第2章 反應(yīng)速率和平衡

化學(xué)反應(yīng)的速率與化學(xué)平衡第二章化學(xué)反應(yīng)速率的概念化學(xué)反應(yīng)速率簡(jiǎn)單理論影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素化學(xué)平衡及其移動(dòng)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用&主要內(nèi)容重點(diǎn)難點(diǎn)掌握化學(xué)反應(yīng)速率的相關(guān)概念和相關(guān)理論，掌握影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素；掌握化學(xué)平衡及平衡移動(dòng)規(guī)律，能用平衡常數(shù)計(jì)算平衡的組成，理解影響化學(xué)平衡的因素，理解反應(yīng)速率和化學(xué)平衡在實(shí)際應(yīng)用中需綜合考慮的必要性。一.化學(xué)反應(yīng)速率的概念和表示方法1.定義：指在一定條件下，某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?，往往用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物生成物濃度變化的絕對(duì)值表示。表示方法：反應(yīng)速率（v）=濃度變化/變化所需時(shí)間§2.1化學(xué)反應(yīng)速率

1）平均速率

對(duì)化學(xué)反應(yīng)，若在一定條件下，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加單位：mol.L-1.時(shí)間它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值，用處不大。2）瞬時(shí)速率

在濃度隨時(shí)間變化的圖上，某時(shí)刻的速率即該時(shí)刻切線的斜率。以后提到的速率均指瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)往往不同，用不同的反應(yīng)物或生成物的濃度變化所得的反應(yīng)速率，數(shù)值上可能不同。為統(tǒng)一起見，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，可將所得反應(yīng)速率除以各物質(zhì)在反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù)。如：化學(xué)反應(yīng)：

aA+bB=gG+dD

化學(xué)反應(yīng)速率為：化學(xué)反應(yīng)速率1、定義：2、各物質(zhì)速率關(guān)系3、練習(xí)化學(xué)反應(yīng)速率通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示一定條件下，用不同的物質(zhì)來表示某反應(yīng)的速率，其數(shù)值可能不同，但表示的意義相同。且它們的數(shù)值之比等于反應(yīng)方程式中系數(shù)比。如N2+3H2=2NH3132在一定條件下2升的反應(yīng)容器中充入一定量的N2和H2發(fā)生下反應(yīng)，N2+3H2=2NH3，5分鐘后測(cè)的NH3的物質(zhì)的量為0.5mol則NH3的反應(yīng)速率為_____________；H2的反應(yīng)速率為_______________________________。0.05mol/L·m3÷2×0.05mol/L·m=0.075mol/L·m其單位可表示為mol/L·h、mol/L·m、mol/L·s等化學(xué)反應(yīng)速率理論化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的必要條件是反應(yīng)物分子（或原子、離子）間的碰撞。（1）有效碰撞理論（路易斯，建立在氣體分子運(yùn)動(dòng)基礎(chǔ)上）反應(yīng)速率<-有效碰撞<-單位體積內(nèi)活化分子百分比+碰撞方位§2.2化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介有效碰撞：能夠?qū)е禄瘜W(xué)反應(yīng)的碰撞才可叫有效碰撞?；罨肿优c活化能：具有足夠能量發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子；要使單位物質(zhì)的量具有平均能量的分子變成活化分子需要吸收的最低能量，稱之為活化能Ea。反應(yīng)物分子碰撞時(shí)的取向：在碰撞時(shí)，反應(yīng)物分子必須有恰當(dāng)?shù)娜∠颍瓜鄳?yīng)的原子能相互接觸而形成生產(chǎn)物。理論要點(diǎn)：Ea=E(最低)-

E(平)活化能是化學(xué)反應(yīng)的“能壘”，Ea越高，反應(yīng)越慢；Ea越低，反應(yīng)越快。Ea可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定。平ECE活E分子分?jǐn)?shù)%分子的能量分布曲線0活化分子總之，碰撞理論認(rèn)為，反應(yīng)物分子必須有足夠的最低能量（Ec），并以適宜的方位互相碰撞，才能導(dǎo)致發(fā)生有效碰撞。EkEcEa=Eh－Ek（2）過渡狀態(tài)理論（統(tǒng)計(jì)學(xué)和量子力學(xué)中發(fā)展起來）化學(xué)反應(yīng)并不是通過反應(yīng)物分子的簡(jiǎn)單碰撞就完成的，當(dāng)反應(yīng)物分子接近到一定程度時(shí)，分子的鍵連關(guān)系將發(fā)生變化，形成一中間過渡狀態(tài)，稱活化配合物。A+BC→[A…B…C]*→AB+C1)分子在碰撞后先要經(jīng)過一個(gè)中間的過渡狀態(tài)；2）過渡狀態(tài)(活化配合物)能量高不穩(wěn)定，極易分解；3）分子的活化能越小，反應(yīng)速度越快；4）反應(yīng)速率決定于活化配合物的濃度、活化配合物分解成產(chǎn)物的幾率和分解成產(chǎn)物的速率。內(nèi)因：反應(yīng)的活化能外因：濃度、溫度、催化劑一、濃度或分壓對(duì)反應(yīng)速率的影響1.（基）元反應(yīng)速率方程2．非（基）元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率方程2.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)1、基元反應(yīng)：對(duì)于簡(jiǎn)單反應(yīng)，反應(yīng)物分子在有效碰撞中經(jīng)過一次化學(xué)變化就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。按反應(yīng)分子數(shù)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。2、非基元反應(yīng)（復(fù)雜反應(yīng)）：由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)組成的反應(yīng)。H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=2I(g)快H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢（速控步驟）基元反應(yīng)基元反應(yīng)非基元反應(yīng)基元反應(yīng)1.（基）元反應(yīng)速率方程：稱作質(zhì)量作用定律數(shù)學(xué)表達(dá)式。如：aA+bB=gG+dD

為基元反應(yīng)，則:其中a、b為反應(yīng)物的相應(yīng)化學(xué)計(jì)量數(shù)其中m、n要通過實(shí)驗(yàn)來確定。（a+b）或（m+n）稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)；

a、b、m、n分別稱為該物質(zhì)的反應(yīng)分級(jí)數(shù)。對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)是一致的。2．非（基）元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率方程式：速率常數(shù)的單位零級(jí)反應(yīng):

=k(cA)0k的量綱為mol·dm-3·s-1一級(jí)反應(yīng):

=kcA；k的量綱為s-1二級(jí)反應(yīng):

=k(cA)2k的量綱為mol3·dm-1·s-1

氣體反應(yīng)可用氣體分壓表示

2NO2

→2NO+O2；

；或

；kc

kP

k稱為反應(yīng)速率常數(shù),與溫度、催化劑有關(guān)，而與濃度無關(guān)。對(duì)于n級(jí)反應(yīng)其單位是(mol

dm-3)(n-1)

s-1反應(yīng)級(jí)數(shù)的意義：①表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；②零級(jí)反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，有固體、純液體、稀溶液參加的化學(xué)反應(yīng)，可將其濃度視為常熟，在速率方程中不表示。零級(jí)反應(yīng)

如蔗糖的水解反應(yīng)：水是大量的，在反應(yīng)過程中可視水的濃度不變，反應(yīng)速率只與蔗糖的濃度有關(guān)，而與水的濃度無關(guān)，即反應(yīng)對(duì)水是零級(jí)

C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6（蔗糖）

（葡萄糖）（果糖）例1、非基元反應(yīng)

該反應(yīng)為2級(jí)反應(yīng)。例2、該反應(yīng)為1級(jí)反應(yīng)。

基元反應(yīng)。

2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)機(jī)理：N2O5 NO3+NO2（慢）NO3 NO+O2(快)NO+NO3 2NO2

（快）請(qǐng)判斷對(duì)錯(cuò)r=kc2(N2O5)？根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出速率方程式為r=kc(N2O5)二、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

一般情況下：在一定溫度范圍內(nèi)，對(duì)化學(xué)反應(yīng)溫度每升高10度反應(yīng)速率大約增加到原來的2~4倍。

溫度升高使反應(yīng)速率顯著提高的原因是：升溫是反應(yīng)物分子的能量增加，大量的非活化分子獲得能量后變成活化分子，單位體積內(nèi)活化分子的百分?jǐn)?shù)大大增加，由小碰撞次數(shù)增多，從而反應(yīng)速率明顯增大。范特霍夫規(guī)則三、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響催化劑能改變反應(yīng)速率的作用叫催化作用。正催化：加速反應(yīng)速率負(fù)催化：減慢反應(yīng)速率1.催化劑影響反應(yīng)速率的原因

催化作用的實(shí)質(zhì)是改變了反應(yīng)的機(jī)理，降低了反應(yīng)的活化能，因而提高了反應(yīng)速率。不改變反應(yīng)前后物質(zhì)的組成和質(zhì)量，也不改變平衡常數(shù)K；縮短平衡到達(dá)的時(shí)間，加快平衡的到來。影響反應(yīng)速率的其他因素接觸面積大小擴(kuò)散速率高低接觸機(jī)會(huì)多少超聲波、紫外線等化學(xué)反應(yīng)的可逆性與化學(xué)平衡1、可逆反應(yīng)：在同一條件下既可以正向進(jìn)行的又能逆向進(jìn)行的反應(yīng)。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的?！?-4化學(xué)平衡不可逆反應(yīng)：有些反應(yīng)逆向進(jìn)行的趨勢(shì)很小，正反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底。2、化學(xué)平衡：在一定條件下可逆反應(yīng)里，當(dāng)正反應(yīng)速率與逆反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)混合物中各成分的百分含量保持不變的狀態(tài)?；瘜W(xué)平衡及特征達(dá)到平衡的時(shí)間（平衡線）t

初始：v正>v逆平衡：v正=v逆

平衡態(tài)的特點(diǎn)：

1.v正

=v逆（動(dòng)態(tài)）

2.反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再改變。平衡態(tài)是反應(yīng)達(dá)到的最大程度。例：

aA+dDgG+hH化學(xué)平衡有兩個(gè)特征：（1）化學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡。表面上看來反應(yīng)似乎已停止，實(shí)際上正逆反應(yīng)仍在進(jìn)行，只是單位時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)物因正反應(yīng)消耗的分子數(shù)恰等于由逆反應(yīng)生成的分子數(shù)。（2）化學(xué)平衡是暫時(shí)的、有條件的平衡。當(dāng)外界條件改變時(shí)，原有的平衡即被破壞，直到在新的條件下建立新的平衡。具體特征1）可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率不再隨時(shí)間發(fā)生變化，即V正＝V逆。2）體系中各組成成分的含量即物質(zhì)的量濃度、物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)、體積分?jǐn)?shù)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)等保持不變。3）對(duì)同一物質(zhì)而言，單位時(shí)間內(nèi)該物質(zhì)所代表的正反應(yīng)的轉(zhuǎn)化濃度和所代表的逆反應(yīng)的轉(zhuǎn)化濃度相等的狀態(tài)。4）對(duì)不同物質(zhì)而言，一種物質(zhì)所代表的正反應(yīng)速率和另一種物質(zhì)所代表的逆反應(yīng)速率的比值等于其化學(xué)方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)(系數(shù))之比?；瘜W(xué)平衡的特殊標(biāo)志

1）對(duì)于反應(yīng)物和生成物全部是氣體且反應(yīng)前后氣體計(jì)量數(shù)不相等的可逆反應(yīng)，若反應(yīng)體系中混合氣體的平均相對(duì)分子質(zhì)量不再隨時(shí)間而變化，則反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)?；瘜W(xué)平衡的特殊標(biāo)志2）對(duì)于有氣體反應(yīng)，且反應(yīng)中氣體反應(yīng)物和氣體生成物的計(jì)量數(shù)不相等的可逆反應(yīng)(體系中可存在固，液態(tài)物質(zhì))，當(dāng)恒溫，恒容時(shí)，若反應(yīng)體系中總壓強(qiáng)不再隨時(shí)間變化，則反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)；當(dāng)恒溫、恒壓時(shí)，若反應(yīng)體系中體積不變，混合氣體的密度不變，則反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)?；瘜W(xué)平衡的特殊標(biāo)志3）由于任何化學(xué)反應(yīng)都伴有能量變化，因此在其他條件不變的情況下，當(dāng)總體系溫度一定時(shí)，則反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。4）對(duì)于有有色物質(zhì)參加的可逆反應(yīng)，若體系顏色不變，則反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。見p26例2-8化學(xué)平衡的標(biāo)志①正反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)速率②各成分的百分含量保持不③各物質(zhì)的濃度不變④各物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率不變⑤對(duì)于氣體系數(shù)和前后不相等的反應(yīng)，壓強(qiáng)保持不變√√在一定溫度下，可逆反應(yīng)A2(氣)+B2(氣)≒2AB(氣)達(dá)到平衡的標(biāo)志是(A)A2、B2、AB的濃度不再變化(B)容器中的壓強(qiáng)不再隨時(shí)間變化(C)單位時(shí)間內(nèi)生成nmol的A2同時(shí)生成2nmol的AB(D)A2、B2、AB的濃度之比為1:1:2√√平衡常數(shù)1.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)：在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，以化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)的生成物濃度（氣體分壓）的乘積與以化學(xué)計(jì)量數(shù)的反應(yīng)物濃度（氣體分壓）的乘積之比是一常數(shù)Kc或p。可逆基元反應(yīng)：aA+dD

gG+hH

平衡時(shí)：v正

=v逆

Kc稱為濃度平衡常數(shù)，上式稱為平衡常數(shù)表達(dá)式。氣體反應(yīng)：aA+dD

gG+hH

KP稱為壓力平衡常數(shù)2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：其表達(dá)式與實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)相同，只是相關(guān)物質(zhì)的濃度要用相對(duì)濃度（c/c⊙）、分壓要用相對(duì)分壓（p/p⊙）來代替,常數(shù)K⊙,其中c⊙＝1mol/L，p⊙＝100kPa.K

=K

=可逆基元反應(yīng)：aA+dD

gG+hH

正確書寫平衡常數(shù)表達(dá)式

1.平衡常數(shù)與反應(yīng)式的寫法有關(guān)N2O4(g)2NO2(g)

2NO2(g)N2O4(g)

1/2N2O4(g)NO2(g)

Kp=1/Kp′=(Kp

")2

純固體、純液體的濃度或分壓不寫入平衡常數(shù)的表達(dá)式。例：

CaCO3

(s)

CaO(s)+CO2(g)3.

在稀水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，水的濃度視為常數(shù)，不寫入平衡常數(shù)表達(dá)式。例：

NH4++H2ONH3·H2O+H+4.溫度發(fā)生改變，化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)隨之改變，需注意溫度變化。多種平衡的平衡常數(shù)多重平衡的規(guī)則：在相同條件下，如有連個(gè)反應(yīng)方程式相加或相減得到第三個(gè)反應(yīng)方程式，則第三個(gè)反應(yīng)方程式的平衡常數(shù)為前兩個(gè)反應(yīng)方程式平衡常數(shù)之積或之商。即K3=K1×K2

或K3=K1/K2例：已知氨基甲酸銨NH4CO2NH2

在蒸發(fā)時(shí)完全解離為氨和二氧化碳：NH4CO2NH2（s）

2NH3(g)+CO2(g)，測(cè)得在25℃平衡時(shí)氣體的總壓力11.75kPa，求反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp.解：

NH4CO2NH2（s）

2NH3(g)+CO2(g)

根據(jù)反應(yīng)式，

物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指在標(biāo)準(zhǔn)壓力和某一指定溫度下物質(zhì)的物理狀態(tài)，熱力學(xué)對(duì)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定如下：1.氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指該物質(zhì)的物理狀態(tài)為氣態(tài)，并且氣體的壓力(或在混合氣體中的分壓)值為100kPa。2.溶液的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指在標(biāo)準(zhǔn)壓力(P＝p⊙)下，溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度b＝1mol·kg-1（確切地說應(yīng)為有效濃度或活度）時(shí)的狀態(tài)。熱力學(xué)用b⊙表示標(biāo)準(zhǔn)濃度．即b⊙

＝1mol·kg-1．3.對(duì)于純液體或純固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指處于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)壓力（P⊙

）下純物質(zhì)的物理狀態(tài)。若某物質(zhì)或溶質(zhì)是在標(biāo)準(zhǔn)條件下就稱之為處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（標(biāo)準(zhǔn)壓力P⊙取101.325kPa，標(biāo)準(zhǔn)濃度C⊙取1mol·L-1）。3.平衡常數(shù)的意義:對(duì)同類反應(yīng)來說，K⊙

越大反應(yīng)進(jìn)行的越完全；可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。反應(yīng)熵Q：可逆反應(yīng)：aA+dDgG+hH

Q=Q=任意狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)：Q<K

，△G<0,正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。Q>K

，△G>0,逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。Q=K

，△G=0,反應(yīng)達(dá)平衡。平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率：反應(yīng)達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的百分率，也稱為最大轉(zhuǎn)化率、理論轉(zhuǎn)化率。α＝某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量/某反應(yīng)物的總量×100％在實(shí)際工作中，人們常用平衡轉(zhuǎn)化率來表示可逆反應(yīng)進(jìn)行的程度。轉(zhuǎn)化率越大，表示反應(yīng)向右進(jìn)行的程度越大。密閉容器中反應(yīng)：2NO(g)+O2(g)2NO2(g),在1000K下達(dá)平衡。若始態(tài)p(NO)=101.3kPa,p(O2)=303.9kPa,p(NO2)=0;平衡時(shí)，p(NO2)=12.16kPa。試計(jì)算平衡時(shí)NO、O2的平衡轉(zhuǎn)化率及平衡常數(shù)K⊙

。例1解：由于在反應(yīng)方程式中NO∽NO2，所以由多少摩爾的NO2

生成就有多少摩爾NO反應(yīng)掉，即平衡時(shí)p(NO)＝101.3－12.16＝89.24kPa

α(NO)＝12.16/101.3×100％＝12％p(O2)＝303.9－12.16/2＝297.82kPa

α(O2)＝6.08/303.9×100％＝2％K⊙＝＝0.014786/2.37177=0.006[p(NO2)/100]2[p(NO)/100]2×[p(O2)/100]影響化學(xué)平衡的因素在一定條件下，化學(xué)反應(yīng)可以達(dá)到平衡狀態(tài)。當(dāng)條件改變時(shí)，原來的平衡狀態(tài)被破壞，反應(yīng)向某一方向進(jìn)行，直到重新達(dá)到平衡狀態(tài)。這種因外界條件改變使化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)改變的過程叫做化學(xué)平衡的移動(dòng)。影響化學(xué)平衡的因素有濃度、壓力和溫度等，導(dǎo)致平衡移動(dòng)的原因，可以從反應(yīng)熵和平衡常數(shù)兩個(gè)方面去考慮。一、濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響

在其它條件不變的情況下，增加反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度，化學(xué)平衡向著正反應(yīng)方向移動(dòng)；增加生成物的濃度或減少反應(yīng)物的濃度，化學(xué)平衡向著逆反應(yīng)的方向移動(dòng)。

在可逆反應(yīng)中，為了盡可能利用某一反應(yīng)物，經(jīng)常用過量的另一種物質(zhì)和它作用。

不斷將生成物從反應(yīng)體系中分離出來，則平衡將不斷向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)。例2-13

2.5化學(xué)平衡的移動(dòng)二、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

等溫下，增大總壓強(qiáng)，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)；減壓，則平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)。如：

673K時(shí)反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)如果氣態(tài)反應(yīng)物的總分子數(shù)和氣態(tài)生成物總分子數(shù)相等，在等溫下，增加或降低總壓強(qiáng)，對(duì)平衡沒有影響。如：

773K時(shí)反應(yīng)CO+H2O

H2+CO2P31例2-14

惰性氣體的影響惰性氣體是指不參與化學(xué)反應(yīng)的氣體。在恒溫條件下向達(dá)到平衡的系統(tǒng)引入惰性氣體時(shí)，情況分為兩種：若體積不變，系統(tǒng)的總壓力增加，但