第2章化學(xué)反應(yīng)速率教材

第2章

化學(xué)反應(yīng)速率RateofChemicalReaction引言化學(xué)熱力學(xué)反應(yīng)的可能性Ⅰ熱化學(xué)Ⅱ方向和限度化學(xué)動(dòng)力學(xué)Ⅰ確定反應(yīng)速率Ⅱ研究影響反應(yīng)的因素Ⅲ揭示反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性本章教學(xué)要求1.掌握化學(xué)反應(yīng)速率及表示方法2.初步了解速率方程、反應(yīng)速率理論和活化能概念；3.理解濃度、溫度、催化劑等因素對(duì)反應(yīng)速率的影響；4.初步掌握阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用，會(huì)用其計(jì)算活化能及某溫度下的反應(yīng)速率；5.了解多相反應(yīng)、鏈反應(yīng)、光化學(xué)反應(yīng)本章教學(xué)內(nèi)容2.1化學(xué)反應(yīng)的速率及其表示方法

Rateofchemicalreactionandrepresentation2.2反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介

Briefintroductorytoreaction

ratetheory2.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

Influentialfactorsonchemicalreactionrate2.4多相反應(yīng)、鏈反應(yīng)、光化學(xué)反應(yīng)簡(jiǎn)介

Briefintroductorytoheterogeneousreaction、chainreaction、photochemicalreaction2.1化學(xué)反應(yīng)的速率及其表示方法

化學(xué)反應(yīng)速率是衡量化學(xué)反應(yīng)快慢的物理量通常指參加反應(yīng)的物質(zhì)在單位時(shí)間引起濃度的變化率。如：用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加表示（組分速率）平均速率mol

m-3

s-1瞬時(shí)速率mol

m-3

s-11、反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率數(shù)學(xué)表達(dá)式為：=式中

即為反應(yīng)速率，其SI單位為mol/s。

對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)：

aA+bB=gG+dD

∵∴對(duì)有限量的變化在表達(dá)式中引入計(jì)量數(shù)

B，則反應(yīng)速率與物質(zhì)的選擇無關(guān)適用于任何反應(yīng)，如單相反應(yīng)、多相反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法2、單位體積反應(yīng)體系中反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率

若反應(yīng)體系的體積為V，且不隨時(shí)間而變化，則可用下式表示化學(xué)反應(yīng)速率：∵cB=nB

/V∴nB=VcB則令單位體積反應(yīng)體系中反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率則對(duì)有限量的變化瞬時(shí)速率instantaneousrate平均速率averagerate（2.4）c1BBvtu=VV注意！式（2.4）中v的SI單位為mol

m-3

s-1

或moldm-3

s-1

式（2.4）的速率表示方法與物質(zhì)的選擇無關(guān)，對(duì)同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不管選用哪一種反應(yīng)物或產(chǎn)物來表示反應(yīng)速率，都得到相同的數(shù)值。對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=gG+dD

＝＝＝

由于與方程式的書寫有關(guān)，因此在表示或計(jì)算反應(yīng)速率時(shí)，必須給出相應(yīng)的反應(yīng)方程式化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法例：3H2（g）＋N2（g）=2NH3t=0秒c0/molm-33.01.00t=2秒c2/molm-32.40.80.42.2反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介

Briefintroductorytoreactionratetheory反應(yīng)速率理論碰撞理論Collisiontheory過渡狀態(tài)理論Transitionstatetheory

單分子反應(yīng)理論Singlemoleculereactiontheory

2.2.1碰撞理論

CollisionTheory1918年英國(guó)科學(xué)家

Lewis以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)提出。它主要適用于氣相雙分子反應(yīng)該理論的主要要點(diǎn)：（1）反應(yīng)發(fā)生的必要條件是反應(yīng)物分子之間的相互碰撞例：2HI（g）→H2（g）+I2（g）濃度為1×10-3mol·dm-3的HI氣體，在773K時(shí)

分子間的理論碰撞次數(shù)（碰撞頻率）/dm-3·s-1

每次碰撞都發(fā)生反應(yīng)的速率/mol·dm-3·s-1

實(shí)際反應(yīng)速率/mol·dm-3·s-13.5×10285.8×1041.2×10-8碰撞理論（2）有效碰撞——能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞

發(fā)生有效碰撞的兩個(gè)基本前提:

碰撞分子的能量必須足夠大（能量因素）碰撞分子的空間取向要適當(dāng)（方位因素）（3）活化分子——具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子E分子數(shù)目％EeECEe—分子的平均能量Ec－閾能（又稱為臨界能或閥能），是分子發(fā)生有效碰撞所必需具有的最低能量

活化分子所占的百分?jǐn)?shù)碰撞理論

（4）活化能Ea——活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差

一定溫度下，反應(yīng)的活化能越大，則活化分子的分?jǐn)?shù)就越小，有效碰撞的次數(shù)就越少，反應(yīng)的速率就越慢。反之，活化能越小，活化分子分?jǐn)?shù)越大，單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞的次數(shù)越多，反應(yīng)就進(jìn)行得越快。

碰撞理論（5）方位因素（空間取向的影響）反應(yīng)：CO＋NO2→CO2＋NO碰撞理論

對(duì)HCl

和NH3的氣相反應(yīng)，顯然HCl

的H端只能通過狹窄的“窗口”接近孤對(duì)電子，發(fā)生有效碰撞的機(jī)會(huì)自然小多了。2.2.2過渡狀態(tài)理論

Transitionstatetheory

過渡狀態(tài)理論是1935年由艾林（H.Eyring）等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。該理論要點(diǎn)：

（1）活化配合物反應(yīng)物分子變成生成物分子過程中，要經(jīng)過一個(gè)中間過渡狀態(tài),

這個(gè)過渡狀態(tài)稱為活化配合物，所以又稱為活化配合物理論。反應(yīng)物(始態(tài))活化配合物

(過渡態(tài))

產(chǎn)物(終態(tài))如反應(yīng)：A＋BC→AB＋C按過渡狀態(tài)理論，反應(yīng)過程可表示為：過渡狀態(tài)理論Ea2

Ea1ΔHA·

·

·B

·

·

·C過渡狀態(tài)勢(shì)能變化示意圖A+BCAB+C活化配合物反應(yīng)坐標(biāo)能量0E1E3E2E1為反應(yīng)物分子的平均能量E3為產(chǎn)物分子的平均能量E2為活化配合物分子的平均能量過渡狀態(tài)理論（2）活化能——活化配合物的平均能量與反應(yīng)物平均能量之差

Ea1——正反應(yīng)的活化能，

Ea1=E2-El

Ea2——逆反應(yīng)的活化能，Ea2=E2–E3

兩者之差即為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。

一定溫度下，反應(yīng)的活化能越大，反應(yīng)的速率就越慢。反之，活化能越小，反應(yīng)就進(jìn)行得越快?；罨苁菦Q定反應(yīng)速率的內(nèi)因

Ea2

Ea1ΔHA·

·

·B

·

·

·C過渡狀態(tài)勢(shì)能變化示意圖A+BCAB+C活化配合物反應(yīng)坐標(biāo)能量0E1E3E22.2.3

化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理

（1）基元反應(yīng)（elementaryreaction）反應(yīng)物分子直接碰撞一步轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)，又稱簡(jiǎn)單反應(yīng)。如：NO2+CO→NO+CO2

Br+H2→H+HBr

（2）復(fù)合反應(yīng)（complexreaction

）由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)，稱為復(fù)合反應(yīng)（非基元反應(yīng)）。如反應(yīng)：2NO+2H2→

N2＋

2H2O由下列兩個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的

2NO+H2

→H2O2＋N2

（慢）

H2O2+H2

→

2H2O（快）復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率決定于組成該反應(yīng)的各基元反應(yīng)中速率最慢的一步

反應(yīng)機(jī)理：表示一個(gè)反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成或從反應(yīng)物形成產(chǎn)物的具體過程，又稱反應(yīng)歷程?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式是否為基元反應(yīng)必須通過實(shí)驗(yàn)才能確定。一般的化學(xué)反應(yīng)方程式只是一個(gè)計(jì)量方程式，只代表反應(yīng)總結(jié)果，不能反映進(jìn)行的實(shí)際途徑。注意諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

——1986李遠(yuǎn)哲李遠(yuǎn)哲，1936年出生于臺(tái)灣新竹縣，1962年去美國(guó)深造，于1965年獲化學(xué)博士學(xué)位。1974年加入美國(guó)籍。由于他對(duì)交叉分子束方法的研究，獲得了1986年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。他們將激光、光電子能譜與分子束結(jié)合，設(shè)計(jì)了“分子束碰撞器”和“離子束交叉儀器”，實(shí)現(xiàn)了在單次碰撞下研究單個(gè)分子間發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理的設(shè)想，使化學(xué)家有可能在電子、原子、分子和量子層次上研究化學(xué)反應(yīng)所出現(xiàn)的各種動(dòng)態(tài)，以探究化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)相互作用的微觀機(jī)理和作用機(jī)制，對(duì)了解物質(zhì)相互反應(yīng)的基本原理，做出了重要突破。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

——1999艾哈邁德-澤維爾飛秒化學(xué)(Femtochemistry)20世紀(jì)70年代，基于快速激光脈沖的飛秒光譜技術(shù)發(fā)展，使時(shí)間標(biāo)度達(dá)到了飛秒數(shù)量級(jí)（10－15s），用飛秒激光技術(shù)來研究超快過程和過渡態(tài)使飛秒化學(xué)隨之發(fā)展起來。從20世紀(jì)80年代開始，艾哈邁德-澤維爾(AhmedH.Zewail埃及出生美籍)應(yīng)用飛秒化學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)，實(shí)時(shí)地觀察到了分子原子在反應(yīng)中的瞬間變化過程，為整個(gè)化學(xué)及其相關(guān)科學(xué)帶來了一場(chǎng)革命。獲得了1999年度的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。2.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素2.3.1

濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系（1）質(zhì)量作用定律例1H2O2分解反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系H2O2含量現(xiàn)象＜3％穩(wěn)定，接觸可燃物不一定能產(chǎn)生燃燒反應(yīng)＝30％可燃燒＞60％不穩(wěn)定，稍有灰塵或搖動(dòng)可發(fā)生猛烈爆炸＞95％極不穩(wěn)定，常溫下即可劇烈燃燒，曾用作火箭燃料引發(fā)劑例2：一定溫度下，密閉容器中，以Ni為催化劑，有下列反應(yīng)

C2H4（g）＋H2（g）＝C2H6（g）相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：c(C2H4)/

moldm-3

c(H2)/

moldm-3v/

moldm-3

s-1

0.0100.0102.0×10-50.010×20.0104.0×10-50.010×40.010×324×10-5

∴

v∝c(C2H4)c(H2)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溫度和其他條件相同時(shí)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的乘積成正比。質(zhì)量作用定律lawofmassaction當(dāng)溫度不變時(shí)，若反應(yīng)

aA+bB

→

gG+dD是基元反應(yīng)，則有

質(zhì)量作用定律——在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的乘積成正比，且乘積中各濃度的指數(shù)等于反應(yīng)方程式中該物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)（取正值）此式稱為化學(xué)反應(yīng)速率方程式，又稱質(zhì)量作用定律表達(dá)式。討論1）速率常數(shù)k物理意義：當(dāng)A和B的濃度均為1mol

m-3時(shí)，有

v/[v]=k/[k]

式中[v]、[k]分別表示物理量v

、k所選定的各自的單位，該式表明v和k在數(shù)值上相等?！鄈——各反應(yīng)物濃度均等于單位濃度（1molm-3）時(shí)的反應(yīng)速率，故又稱為比速率。

k值越大，表明在給定條件下，該反應(yīng)的速率越快。討論速率常數(shù)的特征

k值的大小決定于反應(yīng)物的本性，與反應(yīng)溫度和催化劑等因素有關(guān)，但與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。不同的反應(yīng)，k值不同；同一反應(yīng)在不同溫度或有無催化劑的不同條件下，k值亦不同；同一反應(yīng)僅改變反應(yīng)物濃度，其k值不變。

k值通常由實(shí)驗(yàn)測(cè)出討論2）只有基元反應(yīng)，才能直接根據(jù)方程式寫出其速率方程式。例1：若下列反應(yīng)為基元反應(yīng)，寫出其速率方程式

①2NO2→2NO＋O2

②NO2＋CO→NO＋CO2根據(jù)質(zhì)量作用定律，上述反應(yīng)的速率方程式為：

①v＝kc2(NO2)

②v＝kc(NO2)·

c(CO)

討論（3）對(duì)于非基元反應(yīng)，不能直接應(yīng)用質(zhì)量作用定律。其速率方程式可表示為：v=kcA

cB

其中

、

要通過實(shí)驗(yàn)來確定。并不一定和反應(yīng)方程式中的計(jì)量數(shù)一致。例2

2NO+2H2

→

N2

＋2H2O

該反應(yīng)的速率方程式為：

v＝kc2(NO)·

c(H2)

∵該反應(yīng)由下列兩個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成

2NO+H2

→H2O2＋N2（慢）

H2O2+H2→

2H2O（快）∴總反應(yīng)速率由第一步?jīng)Q定討論例3

實(shí)驗(yàn)測(cè)得某反應(yīng)A(g)+B(g)=C(g)在500K時(shí)的反應(yīng)速率，數(shù)據(jù)如下：實(shí)驗(yàn)標(biāo)號(hào)CA/mol·dm-3CB/mol·dm-3v/moldm-3

s-1

10.100.100.0520.100.200.1030.200.200.40分析：1、2號(hào)cA一定cB增加到2倍v也增加到2倍

2、3號(hào)cB一定cA增加到2倍v增加到4倍得速率方程：v=kc2A·cB討論

質(zhì)量作用定律是以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)的，對(duì)于基元反應(yīng)，可以直接根據(jù)方程式寫出其速率方程式，而非基元反應(yīng)的速率方程式中，濃度的指數(shù)和反應(yīng)物的系數(shù)不一定相符，不能由化學(xué)反應(yīng)方程式直接寫出，而要由實(shí)驗(yàn)確定。結(jié)論：

如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率方程與按質(zhì)量作用定律寫出的速率方程形式相同，并不能說明該反應(yīng)一定是基元反應(yīng)；但反應(yīng)速率方程與按質(zhì)量作用定律寫出的速率方程形式不同，則一般可以說該反應(yīng)是復(fù)合反應(yīng)。速率方程與質(zhì)量作用定律2.3.1

濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系（2）反應(yīng)級(jí)數(shù)任一化學(xué)反應(yīng)

aA+bB

＝gG+dD+

其反應(yīng)速率方程式可寫為下式

v=kcA

cB

……

若是基元反應(yīng)，則

＝a

=b

若是復(fù)合反應(yīng)，則不一定

＝a

=b反應(yīng)級(jí)數(shù)

v=kcA

cB

式中，各濃度項(xiàng)的指數(shù)、稱為反應(yīng)的分級(jí)數(shù)，為A的分級(jí)數(shù)，為B的分級(jí)數(shù)，分別表示A、B的濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度。令n=++

則n稱為總反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)于復(fù)合反應(yīng)、和n的數(shù)值完全由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，反應(yīng)級(jí)數(shù)的值可以是零、正整數(shù)、分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù)。

反應(yīng)級(jí)數(shù)v=c0(NH3)=kn=0零級(jí)反應(yīng)例1

氨在鎢上的分解反應(yīng)

2NH3N2+3H2

例2

氧化亞氮在細(xì)顆粒金上的分解反應(yīng)

N2O(g)N2+1/2O2

v=c0(N2O)=kn=0零級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)反應(yīng)級(jí)數(shù)例12N2O5→4NO2+O2

實(shí)驗(yàn)測(cè)得

v=kc(N2O5)=1=0n=1例2CO在V2O5晶體表面上的燃燒反應(yīng)

2CO(g)+O2(g)→2CO2(g)實(shí)驗(yàn)測(cè)得

v=kc（CO）=1=0n=1是一級(jí)反應(yīng)，而不三級(jí)反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)例

2NO2→2NO+O2

v=kc2(NO2)=2=0n=2二級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)例2NO+2H2

→

2H2O＋N2

v=kc2(NO)·

c(H2)=2=1n=3反應(yīng)級(jí)數(shù)一級(jí)半反應(yīng)：H2+Cl2→2HClv=kc(H2)

·

c1/2

(Cl2)

=1=1/2n=1.5

二級(jí)半反應(yīng)：CO+Cl2→COCl2v=kc(CO)

·

c3/2

(Cl2)

=1=3/2n=2.5分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng)

k

的單位∵v

=kcA

cB

……∴k=v/cA

cB

式中c的單位為：mol·m-3，v的單位為：mol·m-3

s-1

則n級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)k的單位為：

k=mol·m-3

s-1/(mol·m-3)n=mol(1-n)·m3(n-1)

s-1

零級(jí)反應(yīng)：n=0k的單位mol·m-3

s-1

一級(jí)反應(yīng)：n=1k的單位s-1二級(jí)反應(yīng)：n=2k的單位m3·mol-1

s-1

例題303K時(shí)，測(cè)得乙醛分解反應(yīng)

CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)

的反應(yīng)速率及有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：（1）寫出該反應(yīng)的速率方程，確定反應(yīng)級(jí)數(shù)；（2）計(jì)算速率常數(shù)k；（3）求c(CH3CHO)=0.25moldm-3時(shí)的反應(yīng)速率。c(CH3CHO)/

moldm-3

0.100.200.300.40v/

moldm-3

s-10.025

0.1020.2280.406解：（1）設(shè)該反應(yīng)的速率方程為υ=kcn

(CH3CHO)任選兩組數(shù)據(jù)代入速率方程，如選第1，4組數(shù)據(jù)得：

0.025moldm-3

s-1=k(0.10moldm-3)n0.406moldm-3

s-1=k(0.40

moldm-3)n

兩式相除

解得n≈2，故該反應(yīng)的速率方程為：

υ=kc2(CH3CHO)，n＝2，∴是二級(jí)反應(yīng)例題（2）將任一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（如第3組）代入速率方程，可求得k值：

0.228moldm-3

s-1=k(0.30moldm-3)2

k=2.53dm3

mol-1

s-1（3）c(CH3CHO）=0.25moldm-3

時(shí)

υ=kc2(CH3CHO)=2.53

dm3

mol-1

s-1

×(0.25moldm-3)2=0.158moldm-3

s-12.3.1

濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系（3）一級(jí)反應(yīng)積分速率方程式

——濃度與時(shí)間的關(guān)系

某一級(jí)反應(yīng)為A→P，速率方程為v=

kcA

。根據(jù)反應(yīng)速率的定義得微分式設(shè)t=0時(shí)，反應(yīng)物A的濃度為c0

；t時(shí)刻時(shí)，反應(yīng)物A的濃度為c對(duì)上式進(jìn)行積分，ln(c0/[c])

－

ln(c/[c])

=kt

ln(c/[c])=-kt+ln(c0/[c])

(2.7)積分式

討論1）一級(jí)反應(yīng)中反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系

由lnc/[c]=-kt+lnc0/[c]可得

一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)物濃度的自然對(duì)數(shù)lnc/[c]與時(shí)間t呈直線關(guān)系。

直線斜率為-k。討論2）半衰期反應(yīng)物消耗一半（即c=c0/2)所需的時(shí)間稱為半衰期，用

t1/2

表示。

對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，其半衰期為:一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)的速率常數(shù)k成反比，且與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。討論一級(jí)反應(yīng)的特征特征Ⅰ

lnc/[c]

與t為線性關(guān)系，直線的斜率為-k，截距為lnc0。由斜率可求出速率常數(shù)k

。特征Ⅱ

一級(jí)反應(yīng)的半衰期為常數(shù)，與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。特征Ⅲ

反應(yīng)速率常數(shù)k的單位是[t]-1，如s-1。放射性元素的半衰期半衰期是放射性元素的特征常數(shù)定義：放射性元素衰變掉一半數(shù)量（或放射性活度減少到一半）所需要的時(shí)間稱為放射性元素的半衰期。例：

235U的半衰期為8×108a、

223Fr（鈁）的半衰期為22min、

14C的半衰期為5720a。某些放射性同位數(shù)的衰變可作為估算化石、礦物、隕石以及地球年齡的基礎(chǔ)。

例：40K和238U常用于隕石及礦物年齡的估算，

14C用于確定考古學(xué)發(fā)現(xiàn)物和化石的年齡。

2.3.2溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

溫度是影響反應(yīng)速率的重要因素，隨著溫度升高，分子能量增大，分子運(yùn)動(dòng)加快，活化分子分?jǐn)?shù)或有效碰撞次數(shù)急劇增加，使反應(yīng)速率迅速增大。2.3.2溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速率隨溫度變化的五種類型TⅠvTⅡvTⅢvTⅣvTⅤv2.3.2溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響(1)范特霍夫規(guī)則

1884年，荷蘭物理化學(xué)家van'tHoff根據(jù)實(shí)驗(yàn)歸納得到一近似規(guī)則：當(dāng)溫度升高10K，反應(yīng)速率大約增加2~4倍，即kT

——溫度為TK時(shí)的速率常數(shù)kT＋10——溫度為（T＋10）K時(shí)的速率常數(shù)2.3.2溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響（2）

Arrhenius公式

1889年Arrhenius總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，提出了k與T之間的定量關(guān)系:

k＝f（T）

k=Ae-Ea/RT

（2.9）對(duì)上式取自然對(duì)數(shù)得

ln（k/[k]）=–Ea/RT+ln（A/[A]）（2.10）換成常用對(duì)數(shù)

lg（k/[k]）=–Ea/2.303RT+lg（A/[A]）（2.11）以上三個(gè)式子均稱為Arrhenius公式阿侖尼烏斯公式式中

k：速率常數(shù)

R：氣體常數(shù)(8.314J·

mol-1

·K-1)T：熱力學(xué)溫度(K)A：指前因子

Ea：活化能(J·mol-1)A、Ea都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，在一定溫度范圍內(nèi)均為定值。關(guān)于指前因子：A是與溫度、濃度無關(guān)的常數(shù)；與反應(yīng)物性質(zhì)有關(guān)。

關(guān)于活化能1）活化分子所具有的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。2）活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。3）活化配合物的平均能量與反應(yīng)物平均能量之差4）阿氏公式中的活化能：經(jīng)驗(yàn)活化能（表觀活化能），由實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定。阿侖尼烏斯公式討論

ln（k/[k]）=–Ea/RT+ln（A/[A]）由上式可以看出：

1）Ea與k的關(guān)系

A值相近的反應(yīng)，在相同溫度下，活化能Ea越小，其k值就越大，反應(yīng)速率也就越快；活化能Ea越大，其k值就越小，反應(yīng)速率也就越慢。

2）T與k的關(guān)系

同一反應(yīng)（A、Ea相同），溫度越高，k值就越大，反應(yīng)速率也越快；溫度越低，k值就越小，反應(yīng)速率也越慢。阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用1）已知T1、k1和T2、k2，求Ea

設(shè)k1、k2分別表示某反應(yīng)在T1、T2時(shí)的速率常數(shù)則ln(k1/[k])=-Ea/RT1+ln(A/[A])①ln(k2/[k])=-Ea/RT2+ln(A

/[A])②兩式相減②-①阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用例現(xiàn)有某物質(zhì)A的分解反應(yīng)，測(cè)得其速率常數(shù)在80℃時(shí)為25℃時(shí)的三倍，計(jì)算該反應(yīng)的活化能解：已知T1=298KT2=353Kk2＝3k1解得Ea＝1.72×104J·mol－1阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用2）已知活化能Ea，由一個(gè)溫度下的速率常數(shù)k1，求另一溫度下的速率常數(shù)k2。例：計(jì)算反應(yīng)N2O4（g）→2NO2（g），當(dāng)溫度從293K升高到303K時(shí)，其速率常數(shù)是多少？反應(yīng)速率增加為原來的幾倍？解：查表2.1得A=1×1022s－1，Ea＝5.44×104J·mol－1解得k1＝2.0×1012s－1阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用303K時(shí)，由下列公式解得k2＝4.2×1012s－1阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用3）作圖法求反應(yīng)的活化能由lg（k/[k]）=–Ea/2.303RT+lg（A/[A]）以lgk對(duì)1/T作圖，可得到一條直線，該直線的斜率為:-Ea/2.303R

截距為:lgA/[A]

∴活化能Ea=-斜率×2.303R

=-tgφ×2.303R

實(shí)驗(yàn)表明，只有當(dāng)反應(yīng)的溫度區(qū)間不大時(shí)，活化能Ea才近似為常數(shù)。在室溫下進(jìn)行的反應(yīng)，其活化能通常為60～105kJ·mol－1。若Ea＜60kJ·mol－1，反應(yīng)進(jìn)行得特別快；

若Ea＞105kJ·mol－1，其反應(yīng)速率很慢。阿侖尼烏斯公式作為經(jīng)驗(yàn)式，適用范圍較廣，但也只適用于簡(jiǎn)單反應(yīng)和某些復(fù)雜反應(yīng)。在5種反應(yīng)類型中，第Ⅰ種最為常見，它符合阿侖尼烏斯公式，其余的第Ⅱ種到第Ⅴ種均不能用阿侖尼烏斯公式。

注意2.3.3催化作用（1）催化劑

催化劑——能改變反應(yīng)速率而本身的組成、質(zhì)量、化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后基本保持不變的物質(zhì)。催化作用——催化劑改變反應(yīng)速率的作用。

催化劑正催化劑——能加快反應(yīng)速率的催化劑負(fù)催化劑——能降低反應(yīng)速率的催化劑催化劑例1

硫酸生產(chǎn)中反應(yīng)速率提高1.6×109倍例2

合成氨反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=NH3(g)500℃，無催化劑時(shí)，Ea＝330kj·mol-1鐵催化劑（含Al－K氧化物）：Ea＝176kj·mol-1，反應(yīng)速率提高1.5×1010倍例3酶催化

2H2O2→2H2O+O2

Ea=75.3kj·mol-1Pt作催化劑Ea=49kj·mol-1過氧化氫酶作催化劑Ea=8kj·mol-1，催化效率提高109倍1分子過氧化氫酶1分鐘內(nèi)能使500萬個(gè)H2O2

分解。催化劑（2）催化劑作用機(jī)理催化作用的實(shí)質(zhì)是改變了反應(yīng)的機(jī)理，即改變反應(yīng)的歷程，降低了反應(yīng)的活化能，因而提高了反應(yīng)速率。

無催化劑時(shí)正反應(yīng)的活化能為Ea，逆反應(yīng)的活化能E’a；有催化劑時(shí)正反應(yīng)的活化能為Eac，逆反應(yīng)的活化能為E’ac。Ea－Eac＝Ea′－Eac′＝E″a，

催化劑反應(yīng)CH3CHO→CH4+CO

518℃時(shí)，Ea=190kJ·mol－1以I2蒸氣為催化劑，該反應(yīng)分為兩步：CH3CHO+I2→CH3I+HI+COCH3I+HI→CH4+I2

Ea1+Ea2=136kJ·mol－1

ΔEa=54kJ·mol－1，反應(yīng)速度提高104倍舉例催化劑（3）催化劑的特點(diǎn)催化劑可以同時(shí)加快正、逆反應(yīng)的速率；催化劑只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的反應(yīng)，而不能實(shí)現(xiàn)那些熱力學(xué)上不能進(jìn)行的反應(yīng)；催化劑不能改變平衡常數(shù)，只能加快反應(yīng)的速率，縮短反應(yīng)到達(dá)平衡所需的時(shí)間，不影響化學(xué)平衡；催化劑具有特殊的選擇性。Al2O3623-633KMgO-SiO2673-732K

H3PO4或H2SO4413KC2H4（乙烯）+H2OCH2=CH—CH=CH2(丁二烯)+H2O+H2(C2H5)2(乙醚)+H2O例：

C2H5OH2.4幾種類型的反應(yīng)2.4.1多相反應(yīng)（1）相的概念相——體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都相同的部分。相與相之間有明確的界面；越過相界面，性質(zhì)發(fā)生突變。一個(gè)相可以由一種物質(zhì)或幾種物質(zhì)構(gòu)成，但內(nèi)部必須均勻；由一個(gè)相構(gòu)成的體系——單相體系（均相體系）；由兩個(gè)或兩個(gè)以上相構(gòu)成的體系——多相體系。2.4.1多相反應(yīng)

MultiphaseReaction

氣態(tài)－單相體系。液態(tài)－組分互溶，則為單相體系。組分不互溶，則多相體系。固態(tài)－除固溶體（固態(tài)溶液）外，有多少種純固態(tài)物質(zhì)，就有多少相。一般是多相體系在單相體系中發(fā)生的反應(yīng)——單相反應(yīng)（均相反應(yīng)）在多相體系中發(fā)生的反應(yīng)——多相反應(yīng)例如：

SO2(g)+O2(g)=SO