材料化學第四章

“材料化學”之第四章無機非金屬材料主講教師：張麗惠教授3/15/2024主要內容離子晶體分子間作用力與超分子化學無機非金屬材料3/15/20241、定義：陽離子和陰離子通過離子鍵結合而成的晶體。（1）結構微粒：陰、陽離子（2）微粒間作用力：離子鍵2、離子晶體種類：強堿、活潑金屬氧化物、絕大多數(shù)鹽第一節(jié)離子晶體

二、離子晶體結構

一、離子晶體※離子晶體中的配位數(shù)通常小于金屬晶體而大于共價晶體.※離子鍵沒有方向性和飽和性，每個離子傾向于鍵合較多的異電性離子.※離子鍵的基礎是正負離子之間的靜電作用.※不等徑圓球密堆積3/15/20241、NaCl型Cl-是面心立方密堆積，Na+安放在八面體空心中，整個晶體是由Na+和Cl-穿插排列而成，所以Na+也是面心立方堆積。3/15/2024

化學組成比n+/n-=1:1A:8×1/8+6×1/2=4B:1+12×1/4=4n+/n-=1:13/15/2024CN+=6CN-=6

陰、陽離子配位數(shù)之比

CN+/CN-=6:6正離子所占空隙種類:

正八面體3/15/2024Na+:Cl-=4:4面心立方堆積3/15/20242、CsCl型負離子按照簡單立方堆積排列，正離子正好占據(jù)由負離子所構成的立方體空隙中，整個晶體是由正負兩種離子穿插排列而成，每種離子都以同樣的形式聯(lián)系在一起。結構型式化學組成比n+/n-負離子堆積方式正負離子配位數(shù)比正離子所占空隙種類CsCl型1:1簡單立方堆積8:8正方體Cs+:Cl-=1:13/15/20243、ZnS型負離子(S2-)按面心立方密堆積排列，Zn2+離子均勻地填充在半數(shù)的四面體空隙中。立方ZnS結構型式化學組成比n+/n-負離子堆積方式正負離子配位數(shù)比CN+/CN-正離子所占空隙種類立方ZnS型1:1立方最密堆積4:4正四面體面心立方堆積Zn2+:S2-=4:43/15/2024負離子(S2-)按六方密堆積排列，Zn2+離子均勻地填充在半數(shù)的四面體空隙中。六方ZnS型(纖鋅礦)結構型式化學組成比n+/n-負離子堆積方式正負離子配位數(shù)比正離子所占空隙種類六方ZnS型1:1立方最密堆積4:4正四面體六方密堆積Zn2+:S2-=2:23/15/2024Ca2+離子作面心立方堆積，F(xiàn)-填在全部的四面體空隙中?；騀-離子作簡單立方堆積，Ca2+填在全部的四面體空隙中。4、螢石(CaF2)結構型式化學組成比n+/n-正離子堆積方式正負離子配位數(shù)比負離子所占空隙種類CaF2型1:2面心立方堆積8:4正四面體Ca2+:F-=4:83/15/2024TiO2（金紅石）型

Ti4+O2-

在此結構中Ti4＋處在略有變形的氧八面體中，即氧離子作假六方堆積，Ti4＋填在它的準八面體空隙中，Ti4＋配位數(shù)為6，O2-與3個Ti4＋配位.Ti4＋原子數(shù)：2O2-原子數(shù)：4可參看廈門大學網絡課程/jiegou/wlkch/chapter9/chapter9-2.htm

5、TiO2型3/15/2024

三、離子鍵與晶格能

1、離子鍵的本質離子鍵是離子間靜電引力與電子排斥力平衡的結果真空電容率斥能引能離子間勢能與核間距3/15/2024定義：在標準狀態(tài)下，將1mol離子晶體拆散為氣體正離子和氣態(tài)陰離子時所吸收的能量稱為晶格能，用U

表示，單位kJ·mol-1。MaXb(s)aMb+(g)+bXa-(g)作用：表達離子型晶體內部強度的重要指標。晶格能會影響離子型化合物的一系列性質，如熔點、硬度和溶解度。同類型離子晶體，電荷越高，核間距越短，U越大。即離子鍵越牢固，晶體的熔點、沸點、硬度越高。2、晶格能3/15/2024

四、離子半徑1.哥希密特(Goldschmidt)離子半徑負負接觸正負不接觸

r+/r-<0.414r+/r-=0.414負負接觸正負接觸

a=2(r++r-)

r+/r-

＞

0.414正負接觸負負不接觸

a=2(r++r-)

正負不接觸(r++r-)=?負負不接觸r-=?(a)晶胞參數(shù)只與負離子半徑有關；(c)和正負離子半徑都有關；如果我們能判斷出晶體中離子接觸情況是(a)種，即可求出負離子半徑，再通過(c)可求得正離子半徑。

從球形離子間堆積的幾何觀點來計算半徑3/15/2024晶體 MgO

MnO

CaO

MgS

MnS

CaS

a/? 4.21 4.44 4.80 5.19 5.21 5.68

①分析六種晶胞晶胞參數(shù)：②比較MgS

、MnS晶胞參數(shù)可得，MgS、MnS晶胞參數(shù)只與負離子半徑有關，屬于(a)種情況NaCl型晶體的晶胞參數(shù)如下,求各離子的半徑：例：離子半徑推求實例3/15/2024③比較MnS、CaS的晶胞參數(shù)，隨正離子的增大而增大，

CaS屬于(c)種情況④比較MgO

、MnO、CaO的晶胞參數(shù)，隨正離子半徑增加而增加，至少MnO

CaO是與正離子半徑有關，屬于(c)3/15/2024⑤如果MgO為(a)(b)，則有1.4142*4.21=5.95

1.40*4=5.60

因而MgO屬(c)1927年Goldschmidt以rF-=1.33?，rO==1.32?為基準，確定了80多種離子半徑值。3/15/20242.泡令(Pauling)離子半徑

離子半徑與離子核外電子的排布情況和核對電子作用大小有關。認為半徑大小與作用外層的有效核電荷成反比Cn是取決于離子最外層電子的主量子數(shù)n有關的常數(shù)

σ-屏蔽常數(shù)3.有效離子半徑大量實驗數(shù)據(jù)總結,多次修正,綜合多種情況得到一套完整的,與實驗測得的離子間距符合較好的離子半徑.3/15/2024五、哥希密特結晶化學定律1.影響結構型式的幾個因素(1)正負離子的相對大小(半徑比r+/r-)決定正負離子配位數(shù)及配位多面體型式3/15/2024(2)正負離子的相對數(shù)量(組成比n+/n-)決定正負離子配位數(shù)之比及正離子所占空隙分數(shù)(3)離子的極化引起鍵型及結構型式的變異①離子的極化

離子在相互電場作用下,使電子分布的中心偏離原子核而發(fā)生電子云變形的現(xiàn)象②鍵型的變異:3/15/2024鍵能、晶格能增加鍵長縮短離子鍵→共價鍵2、哥希密特結晶化學定律：

離子晶體結構類型取決于組成者的數(shù)量關系(組成比決定配位數(shù)比)，大小關系(半徑比決定配位多面體類型及配位數(shù))及極化性能(極化使結構類型配位數(shù)變化)。③結構型式的變異:共價鍵的飽和性，配位數(shù)降低共價鍵的方向性，配位多面體對稱性降低高對稱性的結構→層型、鏈型3/15/2024第二節(jié)分子間作用力與超分子化學一、分子間的作用力分子間力（又稱范德華力）是指除了分子內相鄰原子間存在的強烈的化學鍵外，分子和分子之間還存在著一種較弱的吸引力。荷蘭物理學家，自學成材，1877-1907年任阿姆斯特丹大學教授。1910年因研究氣態(tài)和液態(tài)方程獲諾貝爾物理學獎。原子間和分子間的吸引力被命名為范德華力。1873年他最先假設了這種力，以研究關于真實氣體的理論。3/15/2024?疏水基團相互作用——疏水基團相互聚集所產生的能量效應和熵效應?偶極子、誘導偶極子和高級電極矩(如四極矩)間的相互作用?氫鍵分子間相互作用主要包括：?荷電基團之間相互作用——本質與離子鍵相當又稱鹽鍵?π…π堆疊作用——兩個或多個平面型的芳香環(huán)平行地堆疊在一起產生的能量效應?非鍵電子推斥作用——分子間一種近程相互作用3/15/2024靜電力誘導力色散力分子間的作用力永久偶極矩永久偶極矩永久偶極矩誘導偶極矩瞬時偶極矩瞬時偶極矩E=E靜電+E誘導+E色散極性分子參與時才存在任何分子間都存在大多分數(shù)分子，色散力是主要的3/15/2024二、氫鍵※定義：氫原子H與電負性較大的原子X形成共價鍵時,有剩余作用力可與另一個電負性較大的原子Y形成氫鍵，即：

X—H┄Y※與vanderWaals力相比較：同：偶極-偶極相互作用；異：方向性、飽和性3/15/2024鄰硝基苯酚中存在分子內氫鍵，因此熔點較間硝基苯酚和對硝基苯酚低。?分子內氫鍵※氫鍵的類型?分子間氫鍵?非常規(guī)氫鍵分子內氫鍵3/15/2024分子間氫鍵在NaHCO3結晶中，HCO3-由氫鍵結合成無限長的鏈狀負離子團硼酸（H3BO3）結晶中由氫鍵結合起來的層狀結構3/15/2024非常規(guī)氫鍵（1）X—H···π氫鍵芳香氫鍵N—H···PhO—H···Ph（2）X—H···M氫鍵

當質子受體為富電子的金屬原子時，常形成三中心四電子鍵氫鍵。典型的后過渡金屬M，具有充滿電子的d軌道，作為質子受體3/15/2024（3）X—H···H—Y二氫鍵H3N—BH3等化合物的晶體中，存在不尋常的分子間相互作用。N—H···H—B近似直線型結構過渡金屬配位化合物X—H···H—MH—M起著質子受體的作用3/15/2024三、超分子化學超分子——兩種或兩種以上分子以非共價鍵的分子間作用力結合在一起，形成復雜的、有組織的締合體，并能保持確定的完整性，即具有特定的相行為和比較明確的微觀結構和宏觀特征。超分子化學——研究由兩種以上的化學物質(分子、離子等)借分子間力相結合而形成的超分子實體，這種有一定組織構造的實體具有很好設定的性能。3/15/2024分子化學:

共價鍵的化學W?hler合成尿素；RobertB.Woodward和AlbertEschenmoser

在上百位合作者的參與下合成維他命B123/15/2024超分子化學:分子間鍵的化學，其目標是控制分子間價鍵。3/15/2024美國的C.J.Pederson、D.J.Cram教授法國的J.M.Lehn，獲得1987年的Nobel化學獎三位超分子化學研究方面的科學家3/15/20241967年Pederson等第一次發(fā)現(xiàn)了冠醚J-M.Lehn發(fā)現(xiàn)穴醚化合物并提出超分子概念D.Cram主客體化學先驅者3/15/20243/15/2024索烴:是一種具有連環(huán)套拓撲結構的超分子化合物，通常環(huán)與環(huán)之間沒有共價鍵聯(lián)系3/15/2024奧林匹克環(huán)3/15/2024繩結繩結是一種拓撲結構法國Sauvage小組：利用雙銅離子的三維模板效應，歷時十余年，終于在九十年代初首次合成出了繩結分子。Sauvage教授由此而榮獲大環(huán)化學學術界的第一個Christensen獎。3/15/20243/15/2024準輪烷和輪烷準輪烷（Pseudorotaxane）：由鏈狀分子通過某種分子間識別或自組裝穿越另一個環(huán)狀分子所形成的一種超分子結構。輪烷：在鏈狀分子穿越環(huán)狀分子以后，再在鏈狀分子的兩端用大基團封住，使環(huán)狀分子不能脫落。3/15/2024超分子聚合物3/15/20243/15/20243/15/2024分子識別和自組裝1.兩個概念（a）分子識別：一個底物和一個接受體分子各自在其特殊部位具有某些結構，適合于彼此成鍵的最佳條件，互相選擇對方結合在一起。（b）超分子自組裝：分子之間依靠分子間相互作用，自發(fā)的結合起來，形成分立的或伸展的超分子。

識別和自組裝的根據(jù)是：

電子因素：各種分子間作用力得到發(fā)揮

幾何因素：分子的幾何形狀和大小互相匹配3/15/20242.冠醚和穴狀配體的識別和組裝（a）球形離子大小識別3/15/2024（b）四面體識別

三環(huán)氮雜冠醚中N原子的四面體分布，對同樣大小的K+和NH4+，傾向于和NH4+結合。3/15/2024一個軸對稱的雙位大二環(huán)穴狀受體，由六個苯基亞胺結構所構成，它同時將兩個一價Cu+

離子組裝其中。3/15/2024雜多位受體，底部是卟啉，可以結合一個金屬離子(Zn2+)，左右的大環(huán)聚醚則結合NH3

基，這一受體同時組裝了一個金屬離子和一個很大的二胺陽離子，可作為一個生物無機的模型系統(tǒng)。3/15/20243.氫鍵識別和自組裝（a）DNADNA中的堿基對就是依靠形成最多的氫鍵、幾何上的匹配。在生命體系中是最重要的一種氫鍵識別。3/15/2024氫鍵識別自組裝成分子網球3/15/2024氫鍵識別組裝成分子餅3/15/2024氫鍵識別和

···堆疊聯(lián)合作用3/15/20244.配位鍵的自組裝過渡金屬的配位幾何學和配位體相互作用位置的方向性特征，提供了合理地組裝成各類超分子的藍圖。（a）大環(huán)超分子（Mo-O配位鍵）[Mo176O496(OH)32(H2O)80]·(600

50)H2O3/15/2024（b）Zn-N配位鍵形成的分子盒3/15/20243/15/2024（c）Fe-N配位鍵組裝成的超分子3/15/20245.疏水作用的識別和組裝環(huán)糊精內壁為疏水性。當環(huán)糊精接上一個疏水基團（如Ph-C4H9）這個基團通過識別內壁的疏水性，并自組裝成長鏈。3/15/2024應用

1.相轉移KF不溶于有機溶劑，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出F－，使F－置換Cl－反應進行。3/15/2024用p－叔丁基杯芳烴[8]從C60和C70混合物中純化C602.分離3/15/20243.分子開關(1)不是熒光分子。(2)是熒光分子，可以作為由光引發(fā)的分子開關。因為光照時，H+和Na+阻止光誘導電子轉移，而從蒽的芳香環(huán)發(fā)射出熒光，成為光致熒光開關。3/15/2024想一想：1.玻璃刀的刀頭是什么材料制作的？

2.機械手表上的“19鉆”字樣是什么意思？人造金剛石

人造紅寶石的數(shù)目壓電陶瓷光導纖維

3.煤氣爐中電子打火用的是什么材料？4.現(xiàn)在的長途電話信號是通過什么傳輸?shù)模?/15/2024第三節(jié)無機非金屬材料一、無機非金屬材料的定義與分類無機非金屬材料是以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、鹵素化合物、硼化物以及硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽等物質組成的材料。是除有機高分子材料和金屬材料以外的所有材料的統(tǒng)稱。1、定義3/15/20242、分類3/15/20243/15/2024水泥的分類按性能和用途分水泥通用水泥專用水泥特性水泥硅酸鹽水泥普通硅酸鹽水泥礦渣硅酸鹽水泥粉煤灰硅酸鹽水泥火山灰質硅酸鹽水泥復合硅酸鹽水泥石灰石硅酸鹽水泥如砌筑水泥、油井水泥、道路水泥、大壩水泥等如白色硅酸鹽水泥、快凝快硬硅酸鹽水泥等3/15/2024按主要水硬性物質分水泥種類主要水硬性物質主

要

品

種硅酸鹽水泥硅酸鈣絕大多數(shù)通用水泥、專用水泥和特性水泥鋁酸鹽水泥鋁酸鈣高鋁水泥、自應力鋁酸鹽水泥、快硬高強鋁酸鹽水泥等。硫鋁酸鹽水泥無水硫鋁酸鈣硅酸二鈣有自應力硫鋁酸鹽水泥、低堿度硫鋁酸鹽水泥、快硬硫鋁酸鹽水泥等鐵鋁酸鹽水泥鐵相、無水硫鋁酸鈣、硅酸二鈣有自應力鐵鋁酸鹽水泥、膨脹鐵鋁酸鹽水泥、快硬鐵鋁酸鹽水泥等氟鋁酸鹽水泥氟鋁酸鈣、硅酸二鈣氟鋁酸鹽水泥等以火山灰或潛在水硬性材料以及其他活性材料為主要組分的水泥活性二氧化硅活性氧化鋁石灰火山灰水泥、石膏礦渣水泥、低熱鋼渣礦渣水泥等3/15/2024硅酸鹽水泥的生產工藝——“兩磨一燒”工藝石灰石粘土鐵礦粉生料石膏硅酸鹽水泥混合材料熟料按比例混合磨細1350℃～1450℃煅燒磨細硅酸鹽水泥分為：Ⅰ型硅酸鹽水泥（不摻混合材料）Ⅱ型硅酸鹽水泥（摻不超過5%混合材料）3/15/2024熟料的礦物組成水泥熟料礦物硅酸二鈣鐵鋁酸四鈣游離氧化鈣和氧化鎂鋁酸三鈣硅酸三鈣堿類及雜質2CaO?SiO2，C2S4CaO?Al2O3?Fe2O3，C4AFf－CaO和f－MgO3CaO?Al2O3，C3A3CaO?SiO2，C3S化學式及簡寫3/15/2024常用的玻璃都屬鈉鈣硅酸鹽玻璃，成份以二氧化硅、氧化鈣、氧化鈉為主。為防止析晶和改善玻璃的化學穩(wěn)定性，在玻璃成份中加入氧化鋁及氧化鎂，氧化鋁代替部份二氧化硅，氧化鎂代替部份氧化鈣。目前公司浮法玻璃主要成份：（百分含量%）氧化物SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2O百分含量72.351.00.088.454.013.550.3玻璃成份3/15/2024硅砂(砂巖粉）：SiO2，構成玻璃主要原料，形成玻璃的骨架長石：Al2O3,替代部份SiO2，增加玻璃的化學穩(wěn)定性純堿：Na2O,構成玻璃主要原料,降低熔化溫度，有助熔作用芒硝：Na2O,澄清劑，在高溫時分解逸出SO2氣體起到澄清作用白云石：MgO、GaO，構成玻璃主要原料，調整玻璃的粘度，有利成型石灰石：GaO，構成玻璃主要原料煤粉：還原劑，配合芒硝使用，防止芒硝過早分解，幫助澄清碎玻璃：一定比例的碎玻璃加入，幫助熔化玻璃生產用原料3/15/2024二、碳素材料以單質形式存在的碳的同素異構體種類較多，除少量瞬間存在的氣態(tài)低碳分子：Cl，C2，C3，C4，C5等外，主要的存在形式有金剛石、石墨、球碳和無定形碳等。金剛石成為天然存在的最硬的物質。金剛石熔點是所有單質中最高的一種，純凈而完整的金剛石晶體是絕緣體金剛石還具有抗腐蝕、抗輻射等優(yōu)良性能。金剛石具有高對稱性和高折射率，可以磨制成燦爛奪目的寶石，是貴重的裝飾品。紅色、藍色、紫色比較稀有，是鉆石中的珍品3/15/20243/15/2024用途1：當人服食下金剛石粉末后，金剛石粉末會粘在胃壁上，在長期的摩擦中，會讓人得胃潰瘍，不及時治療會死于胃出血，是種難以讓人提防的慢性毒劑。用途2：地質鉆頭和石油鉆頭,金剛石拉絲模,金剛石磨料,金剛石修整器,金剛石玻璃刀,金剛石硬度計,金剛石工藝品砂輪3/15/2024在晶體中，碳原子按四面體成鍵方式互相連接，組成無限的三維骨架，是典型的原子晶體。每個碳原子都以SP3雜化軌道與另外4個碳原子形成共價鍵，構成正四面體。金剛石的碳原子在空間構成連續(xù)的、堅固的骨架結構，所以很堅硬3/15/2024常用金剛石合成方法1、高壓高溫技術（第一次飛躍）2、化學氣相沉積(CVD)法（第二次飛躍）3、炸藥爆轟法（第三次飛躍）4、還原熱解催化合成（水熱法）5、其他合成方法

e.g.激光法3/15/2024

AReductionPyrolysisCatalysisSynthesisofDiamond

Diamondpowderwassynthesizedthroughametallicreductionpyrolysis-catalysisroutewiththereactionofcarbontetrachlorideandsodiumat700℃，inwhichthesodiumwasusedasreductantandflux.Thistemperatureismuchlowerthanthatoftraditionalmethods.即通過改進的武慈(Wurtz)反應，用CCl4為碳源(sp3)，過量的金屬鈉為反應劑及熔劑，以Ni-Co-Mn合金為催化劑，在高壓釜中，700℃條件下合成金剛石：“稻草變黃金”3/15/2024石墨六方石墨(α—石墨)層型分子的相對位置以ABAB…的順序重復排列;若以第一層A的位置為基準，第二層B的位置沿晶胞a和b軸的長對角線位移1/3，第三層又和第一層相同三方石墨(β—石墨)層型分子的相對位置以ABCABC…順序重復排列3/15/2024六方石墨三方石墨研磨等機械處理＞1300K?石墨晶體由層型分子堆積而成，層間作用力微弱，是石墨能形成多種多樣的石墨夾層化合物的內部結構根源。?石墨的許多物理性質具有鮮明的各向異性：?層平行的方向有完整的解離性——層間易于滑動，所以很軟，是良好的固體潤滑劑，是制作鉛筆的好材料。?優(yōu)良的導電性——層型分子內的離域π鍵結構，是制作電極的良好材料。3/15/2024

球碳是由純碳原子組成的球形分子，每個分子由幾十個到幾百個碳原子組成，是一類分立的、能溶于有機溶劑的分子。球碳C60是球碳中最穩(wěn)定的分子C60有許多種異構體，一般若不加注明便是指足球形的分子。C60分子中共有60個單鍵和30個雙鍵，C60是60個碳原子構成像足球一樣的32面體，包括20個六邊形，12個五邊形。

3/15/2024除C60外，具有封閉籠狀結構的還可能有C28、C32、C50、C70、C84……C240、C540等，統(tǒng)稱為富勒烯（Fullerene）。六元環(huán)和六元環(huán)共用的邊(6/6)為雙鍵，六元環(huán)和五元環(huán)共用的邊(6/5)為單鍵中國北京大學化學系和物理系研究小組也研制出C60分子。目前，人們對C60分子的結構和反應的認識正在不斷深入，它應用于材料科學、超導體等方面的研究正在進行中。3/15/2024超導電性

C60，C70本身都是半導體，在1K左右的低溫下，C60，C70都沒有向超導體轉變，C60K3在18K的溫度下發(fā)生了超導轉變3/15/2024光聚合特性由于雙鍵的存在，富勒烯在一定的光照條件下雙鍵被打開，與相鄰的C60分子形成更加穩(wěn)定的共價鍵而發(fā)生了聚合反應3/15/2024發(fā)光性質處于真空中的C60是沒有發(fā)光性能的當C60晶體吸附了一些氣體，或者向C60晶體中參雜某種成分，甚至在C60籠上嫁接一些基團或者有機分子時，使原來不能發(fā)光的C60分子具備了發(fā)光性質3/15/2024用于探針分析，以增加STM設備的分辨率。如制作分子放大器等。C60Li：將金屬鋰植入C60內部形成的Li@C60化合物，可作為高能鋰電池。C60F60：C60打開30個雙鍵與氟發(fā)生加成反應生成C60F60，這是一種白色的粉末，耐高溫（約700℃），可以用作超級固體潤滑劑。因此，C60F60被稱為“分子滾珠"。3/15/2024三、單質硅1.單質硅形態(tài)單晶硅monocrystallinesilicon多晶硅polycrystallinesilicon非晶硅amorphoussilicon多晶硅與單晶硅的差異主要表現(xiàn)在物理性質方面，在化學活性方面，則兩者的差異極小。太陽能電池3/15/20243/15/2024太陽能電池利用半導體材料的電子特性，把陽光直接轉換為電能。光能2、太陽能電池的原理3/15/2024N型半導體：電子型半導體P型半導體：空穴型半導體3/15/2024

將PN結兩端用導線連起來，電路中有電流流過，電流的方向由P區(qū)流經外電路至N區(qū)。若將外電路斷開，就可測出光生電動勢。3/15/2024※多元化合物太陽能電池多元化合物太陽能電池指不是用單一元素半導體材料制成的太陽能電池。（1）硫化鎘太陽能電池（2）砷化鎵太陽能電池（3）銅銦硒太陽能電池3/15/20243/15/2024航天器上的光伏系統(tǒng)3/15/20243/15/2024火星車3/15/2024四、無機化合物材料碳化硅

碳化硅具有與金剛石相似的晶體結構，可以看成是金剛石晶體中半數(shù)的碳原子被硅原子所取代而形成的原子晶體，熔點高達2,827℃，硬度近于金剛石，又稱金剛砂。碳化硅由砂與過量焦炭的混合物通過電爐加熱而制得：碳化硅晶體呈藍黑色，發(fā)珠光，化學穩(wěn)定，工業(yè)上常用作磨料或制造砂輪、磨石摩擦表面材料3/15/2024氮化硼B(yǎng)N又稱為白石墨，和碳一樣可以形成像石墨那樣的平面六角形的層狀結構。力學性質與石墨相似，質地柔軟；潤滑特性也與石墨相似，但光電性和石墨不同，是白色的絕緣體，故又稱白石墨。3/15/2024在高溫高壓下，氮化硼也可以轉化為類似于金剛石結構的立方晶體。立方晶體氮化硼性能上優(yōu)于金剛石，是新型的高溫超硬材料。3/15/2024氮化硼（BN）納米管是輕元素納米管材料家族中的重要成員之一具有與C納米管同樣優(yōu)異的力學性能與熱傳導性能，同時其耐高溫與抗氧化能力更強。氮化硼納米管作為寬帶隙材料具有優(yōu)異的物理性質和良好的化學惰性，是制作高可靠性電子器件、超紫外短波發(fā)光器件的理想材料之一3/15/2024五、硅酸鹽材料一、硅酸鹽結構的特點（1）構成硅酸鹽的基本結構是[SiO44-]四面體，Si4+位于四面體中心，O2-位于四面體角頂；

Si—O平均距離0.160nm，電負性差D=1.7，說明Si—O鍵并非純離子鍵結合，而是具有相當高的共價鍵成分，離子鍵和共價鍵大約各占一半。

SiOOOO硅酸鹽晶體種類繁多，是構成地殼的主要礦物，也是水泥、普通陶瓷、玻璃、耐火材料等傳統(tǒng)硅酸鹽工業(yè)的主要原料。3/15/2024（2）每一個氧最多只能被兩個[SiO44-]所共有。

（3）[SiO44-]可以相互孤立地存在或通過共頂相互連接，如果以共棱或共面方式相連，將造成結構不穩(wěn)定性。

3/15/2024（4）[SiO44-]中O—Si—O的結合鍵不是一條直線，而是一折線(≈145°)。145°（5）在硅酸鹽晶體中，除了硅和氧以外，組成中還含有其他陽離子多達50多種，因此其結構十分復雜。常發(fā)生同晶取代。3/15/2024

(6)在硅酸鹽晶體中，對于每個硅氧四面體之中的氧，又可分為橋氧和非橋氧。橋氧、非活性氧：兩個[SiO4]四面體之間共用的氧離子。非橋氧、活性氧、自由氧：只與一個[SiO4]四面體中的Si4+配位的氧。

橋氧、非活性氧非橋氧、活性氧、自由氧3/15/2024二、硅酸鹽的分類各種硅酸鹽晶體結構共同的特點是結構中都含有硅氧四面體[SiO4]，硅酸鹽晶體結構就是以這些[SiO4]作為基本結構單元，由它們相互連接構筑起來的，并且它們之間的不同連接方式，就決定了硅酸鹽晶體的結構類型，分為：島狀、組群狀、鏈狀、層狀和架狀。3/15/20241）島狀結構的特點

所謂島狀結構硅酸鹽晶體是指結構中的硅氧四面體以孤立狀態(tài)存在。硅氧四面體之間沒有共用的氧。硅氧四面體中的氧離子，除了和硅離子相連外，剩下的一價將與其它金屬陽離子相連。島狀結構2）鎂橄欖石

鎂橄欖石的化學式為Mg2SiO4，其晶體結構屬于正交晶系,3/15/2024（001）面投影圖氧離子近似于六方緊密堆積，硅離子充填于1/8四面體空隙，鎂離子充填于1/2八面體空隙。3/15/2024組群狀結構1）結構特點：

硅氧四面體以兩個、三個、四個或六個，通過共用氧相連成硅氧四面體群體，這些群體之間由其它陽離子按一定的配位形式把它們連接。如果把這些群體看成一個單元，那么，這些單元就象島狀結構中的硅氧四面體一樣，是以孤立的狀態(tài)存在的。這些孤立的狀態(tài)包括有雙四面體、三元環(huán)、四元環(huán)和六元環(huán)，3/15/2024硅氧四面體組群狀結構包括：雙四面體、三節(jié)環(huán)、四節(jié)環(huán)和六節(jié)環(huán)，如下：3/15/20242）綠寶石(綠柱石)

綠寶石的化學式是Be3Al2(Si6O18)。其晶體結構屬于六方晶系；（001）面投影圖115Be1008550756550351001001005050658550115351157535651001001001005050100100505035657565851151008535857511510050100100501005010050358535115508575857511510010035655050356585115506550851157535100BeBeAlAlAlBeSiO3/15/2024綠柱石3/15/2024綠寶石晶體結構在(0001)面上的投影圖，基本結構單元是六個硅氧四面體形成的六節(jié)環(huán)。

3/15/2024六節(jié)環(huán)之間是靠Al3+和Be2+離子相連的。在綠寶石結構中，在上下疊置的六節(jié)環(huán)內，形成了一個巨大的通道，一些大的陽離子，如K+、Cs+和H2O分子即可賦存其中。3/15/20241）鏈狀結構的特點鏈又可分為單鏈和雙鏈。硅氧四面體通過共用氧離子相連，在一維方向延伸成鏈狀，鏈與鏈之間通過其他陽離子按一定的配位關系連接起來。這種硅酸鹽結構稱為鏈狀結構。

鏈狀結構3/15/20242）透輝石

透輝石的化學式是CaMg(Si2O6)，其結構屬單斜晶系。沿c軸方向延伸的單鏈

為基本單元。6040402104852-2248-25-2529487510595241-9-31-1010-831527559484125-10925241102552751048602-2-95992560-2-25-9-25CaMgMgCaCaCaMgMg-1942-1942C0=0.524nm40-225鏈之間則由Ca2+和Mg2+Mg2+離子相連3/15/20241）、層狀結構的特點A、硅氧四面體通過三個共同氧在二維平面內延伸成一個硅氧四面體層。絡陰離子的基本單元是(Si4O10)4-。B、結構中自由氧一般和Al3+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等陽離子相連，構成A1-O，Mg-O等八面體。115

層狀結構硅氧四面體層狀C、層狀硅酸鹽晶體結構的基本單元：硅氧四面體層和含有氫氧的鋁氧八面體層和鎂氧八面體層。3/15/2024

在層狀硅酸鹽晶體結構中，硅氧四面體層和鋁氧或鎂氧八面體層的連接是由一層四面體層和一層八面體層相連，稱為1：1型或二層型層狀結構。SiC0Al(Mg)H2O(A)D、1:1型或二層型層狀結構：3/15/2024由兩層四面體層夾一層八面體層

。

C0SiH2OAl(Mg)(B)E、2:1型或三層型層狀結構：3/15/2024

F、層狀結構中，如果在Si—O四面體層中，部分Si4+離子被A13+離子代替，或Al—O八面體層中，部分A13+離子被Mg2+或Fe2+離子代替時，則結構單位中電荷就不平衡，有多余的負電荷出現(xiàn)。這時，可以進入一些電價低而離子半徑大的水化陽離子(如K+，Na+等)來平衡多余的負電荷。SiC0Al(Mg)H2O(A)3/15/2024

G、如果結構中取代主要發(fā)生在Al—O八面體中，進入層間的陽離子與層的結合并不很牢固，在一定條件下可以被其它陽離子交換?？山粨Q量的大小即稱為陽離子交換容量。如果取代發(fā)生在Si—O四面體中，且量較多時，進入層間的陽離子與層之間有離子鍵作用，則結合較牢固。

SiC0Al(Mg)H2O(A)3/15/2024高嶺石的化學式為A14(Si4O10)(OH)8或寫成Al2O3·2SiO2·2H2O。結構屬于三斜晶系。

是由一層四面體和一層八面體疊置而成。屬于1:1型狀結構