第二十一章 氣相色譜法

第二十一章氣相色譜法第一節(jié)概述氣相色譜法：以氣體為流動相的柱色譜分離技術一、GC分類

1.按固定相分氣-固色譜氣-液色譜

2.按分離原理分吸附色譜分配色譜

3.按柱子粗細分填充柱色譜毛細管柱色譜二、氣相色譜法的特點和應用

“三高”“一快”“一廣”（1）分離效率高，選擇性高：復雜混合物，有機同系物、異構體，手性異構體。（2）靈敏度高：可以檢測出μg.g-1(10-6)級甚至ng.g-1(10-9)級的物質量.（3）分析速度快：一般在幾分鐘或幾十分鐘內可以完成一個試樣的分析。（4）應用范圍廣：適用于沸點低于400℃的各種有機或無機試樣的分析。

二、氣相色譜法的特點不足之處：不適用于高沸點、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質的分析。對被分離組分的定性較為困難。適于分析氣體、易揮發(fā)的液體及固體不適合分析不易氣化或熱不穩(wěn)定性物質但對樣品的衍生化可使應用范圍進一步擴大占有機物20%第二節(jié)、氣相色譜儀的組成

載氣→減壓→凈化→穩(wěn)壓→→色譜柱→檢測器→記錄儀進樣一、流程二、氣相色譜儀的組成1.載氣系統(tǒng)：包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制;2.進樣系統(tǒng)：進樣器及氣化室；3.色譜柱：填充柱（填充固定相）或毛細管柱（內壁涂有固定液）；4.檢測器：可連接各種檢測器，以熱導檢測器或氫火焰檢測器最為常見；5.記錄系統(tǒng)：放大器、記錄儀或數(shù)據(jù)處理儀；6.溫度控制系統(tǒng)：柱室、氣化室的溫度控制。第三節(jié)氣相色譜柱色譜柱組成一、氣-固吸附色譜柱二、氣-液分配色譜柱柱管填充劑填充柱：2~4米柱長，2~6mm內徑毛細管柱：幾十米~幾百米柱長

0.2~0.5mm內徑固體吸附劑——氣-固吸附色譜柱載體+固定液——氣-液分配色譜柱一、氣-固吸附色譜柱固定相(包括有吸附劑、分子篩、高分子多孔微球）1）吸附劑——硅膠（強極性），

AL2O3（中極性，吸附力強）活性炭（非極性）特點：（1）耐高溫無流失，對烴類異構體有很好的選擇性。（2）吸附性能受操作條件及環(huán)境影響大；等溫線為非線性，色譜峰不對稱，進樣量小。（3）在高溫下有催化作用。

氣-固色譜柱：能在高溫下使用，用于分離永久性氣體及其它氣體的混合物、高沸點混合物、極性較強的物質。一、氣-固吸附色譜柱2）分子篩：硅鋁酸的鈉或鈣鹽。強極性特殊吸附劑，具有孔穴結構和吸附性能，易吸水失活。適用于分離永久性氣體和烴類化合物。吸附+分子篩3）高分子多孔微球——是有機合成的高分子聚合物吸附、分配機制特性：（1）選擇性強，分離效果好，具有疏水性，對、水和含羥基的化合物的保留能力比大多數(shù)有機化合物小，適用于快速測定樣品中的微量水分。（2）熱穩(wěn)定性好，無流失現(xiàn)象，能在250℃下長期使用（3）粒度均勻，機械強度高，不易破碎，耐腐蝕性好。一、氣-固吸附色譜柱（4）具有較大的表面積，對極性物質沒有特殊的吸附活性中心，能得到對稱的峰。（5）可作吸附劑，也可作載體。（6）適用于分離氣體、烴類、含氧化合物等。二、氣-液分配色譜柱固定相：載體+固定液（一）固定液（二）載體（一）固定液1．要求：（1）操作柱溫下固定液呈液態(tài)（易于形成均勻液膜）。粘度小，凝固點低（最低使用溫度）蒸氣壓低，流失少（最高使用溫度）（柱壽命長，檢測本底低）（2）固定液對樣品應有較好的溶解度及選擇性（3）操作條件下固定液熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好（4）對載體有良好的浸潤性，易形成均勻的液膜。2．分類：極性分類法化學分類法

極性分類法：相對極性法

規(guī)定：非極性標準角鯊烷的相對極性法：0

強極性標準氧二丙晴的相對極性法：100標準物質：苯，環(huán)己烷。做法：分別測定標準物質在兩種固定液和待測固定液上的相對保留值的對數(shù)。按計算值將相對極性分為五級續(xù)前化學分類法A．烴類：烷烴，芳烴（分離非極性化合物，色散力）例角鯊烷——標準的非極性固定液B．聚硅氧烷類：（a）甲基聚硅氧烷：弱極性甲基硅油（n﹤400）甲基硅油Ⅰ——270℃

甲基硅橡膠（n﹥400）SE30，OV1——320℃（b）苯基聚硅氧烷：極性稍強（隨苯基↑，極性↑）甲基苯基硅油（n﹤400）甲基苯基硅橡膠（n﹥400）：按苯基含量不同分續(xù)前C．醇類：（氫鍵形固定液）非聚合醇：長鏈脂肪醇和多元醇（甘油）聚合醇：聚乙二醇（PEG-20M——2500C）D．酯類：中強極性固定液非聚酯類：鄰苯二甲酸酯聚酯類丁二酸二乙二醇聚酯（PDEGS或DEGS低苯基硅橡膠SE52——含苯基5%，3500C中苯基硅橡膠OV17——含苯基50%，3500C高苯基硅橡膠OV25——含苯基75%，3500C（c）氟烷基聚硅氧烷：中等極性（d）氰基聚硅氧烷：強極性圖示續(xù)前3．固定液的選擇：（1）按相似相溶原則選擇（2）按組分性質的主要差別選擇（1）按相似相溶原則選擇a．按極性相似原則選擇：固定液與被測組分極性“相似相溶”，K大，選擇性好非極性組分——選非極性固定液，（色散力）按沸點順序出柱，低沸點的先出柱中等極性組分——選中等極性固定液，（誘導力）基本按沸點順序出柱強極性組分——選極性固定液（定向力）按極性順序出柱，極性強的后出柱注：對于中等極性組分，若沸點相同，則按極性順序出柱，極性較強的后出柱續(xù)前b．按化學官能團相似選擇：

固定液與被測組分化學官能團相似，作用力強，選擇性高醇類——選醇類或聚乙二醇固定液酯類——選酯或聚酯固定液

（2）按組分性質的主要差別選擇

組分的沸點差別為主——選非極性固定液按沸點順序出柱沸點低的先出柱組分的極性差別為主——選極性固定液按極性強弱出柱極性弱的先出柱例：苯（80.10C），環(huán)己烷（80.70C）選非極性柱——分不開；選中強極性柱——較好分離，環(huán)己烷先出柱（二）載體1．作用：承載固定液的作用2．要求：比表面積大（多涂漬固定液）無吸附性（不吸附被測組分）化學惰性（不與固定液發(fā)生化學反應）熱穩(wěn)定性好具有一定的機械強度續(xù)前3．分類：（1）硅藻土類：具有一定粒度的多孔性固體微粒紅色：吸附力強，與非極性物質配伍涂布白色：吸附力弱，與極性物質配伍涂布（2）非硅藻土類：玻璃微球，石英微球，氟塑載體，含氟化合物4．載體的處理方法——鈍化，減弱吸附性酸洗：用于分析酸類和酯類堿洗：用于分析胺類等堿性化合物硅烷化：用于易形成氫鍵的組分的分離。表面釉化：增加柱效、機械強度。圖示第四節(jié)檢測器檢測器：是指示和測量載氣中被分離組分及其量變化的一種裝置，將流出色譜柱的被測組分的量的變化（濃度）轉變?yōu)榭捎^測的電信號（電流、電壓）由記錄儀記錄下來，就得到流出曲線。一、氣相色譜檢測器分類二、常用檢測器的特點和檢測原理三、檢測器的性能指標一、氣相色譜檢測器分類：按流出曲線分1.積分型檢測器信號的強度是組分隨時間的積累量，直接的出組分的含量。通常測定色譜柱后流出物的總量。2.微分型檢測器信號的強度是組分隨時間的瞬間量的變化，流出曲線上各點表示該瞬間某組分的量，峰面積表示某組分的總量。一、氣相色譜檢測器分類：按檢測原理分濃度型檢測器：測量組分在載氣中的濃度的變化。當載氣流量不同時，進樣量一定時，峰高不變，峰面積隨載氣流量的增大而減少。響應值與組分的濃度成正比（TCD）

質量型檢測器：測量組分質量流速的變化當載氣流量不同時，進樣量一定時，峰面積不變，峰高隨載氣流量的增大而增大。響應值與單位時間進入檢測器的組分質量成正比（FID）二、常用檢測器的特點和檢測原理（一）熱導檢測器（TCD）（二）氫焰檢測器（FID）（一）熱導檢測器（TCD）1．特點2．結構3．檢測原理4．影響因素及注意事項以熱敏元件作為測量臂和參考臂。熱敏元件：阻值隨溫度的升高而增大，具有較大的熱導系數(shù)。1．特點：濃度型檢測器

優(yōu)點：

1）通用型，應用廣泛

2）結構簡單

3）穩(wěn)定性好

4）線性范圍寬

5）不破壞組分，可重新收集制備

缺點：與其他檢測器比靈敏度稍低（因大多數(shù)組分與載氣熱導率差別不大）2．結構

測量臂——接在色譜柱后通樣品氣體+載氣，電阻為R1惠斯通電橋

參比臂——接在色譜柱前只通載氣，電阻R2

兩個等阻值電阻R3=R43．檢測原理：

依據(jù)組分與載氣的熱導率差別進行檢測

1）進樣前：兩臂均通載氣時2）進樣后：測量臂通樣品氣體+載氣參比臂通載氣時4．影響因素及注意事項（1）橋流↑，靈敏度↑靈敏度足夠時，橋流應盡可能?。?00~200mA）先通載氣，再給橋流（2）熱導系數(shù)⊿λ↑，靈敏度↑，選λ大的做載氣

λ載>λ組，出正峰

λ載=λ組，不出峰

λ載<λ組，出倒峰

λH2>λHe

>λN2——選氫氣做載氣（3）溫度：池體T↓，池體與熱絲溫差↑，靈敏度↑保證T檢>T柱，以免造成檢測器污染（4）濃度型檢測器，A∝1/u，以A定量，應保持u一定（峰面積定量依據(jù)）（二）氫焰檢測器（FID）1．特點2．結構3．檢測原理和離子化機理4．操作條件選擇和注意事項1．特點：質量型檢測器優(yōu)點：專屬型檢測器（只能測含C有機物）靈敏度高（>TCD）響應快線性范圍寬缺點：燃燒會破壞組分原形，無法回收（制備純物質，不采用該檢測器）2．結構3．檢測原理和離子化機理1.檢測原理：利用組分在氫焰中產生離子，離子在收集，極與極化環(huán)之間定向流動形成離子流而產生電信號，以此對物質進行檢測。離子流的強度與進入檢測器中組分的質量及分子中含碳量有關2.離子化機理：化學電離理論氫焰→自由基→正離子有機化合物→離子對→離子流→流向陰、陽極→放大→記錄3．檢測原理（1）沒有有機物通過檢測器時，氫氣的燃燒產生極微弱的離子流，10-12-10-11A,稱為檢測器的本底或基流。（2）在有有機物通過檢測器時，電流與有機物引入量成正比，可達到10-7A。電流的微小變化，經放大后有記錄儀記錄而得到流出曲線。4．操作條件選擇和注意事項1）載氣的選擇：載氣——N2氣1:1-1:1.5

燃氣——H2氣