第八章 陶瓷工藝學-性質

第八章陶瓷的顯微結構與性質本章內容：

1.陶瓷坯體的顯微結構

2.分析陶瓷生產工藝過程、顯微結構對其性能的影響瓷器的形成過程：坯料中各組份產生一系列物理化學變化的過程。宏觀上：外形尺寸收縮、強度、致密度提高；微觀上：形成新相，顯微結構發(fā)生了實質變化。第八章陶瓷的顯微結構與性質顯微結構是指在不同顯微鏡下觀察到的材料的組織結構。光學顯微鏡：制品相組成形態(tài)觀察電子顯微鏡掃描電鏡：表面和斷面形貌透射電鏡：晶體形態(tài)電子探針：材料化學元素定性和定量分析化學組成工藝過程本征性能顯微結構材料性能顯微結構是構成材料的組織和制備工藝過程諸因素的總和反映，是決定材料性能的基礎。研究制品顯微結構的目的意義檢驗制品質量的有效方法；弄清化學組成、工藝過程及顯微結構之間的關系；指導陶瓷生產工藝的改進。第一節(jié)陶瓷材料的顯微結構主要內容：一、陶瓷坯體的顯微結構二、陶瓷坯體顯微結構的形成過程三、工藝因素對顯微結構的影響陶瓷坯體的顯微結構：晶相、晶界、玻璃相、氣相構成。8.1.1

坯體的顯微結構晶相的種類，數(shù)量，形態(tài)，晶粒的大小、分布和取向、晶體缺陷晶界的特征玻璃相的含量、分布、應力分布。氣孔的大小、多少、分布、位置等，及研究裂紋的大小、形狀分布等8.1.1顯微結構的組成——晶相陶瓷材料是多晶相的復合體，主晶相直接影響產品的性能。滑石質瓷的晶相：原頑火輝石，斜頑火輝石，方石英。骨灰瓷的晶相：β-C3P（Ca3PO4)2

，鈣長石。長石質瓷的晶相：莫來石，石英。總量占45～60%。特種瓷的晶相：晶相所占的比例大。如：剛玉瓷中剛玉晶相>95%。8.1.1

顯微結構的組成——晶界晶界：陶瓷坯體中的晶粒在燒成過程中會逐漸長大，直到互相接觸，共同構成晶粒間界（簡稱晶界或粒界）――常為雜質聚集的場所，結構疏松，不規(guī)則。晶界對產品性能的影響由于晶界的性質，對產品性能有很大影響，內部雜質多，又是連續(xù)相，高溫下有較大的導電性，所以晶界的電導率支持著整個系統(tǒng)的電導率。晶界內結構疏松，存在空隙，強度不高，因此常使材料出現(xiàn)沿晶斷裂破壞。8.1.1

顯微結構的組成——晶界玻璃相：坯料組分或雜質所形成的低共熔固體物質。普通陶瓷的玻璃相為連續(xù)相，分布在晶相周圍，粘接晶粒，填充空隙，促進坯體致密，提高胎體的透明度，降低坯體的燒結溫度。玻璃相結構疏松，強度比晶相低，

大，高溫下易軟化變形。所以，高玻璃相的制品機械強度低，熱穩(wěn)定性差，坯體易變形。8.1.1

顯微結構的組成——玻璃相普通陶瓷存在少量的氣孔。氣孔率在0.5%～22%。氣孔分布在玻璃相的連續(xù)基質中。氣孔會明顯影響材料性能，降低坯體機械強度、介電強度、透光性、白度等，降低化學穩(wěn)定性、抗凍性，增大介電損耗和吸濕膨脹。但可改善隔熱、吸附、過濾等性能——如保溫磚，多孔陶瓷等。8.1.1

顯微結構的組成——氣孔以粘土-長石-石英三組分配料瓷胎的顯微結構為例。粘土：40-60%，長石：20-30%，石英：20-30%，燒成范圍：1250-1400℃8.1.2陶瓷坯體顯微結構的形成過程在1000℃以前：主要是粘土礦物的物化變化石英晶型轉變雜質礦物的分解與氧化等物化反應。8.1.2陶瓷坯體顯微結構的形成過程500～700℃

分解失去結構水，出現(xiàn)吸熱效應：

Al2O3?2SiO2?2H2O→Al2O3?2SiO2+2H2O

偏高嶺石Si-Ｏ四面體仍然存在，Al-Ｏ八面體中的Al-ＯＨ鍵斷裂，Al3＋與Ｏ2－重新排列為Al-Ｏ鍵，Al的配位數(shù)由6→4。8.1.2陶瓷坯體顯微結構的形成過程由Al-Si尖晶石→莫來石：

2Al2O3?

3SiO22（Al2O3?

SiO2）＋4SiO23Al2O3?SiO23Al2O3?2SiO2＋SiO2

約1100℃方石英1300～1400℃980～1000℃

第一個放熱反應：偏高嶺石向莫來石轉化的有缺陷的Al－Si尖晶石相，

2（Al2O3?2SiO2）

2Al2O3?3SiO2＋SiO2約1100℃非晶質8.1.2陶瓷坯體顯微結構的形成過程

1000℃以后的相界反應比較復雜。長石-粘土、長石-石英接觸點處出現(xiàn)低共熔點狀熔體.1150℃，點狀熔體發(fā)展成為熔體網絡

1200℃左右，長石熔體中堿離子擴散到粘土分解區(qū)，促使粘土形成一次鱗片狀莫來石。莫來石的形成l200℃～1250℃長石熔體中析出二次針狀莫來石晶體。莫來石的形成8.1.2陶瓷坯體顯微結構的形成過程殘留石英及方石英的形成：

1250℃以前，坯料中的石英原料觀察不到變化，主要與長石形成低共熔熔體或溶解熔體中；參與反應及溶解后殘留的石英——殘留石英石英顆粒熔蝕邊析出犬齒狀方石英；粘土礦物莫來石化過程中生成非晶質SiO2轉變成細小的方石英；沒有與熔質接觸（如被粘土顆粒包圍）的石英顆粒轉變?yōu)榱罘绞?。殘留石英及方石英的形成?.1.2陶瓷坯體顯微結構的形成過程絹云母質瓷8.1.3

工藝因素對顯微結構的影響

（一）陶瓷原料及配比Al2O3原料有兩種晶型α、γ型，γ-Al2O3

易燒結但得到的剛玉晶體大小不均，以α-Al2O3為原料得到的剛玉晶體不會異常長大，大小均勻、利于提高強度；滑石瓷：采用優(yōu)質滑石，分解出充足的無定形石英與鋇形成鋇質玻璃

3MgO·4SiO2·H2O→3（MgO·SiO2）＋SiO2＋H2O配比：例如鎂質瓷，配方中滑石與其它成分的不同，可以制成多種類型的鎂質瓷，如滑石-粘土質瓷，塊滑石瓷、鎂橄欖石瓷、堇青石瓷等。

8.1.3

工藝因素對顯微結構的影響

（二）原料粉末的特征

其顆粒大小、分布、聚集程度影響最為明顯。1、顆粒大小影響成瓷后晶粒尺寸：a、粗粒多：成瓷后晶粒尺寸增加小b、細粒多：成瓷后晶粒尺寸增加大，因為比表面大，利于晶粒發(fā)育長大。2、粒度分布范圍影響產品的密度：即氣孔率分布范圍窄，則密度高，粉末要求聚集成團，因團粒之間的空隙往往大于顆粒之空隙。（三）添加摻雜物1、摻雜物進入固溶體，增加晶格缺陷，促進晶格擴散，使坯體致密，減少氣孔；2、晶粒周圍形成連續(xù)的第二相，促進繞結。如第二相不易移動，則阻礙晶界移動，抑制晶粒長大，多數(shù)情況下?lián)诫s物會抑制晶粒粗化，減緩晶界移動速度，但也會加速晶粒生長，與其數(shù)量種類有關。8.1.3

工藝因素對顯微結構的影響

（四）燒成制度1、燒成氣氛：是影響產品結構、性能的重要因素之一。?

氣孔率、晶粒尺寸、缺位形成、陽離子價態(tài)、礦物組成?

如：TiO2在還原氣氛下，顏色加深，Ti4+→Ti3+O2-空位↑?

Fe2O3在還原氣氛下→FeO+O2

，使氣孔率↑8.1.3

工藝因素對顯微結構的影響

（三）燒成制度2、升降溫度：影響坯體密度，晶粒大小，相的分布。?

控制速率煅燒，中間溫度下維持較長時間－促進坯體致密。?

快速燒成時高溫下維持較短時間－抑制晶粒粗化。?

冷卻速度對顯微結構影響表現(xiàn)在各相分布。a、快速冷卻：越過第二相的析出溫度，則第二相形成數(shù)量少b、緩慢冷卻：不同溫度會析出不同的第二相8.1.3

工藝因素對顯微結構的影響

第二節(jié)陶瓷的性質不同類型陶瓷，因其用途不同，對其內在物理化學性質與外觀質量要求也各不相同。陶瓷內在物理化學性質有吸水率、透氣性、滲透性、抗凍性、吸濕膨脹性、光學性能、熱學性能、力學性能、電學性能以及化學穩(wěn)定性等。陶瓷外觀質量有規(guī)格尺寸一致性，器形與表面裝飾等。一、陶瓷材料的強度如同金屬材料一樣，強度是陶瓷的最基本的性能。大量試驗結果表明，陶瓷的實際強度比其理論值小2～3個數(shù)量級，只有晶須和纖維的實際強度較接近理論值。格里菲斯（Grif-fith）裂紋強度理論成功地解釋了這一差異?？刂屏鸭y長度裂紋擴展導致材料破壞提高陶瓷的彈性模量增大斷裂表面能

1.晶相顯微結構對強度的影響晶相種類：主晶相類型（坯料組成）及其數(shù)量晶粒尺寸：裂紋大小與晶粒大小有關，正比關系提高強度：提高原料微粉品質、合適的燒結溫度、添加劑晶型與晶粒形貌：針狀或長柱狀晶體，起短纖維補強的作用晶界：境界多，阻止裂紋擴展。

2.玻璃相對強度的影響若玻璃相分布在主晶相界面，在高溫下陶瓷材料的強度下降，易發(fā)生塑性變形。對陶瓷燒結體進行熱處理，使晶界玻璃相重結晶或進入晶相成為固溶體，可顯著提高陶瓷材料在高溫時的強度。

3.氣相對強度的影響陶瓷材料的強度隨著氣孔的增多而下降。原因：氣孔降低載荷面積、引起應力集中、彈性模量隨氣孔的增加而下降。多孔陶瓷的強度隨氣孔率的增加近似按指數(shù)規(guī)律下降。氣孔的大小、形狀及分布也會影響強度。減少氣孔率是提高瓷坯強度的重要手段之一。合理的原料顆粒大小、燒成制度等制造工藝。

4.工藝因素對強度的影響原料制備工藝的影響成型工藝的影響燒成方法與制度的影響

二、白度

1.定義：陶瓷材料對白色光的漫反射能力。

2.測試：以光譜漫反射比均為100%的理想表面的白度為100%，光譜漫反射比均為0的絕對黑表面白度為0，測出試樣的X、Y、Z三刺激值，用規(guī)定的公式計算出白度值。我國對高級細瓷的白度要求不低于70%。3.影響瓷器白度的因素：原料的組成：坯釉中鐵鈦等雜質的含量加工工藝：一是除鐵、二是加工時二次污染燒成制度：燒成溫度高、燒成時的氣氛性質

4.提高瓷器白度的措施：①對原料進行精選。采用純度高，燒后白度高的原料。②引入少量添加劑。加入少量磷酸鹽，也可以提高白度。在含氧化鈦高的坯料中，加入萬分之0.5以下的氧化鈷，以鈷的青藍色和鈦鐵尖晶石的棕黃色互補，也可使白度提高。③控制燒成氣氛。④提高釉的白度。三、透光度

1.定義：透過一定厚度坯體的光線強度與入射光強度的百分比。

2.測試儀器：光電透明度計。厚度為1mm的瓷器坯體可見光的透射率大致在2～10%之間。如長石質瓷2～3%，滑石瓷7～8%，骨灰瓷12～14%

3.影響因素坯體的顯微結構：玻璃相、晶相、氣相（折射率差越大，顆粒越小陶瓷的透光性越低）；原料的純度：影響白度也影響透光性；制造工藝：如原料的粉碎細度、燒成制度、瘠性原料的細度影響其透光性能；坯體的厚度：相同條件下，透光率與厚度成直線（反比）關系。

4.提高瓷器透光度的措施：

增加玻璃相：坯料中增加熔劑性料及石英；提高原料（特別是石英）的細度；提高燒成溫度或延長保溫時間；采用還原氣氛燒成，減少氣孔。

減少氣孔：

加入MgO：提高瓷坯白度調整玻璃相折射率：調整坯料配方，提高玻璃相折射率。電阻率：陶瓷材料導電能力的強弱，用電阻率ρv表示。1.陶瓷電介質：ρv>109Ω·cm，離子導電2.陶瓷半導體：ρv=10-2～109Ω·cm，電子電導3.陶瓷快離子導體：ρv<10-2Ω·cm，結構缺陷4.陶瓷超導體：ρv→0四、介電性能介電常數(shù)：ε綜合反映電介質極化行為的物理量之一。1.影響ε的因素：結構、相組成、晶粒大小2.ε與T的關系非線性關系：如鐵電陶瓷線性關系：用溫度系數(shù)αε表示

αε＝（１／ε）（dε/dT）

有正值、零、負值三種情況介電損耗：電介質在電場自用下，引起介質發(fā)熱，單位時間內消耗的能量，用tgδ表示。1.類型：電導損耗；極化損耗；電離損耗等2.影響因素：相組成、結構、大小介電強度：介質材料在電場中使用過程因承受的電壓超過一定的數(shù)值而失去絕緣性，出現(xiàn)擊穿現(xiàn)象。擊穿時的電場強度稱為介電強度或擊穿場強EB（Kv/m)。1.類型: