氣等離子體轉(zhuǎn)化技術(shù)

甲烷作為天然氣最重要的成分，其結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定(C-H鍵平均鍵能為415kJ/mol，CH3-H鍵離解能高達(dá)435kJ/mol。實(shí)現(xiàn)甲烷直接化學(xué)利用的關(guān)鍵是甲烷中C-H鍵的選擇性活化和控制反應(yīng)進(jìn)行的程度。C-H鍵的活化方法有常規(guī)熱活化、催化活化、電化學(xué)活化、和等離子體活化等，其中等離子體活化具有低溫活化迅速和節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)，是最有效的分子活化技術(shù)。等離子體是由大量帶電粒子組成的中性非凝聚系統(tǒng)，是部分或全部電離的氣體，其中含有不同于用其他方法產(chǎn)生的活性粒子，如各種激發(fā)態(tài)的分子和原子，正負(fù)離子，電子，自由基等，是物質(zhì)存在的第4態(tài)。10.1.1概述10.1.2甲烷等離子轉(zhuǎn)化制乙炔10.1.2.1熱力學(xué)分析甲烷具有很穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，斷裂一個(gè)C-H鍵需要415eV的能量，反應(yīng)大量吸熱，每生成1mol乙炔分子吸收2517kJ。乙炔的反應(yīng)自由能△G=96290－64.7×T，因而只有T≥1488.13K，△G≤0時(shí)甲烷才能裂解為乙炔。等離子體提供的射流的溫度可達(dá)(5～50)×103K。在無(wú)氧參與下甲烷被激活后主要進(jìn)行自由基反應(yīng)。(10.1)(10.2)(10.3)C2H2生成反應(yīng)為：當(dāng)解離和電離的高溫氣體被冷卻時(shí)，就進(jìn)行反應(yīng)(10.4)、(10.5)、(10.6)所示的復(fù)合過(guò)程，從而形成C2H2、C2H4、C2H6等新的化合物，尤其是在淬冷過(guò)程中反應(yīng)(10.6)對(duì)C2H2的生成起著重要的作用。(10.4)(10.5)(10.6)熱力學(xué)分析等離子體裂解天然氣制乙炔流程圖1－反應(yīng)器；2－除塵器；3－冷凝器；4－壓縮機(jī)；5－吸收塔；6－解析塔裂解天然氣：反應(yīng)時(shí)間t＜0.14ms，操作溫度為1300～2000℃(由熱電偶監(jiān)測(cè))。急冷后的裂化氣體溫度約為300℃。經(jīng)過(guò)布袋過(guò)濾器脫除碳黑后，進(jìn)入初冷器冷卻到30℃以下，由乙炔壓縮機(jī)加壓到110MPa后送往提濃裝置。10.1.2.2工藝流程(1)工作氣體在高溫下，H2將電能轉(zhuǎn)換到氣體熱焓中的能力比Ar大30%以上，且從5000K冷卻到1200K會(huì)釋放550kJ/mol的能量，對(duì)乙炔生成有利，因此，H2是較理想的工作氣體。采用H2和CH4的混合氣作為工作氣體，可降低生產(chǎn)成本。(2)CH4/H2產(chǎn)物乙炔的濃度、轉(zhuǎn)化率和收率因CH4/H2不同而有較大差異。(3)淬冷

用氫氣能起到保護(hù)乙炔的作用，還能與未反應(yīng)的碳和C2H2等基團(tuán)反應(yīng)形成乙炔氫氣急冷比用Ar、N2效果好。(4)料進(jìn)料方式旋轉(zhuǎn)進(jìn)料方式優(yōu)于直線進(jìn)料方式。(5)原料進(jìn)料速度和壓力原料進(jìn)料速度和壓力較高時(shí)，電能消耗較低，但低壓有利于乙炔的生成。10.1.2.3影響過(guò)程的主要因素項(xiàng)目單價(jià)電石法天然氣電弧裂解法天然氣部分氧化法等離子裂解法原料和動(dòng)力消耗指標(biāo)金額/元指標(biāo)金額/元指標(biāo)金額/元指標(biāo)金額/元天然氣電能氧氣焦炭蒸汽冷卻水NMP副產(chǎn)品CO+H2C2H4H2炭黑0.98元/m30.464元/kWh0.62元/m3500元/t72元/t0.45元/t32元/kg0.3元/m34.0元/kg0.2元/m311元/kg-11991-1.650.56471-----5564-82540212----268913900--4.03007.5-204380011628056450--288135240-8167601276574023003220-4.56507.58750---562510671996-3242932402625---255010000--4.03007-11527005424994640--288135224-460540594成本合計(jì)6641706669206192單位投資比21.531現(xiàn)以年產(chǎn)乙炔600t,乙炔質(zhì)量收率55%，操作時(shí)間7200h/a的中試裝置為估算基準(zhǔn)，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為吸收劑，對(duì)等離子體法制乙炔與其它三種乙炔生產(chǎn)方法的投資和主要消耗進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)技術(shù)比較乙炔生產(chǎn)法的經(jīng)濟(jì)技術(shù)評(píng)價(jià)10.1.2.4經(jīng)濟(jì)性分析

天然氣是氫氣的重要來(lái)源，但是傳統(tǒng)的天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法或部分氧化法制氫技術(shù)，在制得氫氣的同時(shí)，要伴隨著大量的二氧化碳排放，造成了能源的浪費(fèi)，同時(shí)二氧化碳是“溫室氣體”，其對(duì)全球氣候的負(fù)面影響已經(jīng)引起了國(guó)際社會(huì)的普遍關(guān)注。

近年來(lái)，利用天然氣制氫同時(shí)副產(chǎn)炭黑的方法引起了人們的重視。該法在制氫的同時(shí)不是排放二氧化碳，而是生成了便于處理和有許多工業(yè)用途的炭黑。

本來(lái)，天然氣的熱裂解是生產(chǎn)炭黑并副產(chǎn)氫氣為一種途逕，但需要燃燒部分原料提供熱裂解所需的高溫，從而產(chǎn)生二氧化碳排放，并且由于其工藝本身的局限性，生成的氣體中雜質(zhì)含量較高，給后序的氫氣提純帶來(lái)不便，增加能耗。在這種情況下，熱等離子體法以其提供高溫的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，受到人們的注意，其在分解天然氣制氫及炭黑方的面應(yīng)用研究已取得了很大的進(jìn)展。10.1.3天然氣等離子制氫甲烷熱分解為氫氣和炭黑該反應(yīng)在常溫下的自由焓ΔGo(298K)=50.75kJ/mol，是難發(fā)生的反應(yīng)；但在高溫下，如1000K，反應(yīng)的ΔGo(1000K)=－19.17kJ/mol。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，甲烷在高溫下的熱分解是按以下機(jī)理進(jìn)行的：

10.1.3.1熱力學(xué)分析在甲烷分解成氫氣和炭黑的過(guò)程中，可能形成一系列的中間產(chǎn)物，如C2H2，C2H4等。但從制氫的角度上講，并不希望中間產(chǎn)物的產(chǎn)生，而是要最大限度地減少中間產(chǎn)物。乙炔、乙烯、丙烯等不飽和烴，在高溫下分解反應(yīng)的自由焓為：，，，由此可見(jiàn)，它們有著強(qiáng)烈的分解為H2和炭黑的傾向。通過(guò)以上的分析可以看出，在高溫條件下，天然氣可自動(dòng)生成炭黑和H2，其在分解過(guò)程中的中間產(chǎn)物也會(huì)最終生成炭黑和氫氣。熱力學(xué)分析（續(xù)）“CB&HProcess”H2作為等離子氣法國(guó)的Fulcheri研究小組開(kāi)發(fā)了一種三相交流電連到三個(gè)石墨電極的等離子體炬，功率不超過(guò)263kW。大連化物所的研究人員使用微波激發(fā)放電材料產(chǎn)生等離子體并用于裂解甲烷制氫。等離子體法制氫有以下優(yōu)勢(shì)：

制氫成本低；(2)原料利用效率高；(3)原料的適應(yīng)性強(qiáng)；(4)裝置的生產(chǎn)規(guī)?？纱罂尚?。10.1.3.2等離子體法的天然氣制氫工藝及特點(diǎn)

甲烷部分氧化制甲醇是熱力學(xué)上可行的放熱反應(yīng)，降低反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)向生成甲醇的方向移動(dòng)。該反應(yīng)體系存在多個(gè)副反應(yīng),容易發(fā)生深度氧化常規(guī)反應(yīng)。

研究表明減小氧氣分壓和/或降低溫度有利于產(chǎn)生甲醇,而冷等離子體反應(yīng)容易在低溫、常壓下進(jìn)行。因此，甲烷等離子體部分氧化制甲醇非常有發(fā)展前景。甲烷部分氧化制甲醇是在甲烷分子C-H鍵之間插入一個(gè)氧原子，等離子體中的活性氧物種如亞穩(wěn)態(tài)的O(1D)、O(1S)、O2(a1Δg)等對(duì)甲醇合成起重要作用，O(1D)是實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)的關(guān)鍵活性物種：10.1.4天然氣等離子制甲醇Okazaki等利用無(wú)聲放電等離子體反應(yīng)技術(shù)控制氧物種，使CH4-O2混合氣反應(yīng)得到甲醇。

為控制反應(yīng)速度，避免產(chǎn)物的過(guò)度氧化，PeterC.K.和PaulA.L設(shè)計(jì)出一種無(wú)聲放電－固體電解質(zhì)電池反應(yīng)器。無(wú)聲放電-固體電解質(zhì)電池反應(yīng)器原理圖近年來(lái)，Helmut等人利用電暈放電，催化劑(13X分子篩)、氣壓為0.1MPa下，使摩爾配比的CH4/CO2直接轉(zhuǎn)化為甲醇。天然氣等離子體制甲醇研究成果10.2甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯

在以天然氣(即甲烷)為原料制備以乙烯為主的低碳烯烴的多種研究路線中，甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯(OxidativeCouplingofMethane,OCM)制乙烯的路線僅需一步而最為簡(jiǎn)捷，得到各方面的重視。

甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)是一個(gè)高溫強(qiáng)放熱過(guò)程，總反應(yīng)式可表示為：

因反應(yīng)是一個(gè)自由能降低的反應(yīng)，只需在較低溫度，但由于乙烷和乙烯等產(chǎn)物比甲烷更活潑，容易深度氧化為CO和CO2，因此必須選擇合適的催化劑，以保證甲烷轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，提高乙烯和乙烷的選擇性。10.2.1催化劑在OCM研究開(kāi)發(fā)中的首要問(wèn)題是催化劑。廣泛篩選所獲得的認(rèn)識(shí)是，堿金屬及堿土金屬氧化物、稀土金屬氧化物、過(guò)渡金屬氧化物等三類化合物用于OCM性能較佳。10.2.2.反應(yīng)流程圖10.3UCC甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯示意工藝流程圖1－催化反應(yīng)器；2－蒸汽裂解器；3－冷箱；4－MOGD(烯烴轉(zhuǎn)化制汽油)；5－脫乙烷塔；6－乙烯塔流程說(shuō)明及存在問(wèn)題國(guó)外一些公司根據(jù)目的產(chǎn)品是乙烯或汽油提出了可能的OCM流程，如圖10.3為UCC提出的以乙烯為目的產(chǎn)品的OCM示意工藝流程，其目的產(chǎn)品則是汽油和柴油，由乙烯低聚而得。OCM反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率不高，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)熱量大，目的產(chǎn)物又較不穩(wěn)定，因此有大量復(fù)雜的工程放大問(wèn)題需要解決。例如：(1)反應(yīng)模式甲烷與氧(或空氣)同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器，還是交替進(jìn)料；(2)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)流化床反應(yīng)器較易除去反應(yīng)熱及控制反應(yīng)溫度，在沸騰床、紊流床及循環(huán)流化床等型式中以何種最為適宜；(3)工藝流程目的產(chǎn)物如何分離，未反應(yīng)的甲烷如何循環(huán)，弛放氣如何處理；(4)反應(yīng)器材質(zhì)在工況下應(yīng)耐高溫、抗氧化且化學(xué)性能穩(wěn)定。

由于芳烴在常溫下為液體，與制備乙烯相比，以天然氣為原料制芳烴的產(chǎn)品更便于分離，而且一些研究人員認(rèn)為乙烯是天然氣制芳烴過(guò)程的中間產(chǎn)物。甲烷直接轉(zhuǎn)化制芳烴的研究有兩個(gè)方向，即有氧條件及無(wú)氧條件。在有氧條件下，深度氧化反應(yīng)在熱力學(xué)上更易進(jìn)行，難以控制，選擇性通常不太高。甲烷在無(wú)氧條件下的直接芳構(gòu)化的選擇性較高、技術(shù)復(fù)雜性較小、以及產(chǎn)品易分離等特點(diǎn)而受到了更多的關(guān)注。10.3甲烷轉(zhuǎn)化制芳烴表10.4給出了甲烷有氧芳構(gòu)化和無(wú)氧芳構(gòu)化的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果。表10.4甲烷芳構(gòu)化一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果

甲烷芳構(gòu)化需使用雙功能催化劑，甲烷活化主要發(fā)生于金屬(如Mo等)中心上，而碳鏈增長(zhǎng)則是在B酸中心上完成的。較高的溫度在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上均有助于CH4的轉(zhuǎn)化，但過(guò)高的溫度將使催化劑迅速失活。甲烷的芳構(gòu)化催化劑氧化劑溫度/℃空速/h-1CH4:O2轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%有氧芳構(gòu)化Ni/Al2O3ZSM–5Na/MnO2Pentasil–沸石O2N2OO2N2O65035794740080005357036009/110/118.00.113.244.451.120.023.4>90.0無(wú)氧芳構(gòu)化Pt/H–Ga–硅酸鹽Mo/ZSM–5Ga–Re/HZSM–5W–Mo/HZSM–57007507007004.413.54.911.0~95.093.051.6100.0

Zn/HZSM–5催化劑用于CH4芳構(gòu)