晉南地產(chǎn)遠志中鉛、鎘、砷、汞、銅的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法編制說明

一、工作簡況（一）任務(wù)來源為規(guī)范晉南地產(chǎn)遠志中鉛、鎘、砷、汞、銅元素的測定，制訂科學(xué)性、合理性的分析方法，運城市綜合檢驗檢測中心、浮山縣綜合檢驗檢測中心、臨汾市鄉(xiāng)村振興研究院、翼城縣綜合檢驗檢測中心、運城市市場監(jiān)管綜合行政執(zhí)法隊、運城市營養(yǎng)師協(xié)會共同承擔(dān)了團體標(biāo)準(zhǔn)《晉南地產(chǎn)遠志中鉛、鎘、砷、汞、銅的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》的制訂工作。獲得的項目支持有：山西省藥品監(jiān)督管理局市級檢驗檢測機構(gòu)重點檢驗項目實驗室建設(shè)（晉藥監(jiān)[2021]431號）。（二）制定本標(biāo)準(zhǔn)的必要性遠志(PolygalatenuifoliaWilld)，是歷史悠久的藥食同源物質(zhì)。山西是遠志最負盛名的道地藥材產(chǎn)區(qū)之一，其主要分布于晉南地區(qū)。2020年山西省衛(wèi)生健康委員會、山西省工業(yè)和信息化廳、山西省農(nóng)業(yè)農(nóng)村廳等六部門聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于認(rèn)定“十大晉藥”中藥材的通知》，遠志被列為“十大晉藥”之一。晉南地產(chǎn)隨著公眾自主健康意識及希望“尋找更加溫和、天然的產(chǎn)品”的意識增強，晉南地產(chǎn)遠志成為了熱銷的單成分保健食品。由于多年來遠志生長環(huán)境受到污染和破壞，導(dǎo)致其鉛（Pb）、鎘（Cd）、砷（As）、汞（Hg）、銅（Cu）等重金屬及有害元汞中毒會影響人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)，使聽力減弱、語言失控、四肢麻痹等；鉛中毒直接損傷人體甲狀腺功能，還會損傷生殖細胞及降低性功能；鎘中毒會導(dǎo)致腎功能損傷，還常伴有貧血、骨骼萎縮等；銅在血紅細胞的生成和成熟起促進作用，然而攝入過量的銅會引起低血壓、黃疸等。如此以來不僅影響遠志使用價值，對人體健康造成危害，而且還嚴(yán)重影響其產(chǎn)業(yè)發(fā)展進程。本標(biāo)準(zhǔn)的制定，是晉南地產(chǎn)遠志產(chǎn)品現(xiàn)代化質(zhì)量提升的需要。同時，本標(biāo)準(zhǔn)可用于指導(dǎo)以遠志為原料的藥品、保健食品及其它相關(guān)制劑的生產(chǎn)企業(yè)進行原料收購，并科學(xué)指導(dǎo)晉南遠志初深加工產(chǎn)業(yè)發(fā)展定位、藥食兩用價值的開發(fā)利用方向，以標(biāo)準(zhǔn)引領(lǐng)晉南遠志產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，推動鄉(xiāng)村振興。遠志作為藥食同源物質(zhì)，目前食品相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中無同時測定遠志中鉛、鎘、砷、汞、銅的標(biāo)準(zhǔn)。GB5009.12-2023規(guī)定了食品中鉛的測定、GB5009.15-2023規(guī)定了食品中鎘的測定、GB5009.11-2014食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中總砷及無機砷的測定、5009.13-2017規(guī)定了食品中銅的測定，五種重金屬需要按照五個標(biāo)準(zhǔn)分別進行前處理和上機測試；GB5009.268-2016雖然規(guī)定了食品中多元素的測定，但對遠志作為藥食兩用物質(zhì)無針對性，這就對遠志中五種重金屬的測定帶來不便。而目前遠志的藥用標(biāo)準(zhǔn)《中國藥典》也未列入遠志中重金屬的測定方法。查詢有關(guān)遠志的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)及團體標(biāo)準(zhǔn)，均為遠志生產(chǎn)及加工技術(shù)規(guī)程，未涉及到重金屬的檢測方法。因此,晉南遠志產(chǎn)業(yè)發(fā)展中重金屬的檢測缺少統(tǒng)一的、適用性強的檢測方法。本標(biāo)準(zhǔn)遠志中鉛、鎘、砷、汞、銅的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法的建立,不僅可以為遠志的質(zhì)量控制提供依據(jù),還可以保障市場的公平競爭和消費者的權(quán)益及人民的身體健康,同時,還推動現(xiàn)行遠志相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)與時俱進,促進產(chǎn)業(yè)升級和技術(shù)創(chuàng)新,服務(wù)于大健康產(chǎn)業(yè)。（三）起草單位該項目由運城市綜合檢驗檢測中心、浮山縣綜合檢驗檢測中心、臨汾市鄉(xiāng)村振興研究院、翼城縣綜合檢驗檢測中心、運城市市場監(jiān)管綜合行政執(zhí)法隊、運城市營養(yǎng)師協(xié)會聯(lián)合起草。根據(jù)任務(wù)內(nèi)容及工作計劃對參與人員進行分工（表1）表1主要起草人任務(wù)分工1234改56789臨汾金鑫農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司（四）主要工作過程1.成立標(biāo)準(zhǔn)制定工作組檢驗檢測中心、臨汾市鄉(xiāng)村振興研究院、翼城縣綜合檢驗檢測中心、運城市市場監(jiān)管綜合行政執(zhí)法隊、運城市營養(yǎng)師協(xié)會組成了標(biāo)準(zhǔn)編制工作組。2.調(diào)研、資料收集2023年10月下旬,查閱了大量的國內(nèi)外相關(guān)文獻資料,包括有關(guān)的法律、部門規(guī)定,以及技術(shù)研究發(fā)展情況等。所有的文獻資料都在本標(biāo)準(zhǔn)的編制過程中進行了有益的吸收和借鑒。3.組織成員討論,確定標(biāo)準(zhǔn)制定的原則和技術(shù)路線2023年11月下旬,為了使標(biāo)準(zhǔn)更具代表性和適用性,標(biāo)準(zhǔn)編制工作組的技術(shù)人員多次討論標(biāo)準(zhǔn)的制定和實施,并做出項目的工作計劃安排。4.研究建立標(biāo)準(zhǔn)方法,進行標(biāo)準(zhǔn)化方法論證試驗2023年11-12月,本方法標(biāo)準(zhǔn)編制組按照項目組討論的意見,研究建立了本標(biāo)準(zhǔn)的方法實驗方案,并進行了測定驗證試驗工5.標(biāo)準(zhǔn)立項和成立標(biāo)準(zhǔn)編制起草工作組2024年1月上旬,向運城市營養(yǎng)師協(xié)會提出立項申請。2024年1月9日本標(biāo)準(zhǔn)通過立項并公告公示。2024年1月中旬成立了標(biāo)準(zhǔn)編制起草工作組。6.編寫標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明2024年1月中旬至3月中旬,標(biāo)準(zhǔn)編制組相關(guān)人員進行了實驗室數(shù)據(jù)匯總和數(shù)理分析工作,編寫了《晉南地產(chǎn)山楂中鉛、鎘、砷、汞、銅的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》標(biāo)準(zhǔn)(草案)和編制說明。8.報批階段二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的依據(jù)（一）編制原則符合國家現(xiàn)行法律法規(guī)及相關(guān)規(guī)定及要求，重點突出在樣品的前并注重標(biāo)準(zhǔn)的可操作性。。（二）主要內(nèi)容的依據(jù)1.制定標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)編寫格式依據(jù)GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定而制定。根據(jù)我國現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)體系引用相關(guān)要求。以下為參考和引用標(biāo)本標(biāo)準(zhǔn)引用了GB/T6682-2008分析實驗室用水國家標(biāo)準(zhǔn)、《中華人民共和國藥典》（2020年版）一部。2.與現(xiàn)有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系本標(biāo)準(zhǔn)為首次制定，是在參考了《中國藥典》一部遠志標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上結(jié)合實際狀況制定的，因此與現(xiàn)行法律、法規(guī)及強制性標(biāo)準(zhǔn)無沖突。三、確定標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容（一）主要條款說明本標(biāo)準(zhǔn)制定了電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定晉南地產(chǎn)遠志中鉛、鎘、砷、汞、銅元素的檢驗方法。對晉南地產(chǎn)遠志的樣品進行前處理考察，并對鉛、鎘、砷、汞、銅元素方法進行方法學(xué)驗證。遠志采購于市場，產(chǎn)地為晉南地區(qū)。硝酸為優(yōu)級純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；超純水，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；金（Au）、鉍（Bi）、鍺（Ge）、銦（In）標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。2、儀器設(shè)備ICPMS-2030型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，島津儀器有限公司；MARS6型微波消解儀，培安科技（北京）有限公司；arium超純水系統(tǒng)，賽多利斯；AB-135S、ME-204E電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；0.45μm微孔濾膜，天津津騰科技有限公司；高純氬氣、高純氦氣。內(nèi)標(biāo)溶液：精密量取Ge、Bi、In標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，溶液稀釋成1μg/mL的混合溶液，即為內(nèi)標(biāo)溶液。Pb、As、Cd、Cu標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：精確移取適量Pb、As、Cd、Cu標(biāo)準(zhǔn)儲備液適量，用5%硝酸溶液稀釋成Pb、As濃度為Cd濃度為0ng/mL、0.5ng/mL、2.0ng/mL、5.0ng/mL和10.0ng/mL，Cu濃度為0ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL和200ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。Hg標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：精確移取適量汞標(biāo)準(zhǔn)溶液用5%HNO3稀釋成濃度為0ng/mL、0.2ng/mL、0.5ng/mL、1.0ng/mL、2.0ng/mL和5.0ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液臨用現(xiàn)配。4、樣品及試樣的前處理準(zhǔn)確稱取約0.5g樣品（經(jīng)60℃干燥至恒重的粉末）于聚四氟乙烯微波消解管中，用少量水潤濕，加入8mL硝酸（如反應(yīng)劇烈，放置至反應(yīng)停止），然后密閉消解罐，放入微波消解儀中15min。微波消解結(jié)束、冷卻后轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，加入15、儀器與測試條件儀器條件見表2，元素和質(zhì)量數(shù)登記見表3。在氦氣碰撞模式下測定，可以消除可能的多原子離子干擾，重復(fù)測定3次。測定202Hg以209Bi作為內(nèi)標(biāo)，63Cu、75As以72Ge作為內(nèi)標(biāo)，114Cd以參數(shù)參數(shù)設(shè)定參數(shù)參數(shù)設(shè)定高頻功率/kW等離子體氣/（L/min）9.0輔助氣/（L/min）載氣（霧化氣）/（L/min）0.70炬管類型Mini炬管霧化器同心霧化器霧化室旋流霧室霧化室溫度/℃5采樣深度/mm5.0采樣錐/截取錐銅錐/鎳錐碰撞氣He碰撞氣流速/（mL/min）6池電壓/V-21能量過濾器電壓/V7.0元素質(zhì)量類型內(nèi)標(biāo)校正As75定量72GeCu63定量72GeCd定量Pb208定量209BiHg202定量209BiGe72/In/Bi209/6、方法學(xué)考察取稀釋劑、空白溶液及限度濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進樣分析，測定結(jié)果見表4，稀釋劑及空白溶液中5個待測元素質(zhì)核比m/z位置響應(yīng)值均較低，均小于限度濃度響應(yīng)值的10%。元素響應(yīng)值/KCPS空白溶液稀釋劑限度濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液Pb0.310.264.3As0.330.275.1Cd0.130.092.8Hg0.050.03Cu0.890.566.2線性考察取配制好的系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進樣測定，以相應(yīng)的濃度為橫坐標(biāo)，以測得的相應(yīng)信號作為縱坐標(biāo)，用最小二乘法進行線性回歸，得到各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表5。元素線性方程r線性范圍/（ng/mL）Pby=15.998x+30.9870.99960～20Asy=0.4001x+0.9120.99960～20Cdy=0.3201x+0.06060.99970～10Hgy=0.1212x+0.00140.99980～5Cuy=5.2304x+470.99950～2006.3檢測限和定量限測定定量限按照LOD=10δ/S計算(δ：測定空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；S：0.02mg/kg、0.002mg/kg、0.001mg/kg和0.05mg/kg，定量限為6.4精密度測定取3種不同濃度的遠志樣品，每種濃度分別制備至少3份供試品溶液進行測定，用至少9份樣品的測定結(jié)果進行評價，計算每個元素的RSD，考察其重復(fù)性。結(jié)果測得Pb、As、Cd、Cu、由不同日期、不同分析人員進行日間精密度測定，得Pb、As、1.9%，滿足驗證要求。精密度試驗結(jié)果見表6。元素濃度/（ng/mL）RSD/%Pb15202.1As1520Cd0.55.02.22.1Cu502002.3Hg0.25.06.5準(zhǔn)確度測定取已測定的樣品9份，精密加入高（0.3mg/kg）、中（0.2mg/kg）、低（0.1mg/kg）3個不同元素濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液（每種濃度分別制備3份供試品溶液進行測定進樣測定，用實測值與供試品中含有量之差，除以加入對照品量計算回收率。82.2%、81.1%和85.9%，RSD≤3.6%，符合分析要求。見表7。元素樣品濃度/（mg/kg）加標(biāo)濃度/（mg/kg）測得濃度/（mg/kg）回收率/%平均回收率/%RSD/%Pb0.1870.10.26982.00.1870.20.36589.0870.30.45388.7As0.090.10.1890.00.090.20.26487.083.10.090.30.35187.0Cd0.0510.10.13281.00.0510.20.21280.582.20.0510.30.30183.3Cu0.180.00.285.083.3Hg00.10.08484.000.20.17386.585.900.30.25585.56.6樣品測定取樣品10份，精密稱定固體樣品0.5g，各3份，制備供試品溶液，進樣測定，記錄儀器信號強度，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線計算樣品中各元素含量，結(jié)果見表8。樣品元素含量/（mg/kg）PbAsCdCuHgYP10.1870.0900.051—YP20.1730.103——YP30.2020.0520.063—YP40.1930.0520.0252.34—YP50.1950.0340.0332.120.013YP60.1760.0630.0232.520.027YP70.1820.0650.0122.740.022YP80.2130.0730.0652.530.031YP90.1980.0610.0352.42—YP100.2360.0620.0520.03210批遠志樣品測定結(jié)果準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好，結(jié)果表明，該方法可用于遠志中Pb、As、Cd、Hg、Cu5種重