第22章 銅副族和鋅副族元素-劉又年主編教材配套課件

第22章銅副族和鋅副族元素22.1銅副族元素22.2鋅副族元素

本章學(xué)習(xí)要求1.了解ds區(qū)元素與s區(qū)元素的異同；2.熟悉銅副族元素與鋅副族元素的單質(zhì)；3.掌握Cu（Ⅰ）與Cu（Ⅱ）、Hg（Ⅰ）與Hg（Ⅱ）間的相互轉(zhuǎn)化；4.掌握Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+的重要反應(yīng)和離子鑒定。22.1銅副族元素22.1.1銅副族元素簡介22.1.2銅副族元素的重要化合物22.1.3銅副族元素的配合物22.1.4Cu（I）和Cu（II）的相互轉(zhuǎn)化22.1.5IB族元素與IA族元素的對比22.1銅副族元素

銅副族元素位于周期表的ds區(qū)，系第IB族元素，包括銅Cu(copper)、銀Ag(silver)、金Au(gold)三種元素。

22.1.1銅副族元素簡介價電子構(gòu)型：(n-1)d10ns1

銅、銀、金最常見的氧化數(shù)分別為+2、+1、+3。銅副族金屬離子具有較強的極化力，本身變形性又大，所以它們的二元化合物一般有相當(dāng)程度的共價性。

1.氧化態(tài)

銅副族元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖

1.存在

22.1銅副族元素2.存在和提取銅、銀、金在地殼里的相對豐度很低，分別為：Cu為6.8×10-3％，Ag為8×10-6％，Au為4×10-7％。銀廣泛地分布在硫化物礦石中，其中以輝銀礦Ag2S為主。銅主要以硫化物、氧化物和碳酸鹽形式存在。主要礦石是黃銅礦CuFeS2(占銅礦蘊藏量的50％以上)、輝銅礦Cu2S、赤銅礦Cu2O和孔雀石Cu2(OH)2CO3。

金雖然稀少，大都以單質(zhì)或碲化物，如碲金礦(AuTe2)的形式分布；另外，海水中亦含有相當(dāng)數(shù)量的金?？兹甘疌u2(OH)2CO3輝銀礦Ag2S22.1銅副族元素碲金礦AuTe22.提取

如氧化物礦可直接用碳還原，也可用濕法冶煉；酸性礦用硫酸溶解銅，堿性礦用氨水溶解銅，然后用電解或鐵置換，析出銅。硫化物礦的冶煉過程比較復(fù)雜，主要有冰銅熔煉法。

3.單質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)顏色：Cu(紫紅)，Ag(白)，Au(黃)

其固體都呈面心立方結(jié)構(gòu)

(2)熔、沸點較其它過渡金屬低(3)導(dǎo)電導(dǎo)熱性好，且Ag>Cu>Au(4)延展性好Cu22.1銅副族元素物理性質(zhì)銅、銀、金之間以及與其他金屬都易形成合金。其中銅的合金品種最多，例如黃銅(Cu60%,Zn40%)；青銅(Cu80%；Sn15%，Zn5%)；白銅(Cu50%～70%,Ni13%～15%,Zn13%～25%)等。(1)與O2反應(yīng)22.1銅副族元素化學(xué)性質(zhì)堿式碳酸銅加熱時，

Au和Ag不與O2發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)有沉淀劑或配合劑時，Cu、Ag、Au均可與O2反應(yīng)：O222.1銅副族元素所以不可用銅器盛氨水。銀器年久變黑。(2)與X2反應(yīng)常溫下反應(yīng)常溫下反應(yīng)較慢只能在加熱條件下進行活潑性：Cu>Ag>Au22.1銅副族元素硫脲(3)與酸反應(yīng)

Cu，Ag，Au不能置換稀酸中的H+（還原性差）；

生成沉淀或配合物時，單質(zhì)還原能力增強。22.1銅副族元素二硫脲合銅（Ⅰ）配離子③Cu，Ag，Au可溶于氧化性酸22.1銅副族元素

Cu(Ⅰ)為d10構(gòu)型，其化合物一般白色或無色；Cu(Ⅱ)為d9構(gòu)型，其化合物一般呈現(xiàn)顏色。22.1.2銅副族元素的化合物22.1銅副族元素幾種常見的銅的化合物22.1銅副族元素常見的銀和金的化合物22.1銅副族元素

CuO具有氧化性，在高溫時，在有機分析中常使有機物的氣體從熱的CuO上通過，將氣體氧化成CO2和H2O。

銀和金對氧的親和力比較弱。Ag2O是一種暗棕色沉淀，可將堿加到可溶性的Ag(Ⅰ)鹽中制得。Ag2O加熱到160℃以上時，就分解成金屬銀。

將堿加到Cu2+溶液中，便可以得到淺藍色的Cu(OH)2沉淀。Cu(OH)2

微顯兩性(但以弱堿性為主)。

22.1銅副族元素1.氧化物及氫氧化物銅可以形成黃色或紅色的氧化亞銅(Cu2O)和黑色的氧化銅(CuO)兩種氧化物，它們都不溶于水。2.鹵化物

CuCl2是最重要的鹵化物，是共價化合物，經(jīng)x-射線測定表明，結(jié)構(gòu)為鏈狀，CuCl2易溶于水，亦易溶于乙醇及丙酮等有機溶劑。CuCl2的稀溶液為淺藍色，原因是水分子取代了[CuCl4]2-中的Cl-，形成[Cu(H2O)4]2+

，在CuCl2很濃的水溶液中，可形成黃色的[CuCl4]2-，此時溶液中同時含有[CuCl4]2-和[Cu(H2O)4]2+

，其濃溶液通常為黃綠色或綠色。22.1銅副族元素

亞銅的鹵化物都是白色的難溶化合物，其溶解度按Cl、Br、I的順序減少。幾乎所有的Cu(I)化合物都是難溶化合物。鹵化亞銅可以通過還原劑，如Na2S2O3，SO2、Cu及SnCl2等將CuCl2還原得到2CuCl2+SO2+H2O2CuCl+H2SO4+HCl2CuCl

+SnCl42CuCl2+SnCl222.1銅副族元素

AgCl、AgBr及AgI都難溶于水，溶解度依AgCl、AgBr、AgI的順序降低，顏色順序加深。AgF為無色，易溶于水；AgCl為白色，AgBr為淺黃色，AgI為黃色。只有AgF是易溶的。22.1銅副族元素

鹵化銀的溶解性及顏色變化特性，可用離子極化理論來解釋。鹵素離子的變形性從F-到I-隨離子半徑的增加而依次增大。F-離子變形性小，AgF為離子型晶體，所以它易溶于水且無色。I-離子變形性大，受Ag+的極化作用而使AgI變?yōu)楣矁r型晶體，故AgI難溶于水、顏色也深。鹵化銀在含X-的溶液中的溶解度比水中的溶解度大，這是因為Ag+離子生成了AgX2-，AgX32-和AgX43-等配離子。

3.硫化物及硫酸鹽

銅、銀、金的硫化物都是黑色或接近黑色的。其氧化態(tài)為+1的硫化物比較穩(wěn)定。

硫酸銅是最常見的銅鹽，無水硫酸銅(CuSO4)為白色粉末，但從水溶液中結(jié)晶時，得到的是藍色五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)晶體，俗稱膽礬。22.1銅副族元素結(jié)構(gòu)兩種解釋的示意圖4銀的化合物的特點①

難溶鹽多

易溶：AgNO3,AgF,AgClO4

難溶：AgCl,AgBr,AgI,AgCN,AgSCN,Ag2S,AgCO3,Ag2CrO422.1銅副族元素③

顏色

AgCl

AgBr

AgIAg2OAgCrO4Ag2S

白淺黃黃褐磚紅黑②

熱穩(wěn)定性差（見光、受熱易分解）22.1銅副族元素配合物：CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2-Kf

：小大1Cu(I)的配合物多為2配位22.1.3銅、銀、金的配合物H2O22.1銅副族元素形成Cu(NH3)2+，但不穩(wěn)定,易被空氣氧化而非歧化0.013V-0.128VO222.1銅副族元素淺藍深藍淺藍深藍淺藍藍2Cu(II)的配合物多為4配位22.1銅副族元素H2O(暗紅)22.1銅副族元素3.Ag(Ⅰ)的配合物

Ag(Ⅰ)通常以sp雜化軌道與配體如Cl-，NH3，S2O32-，CN-等形成配位數(shù)為2的直線型配合物，如：[Ag(NH3)2]+、[Ag(SCN)2]-、[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(CN)2]-。其中[Ag(NH3)2]+具有弱氧化性，它可以被醛或葡萄糖還原為銀，2[Ag(NH3)2]++RCHO+3OH-2Ag↓+RCOO-+4NH3↑+2H2O此反應(yīng)稱為銀鏡反應(yīng)。工業(yè)上利用銀鏡反應(yīng)為鏡子和保溫瓶膽鍍銀；在有機化學(xué)上用它來鑒定醛基。

(1)水溶液中：穩(wěn)定性Cu(I)<Cu(II)22.1.4Cu(II)與Cu(I)的轉(zhuǎn)化Cu2++0.159V

Cu++0.52V

CuE(右)>E(左)，Cu+易歧化，不穩(wěn)定2Cu+Cu2++CuK=1.0×10622.1銅副族元素Cu2+0.859VCuI-0.185VCuCu2+0.438VCuCl2-0.241VCuCu2+0.509VCuCl0.171VCuCu(NH3)42+0.013VCu(NH3)2+-0.128VCu(2)

有配合劑、沉淀劑時，Cu(I)穩(wěn)定性提高22.1銅副族元素(3)高溫，固態(tài)時：穩(wěn)定性Cu(I)>Cu(II)1800℃22.1銅副族元素?zé)岱纸釩uCl2·H2O得不到無水CuCl2

：2CuCl2·H2O=Cu(OH)2·CuCl+2H2O+2HCl1.Cu2+的氧化性(Cu2+的鑒定)I-CN-水溶液中銅副族元素的離子及反應(yīng)22.1銅副族元素2.Cu2+的鑒定：(弱酸性)紅棕3.Ag(I)離子的反應(yīng)銀鏡反應(yīng)22.1銅副族元素22.1銅副族元素鑒定S2O32-22.1銅副族元素4.Ag+的沉淀與溶解22.1銅副族元素5.Ag+的鑒定I-HNO322.1銅副族元素22.1.5IB族元素和IA族元素性質(zhì)對比IA族單質(zhì)金屬的熔點、沸點、硬度均較低；而IB族金屬則具有較高的熔點和沸點，并且有良好的延展性，導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。IA族是極活潑的輕金屬，在空氣中極易氧化，能與水劇烈反應(yīng)，同族內(nèi)的活潑性隨原子序數(shù)增大而增加；而IB族都是不活潑的重金屬。在空氣中比較穩(wěn)定，與水幾乎不反應(yīng)，同族內(nèi)的活潑性隨原子序數(shù)增大而減小。這些與它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢有關(guān)，IA族金屬的Eθ（M+/M）值很負(fù)，是很強的還原劑，能從水中置換出氫氣；而IB族金屬的Eθ（M+/M）很正，不能從水中和稀酸中置換出氫氣。IA族所形成的化合物大多是無色的離子型化合物；而IB族的化合物有相當(dāng)程度的共價性，大多數(shù)顯顏色。IA族的氫氧化物都是極強的堿，且非常穩(wěn)定；而IB族的氫氧化物堿性較弱，并且不穩(wěn)定，易脫水形成氧化物。IA族的離子一般很難成為配合物的形成體；而IB族的離子則有很強的配合能力。IA和IB族單質(zhì)和化合物性質(zhì)上的差別都和IB族元素的次外層d電子也能參與成鍵，它們的離子具有d10、d9、d8等結(jié)構(gòu)特點有關(guān)。

22.2鋅副族元素22.2.1鋅副族元素簡介22.2.2鋅副族元素的化合物22.2.3Hg(II)和Hg(I)的相互轉(zhuǎn)化22.2鋅副族元素22.2.1鋅副族元素的單質(zhì)

價電子構(gòu)型：(n-1)d10ns2

鋅族元素的最大特點是其d軌道完全填滿，從滿層失去電子較困難，所以它們一般不參與成鍵。常見氧化值：+2，(Hg22+為+1)22.2鋅副族元素

鋅族元素系周期表中第ⅡB族元素，包括鋅Zn(zinc)，鎘Cd(cadmium)，汞Hg(mercury)三種元素。1.氧化態(tài)閃鋅礦朱砂22.2鋅副族元素2.存在

鋅族元素在自然界中多以硫化物形式存在。鋅的主要礦石有：閃鋅礦ZnS、菱鋅礦（ZnCO3）、紅鋅礦（ZnO），且常與方鉛礦（PbS）共生而成鉛鋅礦。

汞礦主要有辰砂(又名朱砂)HgS紅，黑兩種變體。鋅礦常與鉛、銀、鎘等共存，成為多金屬礦。大部分鎘是在煉鋅時以副產(chǎn)品形式得到的。物理性質(zhì)(1)低熔點

Zn：419℃Cd：321℃Hg：-39℃（汞是室溫下唯一的液態(tài)金屬）。(2)易形成合金 黃銅：Cu-Zn；汞齊：Na-Hg，Au-Hg，Ag-Hg

用于提取貴金屬22.2鋅副族元素3.單質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)(1)與O2反應(yīng)（在干燥空氣中穩(wěn)定）潮濕：加熱：穩(wěn)定性下降360℃470℃22.2鋅副族元素(2)與S反應(yīng)M+SMSZnS(白)CdS(黃)HgS(朱砂，辰砂)(紅，黑變體)(3)Zn與OH-，NH3反應(yīng)22.2鋅副族元素(4)與酸反應(yīng)22.2鋅副族元素

鋅族的M2+為18電子型離子，均為無色，其化合物一般也無色。但依Zn2+、Cd2+、Hg2+的順序，離子的極化力和變形性逐漸加強，以致Cd2+，特別是Hg2+與易變形的陰離子如S2-、I-等形成的化合物往往有顯著的共價性，呈現(xiàn)很深的顏色和較低的溶解度。這種顯色是由于S2-、I-離子的變形性大，容易發(fā)生電荷遷移的緣故。22.2.2鋅副族元素的化合物1.氧化物和氫氧化物ZnS+3O22ZnO+2SO2↑CdO+CO2↑CdCO3

氧化鋅(ZnO)，俗稱鋅白，為白色粉末.氧化汞(HgO)有紅、黃兩種變體，都不溶于水，有毒。

它們的氧化物和氫氧化物的堿性按鋅、鎘、汞的順序遞增。Zn(OH)2和Cd(OH)2均易受熱脫水變?yōu)閆nO和CdO。銅族、鋅族的所有氫氧化物均易脫水成為氧化物。Zn(OH)2+2H+Zn2++2H2O[Zn(OH)4]2-

Zn(OH)2為兩性，既可溶于酸又可溶于堿。溶于酸成鋅鹽，溶于堿則成四羥基合鋅配離子；Zn(OH)2+2OH-硫化物

向Zn2+、Cd2+、Hg2+的溶液中通入H2S氣體時，都會生成相應(yīng)的硫化物沉淀.

(1)鹵化物

HgCl2：升汞，直線型共價分子：易升華，微溶于水，劇毒。

Hg2Cl2：甘汞，直線型共價分子：有甜味，難溶于水，無毒。

HgBr2，HgI2同HgCl2，而HgF2為離子型化合物。汞的化合物22.2鋅副族元素(2)硝酸鹽

Hg(NO3)2、Hg2(NO3)2是離子型化合物,易溶于水。Hg2+0.92VHg22+0.793VHg22.2鋅副族元素1.鋅和鎘的重要反應(yīng)(1)與OH-反應(yīng)398K523K22.2.3水溶液中鋅副族元素的離子及反應(yīng)22.2鋅副族元素(2)

與NH3?H2O反應(yīng)22.2鋅副族元素(3)與S2-反應(yīng)鋅鋇白(立德粉)22.2鋅副族元素(4)Zn2+的鑒定（堿性條件）二苯硫腙(CCl4溶液)綠色粉紅色(水層)上棕色(CCl4層)下22.2鋅副族元素22.2鋅副族元素二苯硫腙(CCl4溶液)綠色螯合物上層(水)粉紅色下層(CCl4)棕色2.汞的重要反應(yīng)(2)與S2-反應(yīng)(1)與OH-反應(yīng)22.2鋅副族元素②

HgS

-0.758VHg2S

-0.598VHg

可見：Hg(I)在游離時不歧化，形成沉淀(除Hg2Cl2)、配合物時歧化。①

若Hg2+由Hg(NO3)2溶液提供，則：

EA?Hg2+0.92VHg22+0.793VHg22.2鋅副族元素③

HgS難溶于鹽酸或硝酸中，但溶于王水和過量的濃的Na2S溶液(HgS

Ksp

=1.6×10-52)。

22.2鋅副族元素(3)與NH3的反應(yīng)①HgCl2或Hg2Cl2

HgCl2+2NH3

→

NH2HgCl(s,白)+NH4Cl

胺基氯化汞

Hg2Cl2+2NH3

→NH2Hg2Cl(s,白)+NH4ClNH2Hg2Cl

→

NH2HgCl(s,白)+Hg(s,黑)

過量NH4Cl時：

NH2HgCl+2NH3+NH4Cl

→

[Hg(NH3)4]Cl222.2鋅副族元素②Hg(NO3)2或Hg2(NO3)2

Hg2++NO3-+4NH3+H2O→

HgO·NH2HgNO3(s,白)+3NH4+