HJ 873-2017土壤 水溶性氟化物和總氟化物的測定 離子選擇電極法

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準

HJ873-2017

土壤水溶性氟化物和總氟化物的測定

離子選擇電極法

Soil—Determinationofwatersolublefluorideandtotalfluoride

—Ionselectiveelectrodemethod

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請以中國環(huán)境出版社出版的正式標準文本為準。

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》，保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范土壤中水溶性氟

化物和總氟化物的測定方法，制定本標準。

本標準規(guī)定了土壤中水溶性氟化物和總氟化物的離子選擇電極法。

本標準附錄A為資料性附錄。

本標準為首次發(fā)布。

本標準由環(huán)境保護部環(huán)境監(jiān)測司和科技標準司組織制訂。

本標準起草單位：南京市環(huán)境監(jiān)測中心站。

本標準驗證單位：泰州市環(huán)境監(jiān)測中心站、無錫市環(huán)境監(jiān)測中心站、南通市環(huán)境監(jiān)測中

心站、江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院和江蘇省理化測試中心。

本標準環(huán)境保護部2017年11月28日批準。

本標準自2018年1月1日起實施。

本標準由環(huán)境保護部解釋。

ii

土壤水溶性氟化物和總氟化物的測定離子選擇電極法

警告：實驗中使用的鹽酸具有強揮發(fā)性和腐蝕性，使用過程應在通風櫥中進行，操作時應

按規(guī)定要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定土壤中水溶性氟化物和總氟化物的離子選擇電極法。

本標準適用于土壤中水溶性氟化物和總氟化物的測定。

當稱樣量為5.0g，試樣移取量為40.0ml時，本標準測定水溶性氟化物的方法檢出限為0.7

mg/kg，測定下限為2.8mg/kg，測定上限為125mg/kg；當稱樣量為0.2g，試樣移取量為20.0ml

時，測定總氟化物的方法檢出限為63mg/kg，測定下限為252mg/kg，測定上限為1.25×104mg/kg。

2規(guī)范性引用文件

本標準內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用

于本標準。

HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范

3術語和定義

下列術語和定義適用于本標準。

3.1

水溶性氟化物watersolublefluoride

在本標準規(guī)定的實驗條件下，用水提取土壤樣品測得的氟化物（以氟計）。

3.2

總氟化物totalfluoride

在本標準規(guī)定的實驗條件下，經(jīng)堿高溫熔融提取土壤樣品測得的氟化物（以氟計）。

4方法原理

土壤中的水溶性氟化物用水提取，總氟化物用堿熔融法提取，在提取液中加入總離子強度

調(diào)節(jié)緩沖溶液，用氟離子選擇電極法測定，溶液中氟離子活度的對數(shù)與電極電位呈線性關系。

1

5干擾和消除

Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等金屬離子易與氟離子形成絡合物，對結果產(chǎn)生負干擾，其干擾程

度取決于金屬離子的種類、濃度和溶液的pH等。在本標準規(guī)定的實驗條件下，加入總離子強

度調(diào)節(jié)緩沖溶液可消除干擾。

6試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水為電阻率≥18

MΩ·cm（25℃）的去離子水。

6.1氫氧化鈉（NaOH）。

6.2鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml。

6.3溴甲酚紫（C21H16Br2O5S）。

6.4檸檬酸三鈉（C6H5Na3O7·2H2O）。

6.5氟化鈉（NaF）：優(yōu)級純，經(jīng)105℃～110℃烘干2h，置于干燥器中冷卻備用。

6.6鹽酸溶液：1+1。

量取50ml鹽酸（6.2），用水稀釋至100ml。

6.7氫氧化鈉溶液：c（NaOH）=0.2mol/L。

稱取0.80g氫氧化鈉（6.1），用水溶解后稀釋至100ml。

6.8溴甲酚紫指示劑：w（C21H16Br2O5S）=0.04%。

稱取0.10g溴甲酚紫（6.3），溶于10ml氫氧化鈉溶液（6.7）中，用水稀釋至250ml。

6.9總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）：1.0mol/L檸檬酸三鈉緩沖溶液。

稱取294g檸檬酸三鈉（6.4）于1000ml燒杯中，加入約900ml水溶解，用鹽酸溶液（6.6）

調(diào)節(jié)pH至6.0～7.0，稀釋至1000ml，貯于聚乙烯瓶中。

6.10氟標準貯備液：ρ（F-）=500mg/L。

稱取1.1050g氟化鈉（6.5），用水溶解后，轉(zhuǎn)移至1000ml容量瓶中，用水定容至標線，

搖勻，貯于聚乙烯瓶中，4℃以下冷藏，避光密封可保存6個月；或購買市售有證標準溶液。

6.11氟標準使用液：ρ（F-）=50.0mg/L。

移取10.00ml氟標準貯備液（6.10），轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。

臨用現(xiàn)配。

7儀器和設備

7.1離子計：分辨率0.1mV。

7.2氟離子復合電極或氟離子選擇電極及飽和甘汞/銀-氯化銀電極。

7.3超聲波清洗器：頻率（40kHz～60kHz），溫度可顯示。

2

7.4馬弗爐：室溫～800℃。

7.5離心機：最高轉(zhuǎn)速不低于4000r/min，配聚乙烯/聚丙烯離心管。

7.6提取瓶：聚乙烯/聚丙烯瓶，100ml，帶蓋。

7.7燒杯：聚乙烯/聚丙烯，100ml。

7.8鎳坩堝：50ml，帶蓋。

7.9一般實驗室常用儀器和設備。

8樣品

8.1采集與保存

按照HJ/T166的相關要求采集與保存土壤樣品。

8.2樣品制備

將土壤樣品置于風干盤中，平攤成2cm～3cm厚的薄層，先剔除植物、昆蟲、石塊等殘體，

用木棒壓碎土塊，每天翻動幾次，自然風干。

按四分法取混勻的風干樣品，研磨，過2mm（10目）土壤篩。取粗磨樣品研磨，過0.149mm

（100目）土壤篩，裝入樣品袋或聚乙烯樣品瓶中。

8.3干物質(zhì)含量的測定

按照HJ613的相關要求測定土壤樣品中的干物質(zhì)含量。

8.4試樣制備

8.4.1水溶性氟化物

準確稱取過0.149mm（100目）篩的土樣5g（精確至0.01g）于提取瓶（7.6）中，加入

50.0ml水，加蓋搖勻，于25℃±5℃水浴溫度下超聲提取30min，靜置數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至離心管

（7.5）中，離心5min～10min（轉(zhuǎn)速4000r/min），待測。

注：提取過程中，水浴液面應不低于提取液面，水浴溫度過高時可加入冰水或冰袋降溫。

8.4.2總氟化物

準確稱取過0.149mm（100目）篩的土樣0.2g（精確至0.0001g）于鎳坩堝（7.8）中，加

入2.0g氫氧化鈉（6.1），加蓋，放入馬弗爐中。溫度控制程序：初始溫度300℃保持10min，

升溫至560℃±10℃保持30min。冷卻后取出，用熱水（約80℃～90℃）溶解，全部轉(zhuǎn)移至燒

杯（7.7）中，溶液冷卻后全部轉(zhuǎn)入100ml比色管中，緩慢加入5.0ml鹽酸溶液（6.6），混勻，

用水稀釋至標線，搖勻，靜置待測。

8.5空白試樣制備

不加土壤樣品，按照與試樣制備（8.4.1和8.4.2）相同步驟分別制備水溶性氟化物空白試樣

和總氟化物空白試樣。

3

9分析步驟

9.1校準曲線建立

9.1.1標準系列配制

9.1.1.1水溶性氟化物：分別移取0ml、0.10ml、0.20ml、0.40ml、1.00ml、2.00ml、4.00ml、

10.00ml氟標準使用液（6.11）于50ml容量瓶中，加入10.0ml總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（6.9），

用水定容至標線，混勻。

9.1.1.2總氟化物：分別移取0ml、0.10ml、0.20ml、0.40ml、1.00ml、2.00ml、4.00ml、10.00

ml氟標準使用液（6.11）于燒杯（7.7）中，依次加入20.0ml總氟化物空白試樣（8.5）和1滴～

2滴溴甲酚紫指示劑（6.8），邊搖邊逐滴加入鹽酸溶液（6.6），直至溶液由藍紫色突變?yōu)辄S色。

將溶液全部轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，加入10.0ml總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（6.9），用水定容至

標線，混勻。

標準系列見表1，可根據(jù)實際樣品濃度配制，不得少于6個點。

表1氟標準溶液系列

標準點12345678

體積V(ml)00.100.200.401.002.004.0010.00

氟含量m(μg)05.010.020.050.0100200500

氟含量的對數(shù)lgm-0.6991.0001.3011.6992.0002.3012.699

9.1.2校準曲線建立

從低濃度到高濃度依次將標準系列溶液轉(zhuǎn)移至燒杯（7.7）中，插入電極，攪拌，待儀器讀

數(shù)穩(wěn)定（電極電位響應值波動不大于0.2mV/min）后，記錄電位響應值。以各標準系列溶液中

氟含量的對數(shù)為橫坐標，以其對應的電位響應值為縱坐標，分別建立水溶性氟化物和總氟化物

的校準曲線。

9.2試樣測定

9.2.1水溶性氟化物

準確移取試樣（8.4.1）的上清液40.0ml（可根據(jù)氟化物含量減少移取量）于50ml容量瓶

中，加入10.0ml總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（6.9），用水定容至標線，混勻后，按與校準曲線建

立（9.1.2）相同的步驟測定試料的電位響應值。

9.2.2總氟化物

準確移取試樣（8.4.2）的上清液20.0m（l可根據(jù)氟化物含量增加或減少移取量）于燒杯（7.7）

中，加入1滴～2滴溴甲酚紫指示劑（6.8），邊搖邊逐滴加入鹽酸溶液（6.6），直至溶液由藍紫

色突變?yōu)辄S色。將溶液全部轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，加入10.0ml總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（6.9），

用水定容至標線，混勻后，按與校準曲線建立（9.1.2）相同的步驟測定試料的電位響應值。

4

9.3空白試驗

按照與試樣測定（9.2）相同的方法步驟測定空白試樣（8.5）。

10結果計算與表示

10.1結果計算

試料中氟化物的含量m1（μg），按公式（1）計算：

E1-E……（1）

lgm1

S

式中：

-

m1——試料中氟化物的含量（以F計），μg；

E1——試料的電位響應值，mV；

E——校準曲線的截距，mV；

S——校準曲線的斜率，mV。

樣品中水溶性氟化物或總氟化物的含量ω（mg/kg），按公式（2）計算：

mV1

ω1……（2）

mwdmV2

式中：

ω——樣品中水溶性氟化物或總氟化物的含量（以F-計），mg/kg；

m1——試料中氟化物的含量，μg；

m——稱取土壤樣品的質(zhì)量，g；

wdm——土壤樣品中干物質(zhì)含量，%；

V1——土壤樣品提取液總體積，ml；

V2——測定時移取試樣的上清液的體積，ml。

10.2結果表示

水溶性氟化物，當測定結果小于10.0mg/kg時，結果保留小數(shù)點后一位；當測定結果大于

或等于10.0mg/kg時，結果保留三位有效數(shù)字。

總氟化物，當測定結果小于100mg/kg時，結果保留整數(shù)位；當測定結果大于或等于100

mg/kg時，結果保留三位有效數(shù)字。

5

11精密度和準確度

11.1精密度

六家實驗室對土壤中水溶性氟化物含量為3.5mg/kg、7.7mg/kg和11.3mg/kg的統(tǒng)一實際

樣品進行測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為5.6%～8.5%、3.2%～5.7%和3.8%～5.2%；實驗

室間相對標準偏差分別為8.9%、7.0%和5.5%；重復性限分別為0.6mg/kg、1.0mg/kg和1.4mg/kg；

再現(xiàn)性限分別為1.1mg/kg、1.8mg/kg和2.1mg/kg。

六家實驗室對土壤中總氟化物含量為527mg/kg、680mg/kg和1.14×104mg/kg的統(tǒng)一實際

樣品進行測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為4.1%～6.0%、3.7%～5.3%和3.8%～5.3%；實驗

室間相對標準偏差分別為6.8%、5.4%和5.8%；重復性限分別為74mg/kg、89mg/kg、1.49×103

mg/kg；再現(xiàn)性限分別為120mg/kg、130mg/kg和2.28×103mg/kg。

11.2準確度

11.2.1實際樣品加標測試

六家實驗室對土壤中水溶性氟化物含量為3.5mg/kg、7.7mg/kg和11.3mg/kg的統(tǒng)一實際樣

品進行加標回收實驗，加標回收率分別為76.0%～110%、73.0%～110%和74.9%～109%，加標

回收率最終值分別為91.0%±13.0%、85.7%±12.4%和86.3%±10.0%。

六家實驗室對土壤中總氟化物含量為527mg/kg、680mg/kg和1.14×104mg/kg的統(tǒng)一實際樣

品進行加標回收實驗，加標回收率分別為81.5%～111%、81.4%～112%和80.3%～115%，加標

回收率最終值分別為96.3%±12.4%、98.0%±12.0%和97.5%±13.8%。

11.2.2有證標準物質(zhì)測試

六家實驗室對土壤中水溶性氟化物含量為（5.1±0.6）mg/kg、（10.8±1.3）mg/kg和（14.6±1.5）

mg/kg的有證標準樣品進行測定，相對誤差范圍分別為-3.9%～7.8%、-5.6%～5.6%和-2.1%～

6.2%，相對誤差最終值分別為2.0%±8.6%、-1.7%±9.4%和0.9%±6.6%。

六家實驗室對土壤中總氟化物含量為（219±20）mg/kg、（561±43）mg/kg和（2240±112）

mg/kg的有證標準樣品進行測定，相對誤差范圍分別為-4.6%～4.1%、0.9%～3.4%和-1.8%～

2.1%，相對誤差最終值分別為0.1%±6.8%、2.5%±2.2%和-0.9%±3.0%。

方法精密度和準確度統(tǒng)計結果參見附錄A。

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

12.1樣品測定前首先核查電極性能，應滿足儀器及電極的使用說明要求。

12.2每批樣品分析應建立校準曲線，校準曲線的相關系數(shù)≥0.999；溫度在20℃~25℃之間時，

氟離子濃度每改變10倍，電極電位變化應滿足-58.0mV±2.0mV。

12.3每批樣品或每20個樣品應測定標準系列零濃度點和一個中間濃度點，零濃度點測定結果

6

應低于方法檢出限，中間濃度點測定結果與其標準值的相對誤差的絕對值應≤10%，否則應查

找原因，重新建立校準曲線。

12.4每批樣品應至少做兩個空白試驗，測定結果應低于方法檢出限。

12.5每批樣品應分析不少于10%的平行樣（樣品數(shù)量少于10個時至少測定1個平行樣），平

行樣測定結果的相對偏差要求≤20%。

12.6每批樣品應分析不少于10%的加標樣（樣品數(shù)量少于10個時至少測定1個加標樣），加

標回收率應控制在70%~120%之間?；蜻x擇隨樣品同步進行有證標準物質(zhì)分析，結果應在保證

值范圍內(nèi)。

13廢物的處理

實驗中產(chǎn)生的廢液和廢物應集中收集，妥善保管，委托有資質(zhì)的單位處理。

14注意事項

14.1應注意電極的清潔與維護，符合電極的使用說明要求。

14.2在測定前應使樣品達到室溫，標準系列和試樣應在相同環(huán)境條件下測定，電極測定溫度波

動不得超過1℃。

14.3應保證電極達到平衡（電極電位變化≤1mV/min）時再進行樣品測定。

14.4測定過程中應保持相同的攪拌速度；若使用磁力攪拌設備，應防止攪拌時間過長導致試料

溫度波動過大而影響測定結果。

14.5當測定高濃度樣品后，應用水充分清洗電極至達到電極使用要求。

7

附錄A

（資料性附錄）

方法的精密度和準確度

六家實驗室測定的精密度數(shù)據(jù)匯總見表A.1。

表A.1方法精密度匯總表

平均值實驗室內(nèi)實驗室間重復性限再現(xiàn)性限

項目

（mg/kg）相對標準偏差（%）相對標準偏差（%）r/(mg/kg)R/(mg/kg)

3.55.6～8.58.90.61.1

土壤水溶性氟化物7.73.2～5.77.01.01.8

11.33.8～5.25.51.42.1

5274.1～6.06.874120

土壤總氟化物6803.7～5.35.489130

1.14×1043.8～5.35.81.49×1032.28×103

六家實驗室測定的實際樣品加標回收率準確度數(shù)據(jù)匯總見表A.2。

表A.2方法準確度匯總表（實際樣品加標回收測試）

加標回收率最終值

本底平均值加標量加標回收率范圍Pi/P2S/

項目P

（mg/kg）（mg/kg）（%）（%）

3.55.076.0～11091.0±13.0

土壤水溶性氟化物7.710.073.0～11085.7±12.4

11.319.974.9～10986.3±10.0

52749781.5～11196.3±12.4

土壤總氟化物68099481.4～11298.0±12.0

1.14×1045.00×10380.3～11597.5±13.8

六家實驗室測定的有證標準物質(zhì)準確度數(shù)據(jù)匯總見表A.3。

表A.3方法準確度匯總表（有證標準物質(zhì)測試）

相對誤差范圍

測定平均值真值及不確定度REi/相對誤差最終值

項目

（）（）（）/（%）

mg/kgmg/kg%RE2SRE

5.25.1±0.6-3.9～7.82.0±8.6

土壤水溶性氟化物10.610.8±1.3-5.6～5.6-1.7±9.4

14.714.6±1.5-2.1～6.20.9±6.6

219219±20-4.6～4.10.1±6.8

土壤總氟化物575561±430.9～3.42.5±2.2

22212240±112-1.8～2.1-0.9±3.0

8

目次

前言.............................................................................................................................................ii

1適用范圍.........................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.............................................................................................................................1

3術語和定義.....................................................................................................................................1

4方法原理.........................................................................................................................................1

5干擾和消除.....................................................................................................................................2

6試劑和材料.....................................................................................................................................2

7儀器和設備.....................................................................................................................................2

8樣品.................................................................................................................................................3

9分析步驟.........................................................................................................................................4

10結果計算與表示...........................................................................................................................5

11精密度和準確度...........................................................................................................................6

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制...................................................................................................................6

13廢物的處理...................................................................................................................................7

14注意事項.......................................................................................................................................7

附錄A（資料性附錄）方法的精密度和準確度............................................................................8

i

SB/T10691—2018

附錄E

（資料性附錄）

拍賣成交確認書

合同號：

買受人：成交日期：年月日

標的廠牌型號

成交價￥元

序號

拍賣場牌照號

傭金（%）￥元

次

買受人車架號發(fā)動機號

其它費用￥元

號牌

總計

人民幣：佰拾萬仟佰拾元角分

（大寫）

備注

拍賣人簽章：買受人（代理人）簽字：