精細(xì)有機(jī)化學(xué)

精細(xì)有機(jī)化學(xué)第1頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月磺化概述芳香族化合物的磺化脂肪烴的磺化醇和烯烴的硫酸酯化第2頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月定義磺化目的磺化試劑磺化方法4.0磺化概述第3頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.0.1定義向有機(jī)化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反應(yīng)叫做磺化?；腔?頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.0.2磺化目的賦予有機(jī)物酸性、水溶性、表面活性及對纖維的親和力等。磺化銅酞菁第5頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月酸性染料對蛋白質(zhì)纖維上染陰離子表面活性劑H2O第6頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月可將-SO3H轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。堿性水解第7頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月利用-SO3H的可水解性，輔助定位或提高反應(yīng)活性。磺化溴化水解H+第8頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月++芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解第9頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.0.3磺化試劑發(fā)煙硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～24％60～64％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（Na2SO3）第10頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月各種濃度磺化劑的配制（1）配制Gkg濃度為C的硫酸，需濃度為C1的濃酸和C2的稀酸各多少公斤？（2）發(fā)煙硫酸與硫酸濃度之間的換算：C硫酸＝100＋0.224C發(fā)煙硫酸G1＝GC-C2C1-C2G2＝GC1-CC1-C2第11頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.0.4磺化方法**過量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（氣相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置換磺化游離基反應(yīng)氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置換磺化（亞硫酸鹽法）親電取代第12頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1芳香族化合物的磺化磺化反應(yīng)歷程磺化反應(yīng)動力學(xué)磺化反應(yīng)影響因素磺化生產(chǎn)工藝第13頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.1過量硫酸磺化法4.1.1.1H2SO4中電離平衡：

2H2SO4

SO3

＋H3O+

＋HSO4-2H2SO4

H3SO4+

＋HSO4-3H2SO4

H2S2O7

＋H3O+

＋2HSO4-3H2SO4

HSO3+

＋H3O+

＋2HSO4-第14頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月SO3?H2SO4中電離平衡：

SO3

＋H2SO4

H2S2O7H2S2O7

＋H2SO4

H3SO4++HS2O7-第15頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)質(zhì)點：

SO3·H2SO4中(發(fā)煙硫酸）：SO3

濃H2SO4中（93%）：H2S2O7（SO3·H2SO4）

80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）SO3>3SO3·H2SO4(H2S4O13)>2SO3·H2SO4(H2S3O10)>SO3·H2SO4(即H2S2O7)>SO3·H3O+(即H3SO4+)>SO3·H2O(即H2SO4)4.1.1.2磺化反應(yīng)歷程第16頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)歷程第17頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.2磺化反應(yīng)動力學(xué)磺化是親電取代反應(yīng)，因此芳環(huán)上有供電基使磺化反應(yīng)速度變快，有吸電基使磺化反應(yīng)速度變慢。表有機(jī)芳烴磺化速度的比較被磺化物甲苯苯硝基苯k×106(g?mol?s)78.714.40.24第18頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月磺化也是連串反應(yīng)，但磺酸基對芳環(huán)有較強(qiáng)的鈍化作用，一磺酸比相應(yīng)的被磺化物難于磺化，而二磺酸又比相應(yīng)的一磺酸難于磺化。硫酸的濃度對磺化反應(yīng)的速度有很大影響。（反應(yīng)后期保溫或提高溫度）第19頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.3反應(yīng)熱力學(xué)—磺酸的異構(gòu)化和水解以濃硫酸或發(fā)煙硫酸為磺化劑的磺化反應(yīng)是可逆的，即在一定條件下，可以發(fā)生磺酸的異構(gòu)化反應(yīng)或磺基水解的脫磺基反應(yīng)。一般認(rèn)為磺酸的異構(gòu)化和水解都是可逆的平衡反應(yīng)。＜60℃磺化＞160℃磺化160℃異構(gòu)化第20頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)芳磺酸的異構(gòu)化芳磺酸在濃硫酸中的異構(gòu)化，一般認(rèn)為是通過水解再磺化而完成的。在發(fā)煙硫酸中的異構(gòu)化(例如萘二磺酸的異構(gòu)化)一般認(rèn)為是通過分子內(nèi)重排而完成的。第21頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月異構(gòu)化

（b）無水生成或參與反應(yīng)時，可以認(rèn)為是分子內(nèi)重排。（a）多數(shù)情況是磺酸基水解再磺化的過程。200℃H2SO4144℃H2SO4＜60℃磺化＞160℃磺化160℃異構(gòu)化第22頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)芳磺酸的水解芳磺酸的水解也是親電取代反應(yīng):第23頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.4磺化反應(yīng)影響因素硫酸的濃度和用量反應(yīng)溫度和時間的影響加入輔助劑第24頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月硫酸的濃度和用量當(dāng)硫酸濃度降低到一定程度時，磺化反應(yīng)的速度慢得近乎停止。用“π值”表示這種“廢酸"的濃度，π值是將廢酸中所含H2SO4的質(zhì)量換算成SO3的質(zhì)量后的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，即按投料計，π值可用下式來計算。第25頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月π值（例4-1）第26頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)溫度的影響

磺化溫度會影響磺基進(jìn)入芳環(huán)的位置和異構(gòu)磺酸的生成比例。特別是在多磺化時，為了使每一個磺基都盡可能地進(jìn)入所希望的位置，對于每一個磺化階段都需要選擇合適的磺化溫度。第27頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月輔助劑在磺化過程中為了抑制氧化、砜的生成或多磺化等副反應(yīng)，或是為了改變定位作用，常常加入適量的輔助劑。第28頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月輔助劑的影響可以影響磺酸基進(jìn)入的位置?；腔腔疕gSO4催化第29頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生ArSO3H＋2H2SO4ArSO2+＋H3O+＋HSO4-ArSO3H＋SO3ArSO2+＋HSO4-加入硫酸鈉第30頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.5過量硫酸磺化工藝特點：（1）以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，在液相中進(jìn)行；（2）磺化試劑硫酸過量很多倍；（3）應(yīng)用范圍很廣；（4）反應(yīng)可逆；（4）有大量廢酸生成。ArH+H2SO4ArSO3H+H2O第31頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月磺化設(shè)備（1）型式：釜（鍋）式反應(yīng)器（2）材質(zhì)：鋼或鑄鐵，多數(shù)為鋼（廢酸濃度≥70％）（3）攪拌器：錨式或復(fù)合式攪拌第32頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月投料方式制備單磺化物液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將磺化劑加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。固態(tài)：低溫下將被磺化物加入磺化劑中，溶解后緩慢升溫，如萘酚的磺化。第33頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月制備多磺化物：分段磺化(H酸中間體）144℃100％H2SO460～80℃64％SO3?H2SO4異構(gòu)化144℃64％SO3?H2SO4144℃第34頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月生產(chǎn)實例——β-萘磺酸鈉的生產(chǎn)和應(yīng)用磺化水解吹萘94％4％水解(氣)160℃2h()第35頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月堿熔中和中和鹽析H2SO4＋Na2SO3Na2SO4＋SO2＋H2O第36頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月磺化產(chǎn)物的分離（1）稀釋析出法（2）稀釋鹽析法磺化++↓↓第37頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）中和鹽析法2ArSO3H+Ca(OH)2→(ArSO3)2Ca+H2OH2SO4+Ca(OH)2→CaSO4↓+2H2O(ArSO3)2Ca+Na2CO3→2ArSO3Na+CaCO3↓（4）脫硫酸鈣法（4）萃取法第38頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2共沸去水磺化工藝過程

將被磺化物以氣體形式通入硫酸中，反應(yīng)生成的水與過量芳烴形成共沸物一起蒸出。適用范圍：

低沸點芳烴，如苯、甲苯等。第39頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月共沸去水磺化特點（1）利用有機(jī)蒸氣帶走水份；（2）磺化劑用量較少，利用率超過91～92％。第40頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)備：間歇釜式或多鍋串聯(lián)的生產(chǎn)工藝工藝條件磺化劑：98.4％H2SO4

配比：苯:磺化劑=6～8:1

反應(yīng)溫度：170～190℃

苯單程轉(zhuǎn)化率：12～17％苯磺酸收率：96～98％第41頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3芳伯胺的烘焙磺化適用范圍

芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反應(yīng)過程H2SO4成鹽180～190℃－H2O分子內(nèi)重排180～190℃烘焙第42頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3芳伯胺的烘焙磺化特點：（1）高溫反應(yīng)；（2）主要得到對位產(chǎn)物；（3）帶有-OH,-OCH3,-NO2和多鹵基化合物不宜采用。第43頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月工藝操作早期：炒盤、炒鍋、烘焙盤；后期：球磨機(jī)式固相反應(yīng)器新方法：溶劑法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸點溶劑，在180～220℃反應(yīng)）第44頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4氯磺酸磺化氯磺酸是有刺激臭味的無色或棕色油狀液體，凝固點-80℃，沸點151～152℃。氯磺酸遇水立即分解成硫酸和氯化氫，并放出大量的熱，容易發(fā)生噴料或爆炸事故，因此所用有關(guān)物料和設(shè)備都必須充分干燥，以保證正常、安全生產(chǎn)。第45頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4氯磺酸磺化活性:SO3>ClSO3H>H2SO4特點：（1）易水解；

（2）價格貴，應(yīng)用少；（3）產(chǎn)品純度高。第46頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4氯磺酸磺化制備2-羥基萘-1-磺酸溶劑：硝基乙苯反應(yīng)溫度：0-10℃第47頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4氯磺酸磺化（制芳酰氯）用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5主要應(yīng)用：制備磺酰胺類化合物ArHArSO3HArSO2Cl

ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2第48頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.5三氧化硫磺化三氧化硫在常壓的沸點是44.8℃，固態(tài)三氧化硫有α、β、γ和δ四種晶型，其熔點分別為62.3℃、32.5℃、l6.8℃和95℃。γ型在常溫為液態(tài)，它是環(huán)狀三聚體和單分子SO3的混合物，α、β和δ型都是鏈?zhǔn)蕉嗑垠w。第49頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.5三氧化硫磺化優(yōu)點（1）不生成水、無廢酸；（2）磺化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快；（3）磺化劑用量省，接近理論量；（4）避免分離產(chǎn)品質(zhì)量高，雜質(zhì)少；（5）生產(chǎn)效率高。缺點反應(yīng)劇烈，不易控制。第50頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月工藝方法（1）液態(tài)三氧化硫磺化：磺化能力強(qiáng)。

適用于穩(wěn)定的、不活潑芳香化合物要求被磺化物和產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下為不粘稠的液體

70～80℃(液)第51頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.5三氧化硫磺化（2）三氧化硫-溶劑磺化法（受限制）

對溶劑的要求：①溶解固體有機(jī)物或與液態(tài)有機(jī)物混溶；②對SO3的溶解度＞24%。

常用溶劑：

有機(jī)：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；無機(jī)：SO2，H2SO4等第52頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.5三氧化硫磺化（3）氣態(tài)三氧化硫（3～7％）磺化：反應(yīng)易控制（硫磺燃燒的得到SO2,催化氧化得到）第53頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月十二烷基苯磺化1、磺化（得到焦黃酸）2、老化第54頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月圖烷基苯三氧化硫磺化工藝過程示意圖第55頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月圖三氧化硫磺化降膜式反應(yīng)器第56頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.6-烯烴用三氧化硫的取代磺化反應(yīng)歷程（親電加成-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)）產(chǎn)物為

-烯烴磺酸(老化）或內(nèi)酯應(yīng)用：制備陰離子表面活性劑p120第57頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.7高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫取代磺化反應(yīng)歷程：親電取代反應(yīng)制備陰離子表面活性劑第58頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.8脂肪烴的磺化脂肪族烷烴的磺化（SO2)

（1）氧磺化

RH＋SO2＋O2→RSO3HRSO3Na

（2）氯磺化

RH＋SO2

＋Cl2→RSO2ClRSO3Na自由基反應(yīng)引發(fā)劑（紫外光、過氧化物等）12NaOH12NaOH第59頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月4.9亞硫酸鹽的置換磺化親核取代反應(yīng)（鹵基、硝基、磺氧基）被亞硫酸鹽的置換第60頁，課件共6