2024鋰電池的電極制備與組裝方法

鋰電池的電極制備與組裝方法消費電子、電動汽車、智能電網(wǎng)的快速發(fā)展對當下電化學儲能系統(tǒng)提出了更高的性能要求。受限于電極匹配性、液態(tài)電解質組分和電池結構，傳統(tǒng)鋰離子電池已難以同時提升安全性及能量密度，一定程度上制約了上述領域的發(fā)展。歸功于固體電解質高的化學及電化學穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性和高機械強度，全固態(tài)鋰電池有望實現(xiàn)高能量正極與金屬鋰負極的匹配使用，兼顧高能量密度與高安全性，已成為新型電化學儲能器件的熱點研究方向。

全固態(tài)鋰電池組裝方法初步標準化，促進研發(fā)、生產(chǎn)協(xié)調發(fā)展，本文對典型的幾類基于聚合物、硫化物、氧化物固體電解質的全固態(tài)鋰電池實驗室組裝方法進行了較為詳盡的綜述，希望對廣大科研人員具有一定的借鑒意義?；谘趸锕腆w電解質的全固態(tài)鋰電池圖的5. . 43然而，大容量全固態(tài)鋰電池在規(guī)模化應用之前仍存在電解質離子電導率、界面等問題[1-4]：①高鋰離子電導率、高耐氧化電位、兼顧力學與離子傳導特性、能夠完全阻止鋰枝晶穿刺的聚合物復合固態(tài)電解質膜材料選擇、技術方案尚未突破[1]。②除了電導率外，固態(tài)電解質與電極材料界面阻抗問題、電極材料之間界面阻抗問題，尤其在循環(huán)過程中固態(tài)電解質相與電極內(nèi)顆粒惡化問題尚未解決[2]，界面物理接觸差以及界面反應產(chǎn)生不利離子傳輸?shù)慕缑鎸訉е陆缑婢薮蟮碾x子傳輸阻抗。固態(tài)電解質尤其是無機固態(tài)電解質不具備液體的流動性，因此在組裝過程中很難獲得如液態(tài)電池般好的界面接觸。并且在電池工作過程中由于電極材料周期性的嵌脫鋰導致的體積變化，會使得界面接觸變得更差，全固態(tài)鋰電池中極化高、動力學性能差、活性物質的利用率低，使得具有高離子電導率的固體電解質也很難實際應用。除以上兩個問題，尚有：全固態(tài)鋰電池的鋰沉積位點及形貌不易控制，純金屬鋰電極存在較大體積形變尚未改善[3]；全壽命周期全固態(tài)鋰電池安全性與熱失控行為機理尚不清楚[4]；高速高效率全固態(tài)鋰電池的制造工藝和裝備尚不成熟，非標設備開發(fā)尚需時日等。嚴格來講，對于成熟產(chǎn)品總的研發(fā)周期，應包含4個階段：概念開發(fā)和產(chǎn)品規(guī)劃階段(調研)、詳細設計階段(實驗室)、小規(guī)模生產(chǎn)階段(小試)、增量生產(chǎn)階段(中試)，全固態(tài)鋰電池也不例外。而實驗室中的基礎研發(fā)是為首要階段，正是對以上問題發(fā)現(xiàn)、認識、解決的“橋頭堡”，對后續(xù)研發(fā)的可行性、時效性具有決定性影響。因此，為了進一步提高科研院所實驗室中的科研成果轉化效率，推動

玻璃陶瓷固體電解質片、LiFePO4正極材料、PEO基聚合物修飾層以及金屬鋰負極所組裝的全固態(tài)鋰電池，其在室溫下可以正常放電工作，點亮LED燈。其核心部件結構示意圖如圖1(b)所示，從中可以看出，正極層、無機固體電解質層、負極界面修飾層、鋰箔貼合緊密，其材料和組成對電池性能具有決定性影響。下文對其各部分組成的制備進行詳細介紹。圖1氧化物固體電解質基全固態(tài)鋰電池Fig.1All-solid-statelithiumbatterybasedonoxidesolidelectrolyte正極的制備方法目前處于研究熱點的氧化物固體電解質有3種，分別為鈣鈦礦結構x23x□/3xO3(，.4<x<.7aZr2(O)N.5A.5G.5(P43(P不論其化學組分如何，晶粒電導率高低，宏觀尺寸下的電解質塊體或片材需要將氧化物粉體顆粒燒結成陶瓷坯才能夠達到室溫電導率超過10?4S/cm數(shù)量級，這就使得正極層與電解質層之間的界面呈現(xiàn)出以下三方面問題：①正極材料與電解質接觸為“固相-固相”一維的有限接觸。接觸面積的大小直接影響到界面阻抗的數(shù)值，較差的物理接觸帶來弱的界面?zhèn)骱赡芰Γ^而電池更容易發(fā)生極化；②在電池循環(huán)過程中的電極應變帶來應力積累，促使電極/電解質界面、電極顆粒間界面的物理接觸惡化；③電極材料氧化還原所對應的電勢與電解質電化學穩(wěn)定窗口不匹配，界面相的生成帶來正極中的鋰損

失、界面不可逆鈍化、電解質表面離子傳導失活。針對以上問題，大體上有4類制備基于氧化物電解圖(、圖(退火法圖(c圖(。圖2氧化物固體電解質基全固態(tài)鋰電池正極制備方法Fig.2Preparationofthecathodeforall-solid-statelithiumbatterybasedonoxidesolidelectrolyte3 3 3 絲網(wǎng)印刷-共燒結法大致過程為：將正極活性材料、有機/無機黏結劑、電子導電劑、溶劑通過球磨或攪拌成黏性漿料，再通過絲網(wǎng)印刷的方式涂覆于電解質片表面，而后共燒結得到電解質-正極緊密接觸的正極層。絲網(wǎng)印刷的目的是為了得到較薄的正極層，而共燒結過程可以去除黏結劑中的有機成分，或者使無機黏結劑對正極界面進行熔融修飾，達到構筑緊密界面的效果。通過這種方式，可以獲得純無機的正極層。Ohta等[5]最早發(fā)表了該類正極的制備方法：將2O3與B23進行煅燒后得到室溫電導為×0?6S/cmiBOiBOO25混合后，使用乙基纖維素做黏結劑將漿料絲網(wǎng)印刷至NbLLZO表面至10μm，進行700℃、1h的退火后，得到復合正極層。電池在0A/cm2的電流密度下，可5個循環(huán)。類似的工作有Okumur[]、n[]、Oha[]等的研究。然而，由于在電池循環(huán)過程中的電極的體積變化帶來應力積累，使得基于純無機正極的界面無法在多次循環(huán)后仍保持穩(wěn)定接觸，這意味著需要嚴格控制材料的充放電深度和相變程度，以減小其晶格體積的演變。因此，有必要對電極材料、電解質材料的匹配性進行嚴格要求。最近Li等[9發(fā)現(xiàn)，在合成LiLa時所加入的以抵消鋰元素在高溫燒結中的損失用的過量Li，在燒結后可以在3晶界中產(chǎn)生微量第二相。球差校正透射電鏡表征發(fā)現(xiàn)，該第二相顆粒實際上是具備層狀結構的富鋰層狀物正極-233 3 3 0.4i3-.O2外延生長，因此將非晶的電

解質與晶態(tài)的電極材料進行共燒結后，可以得到致密度94.2%的正極層。同時，界面處的原子每隔15個就形成一次位錯，所帶來的7.14%晶格錯配位對電極脫、嵌鋰時的體積變化在可接受范圍，最終使得該全固態(tài)鋰電池具有媲美液態(tài)電池的倍率性能。聚合物-正極復合漿料刮涂法大致過程為：將正極活性材料、有機聚合物電解質、電子導電劑、溶劑通過球磨或攪拌成黏性漿料，再通過刮涂的方式涂覆于電解質片表面，而后干燥得到電解質-正極緊密接觸的正極層。有機聚合物電解質在其中的作用是構筑三維的離子傳輸通道，同時具有高彈性模量的聚合物對正極材料的體積變化可彈性形變，在電池循環(huán)過程中保持界面的穩(wěn)定接觸。同時，正極層中的正極材料可以作為聚合物電解質的“填或以EO鏈段作為傳輸i+的聚合物，難以從根本上改變其較高的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能量所帶來的差的抗氧化性。也可以采用PVDF、PMMA、HOMO、高玻璃化轉變溫度的聚合物搭配小分子增塑劑的方式作為凝膠聚合物電解質，但這可能有違全固態(tài)鋰電池設計的統(tǒng)一性。應從內(nèi)部的分子間相互作用，包括離子-偶極子、氫鍵、π-π堆疊、路易斯酸堿相互作用等調控聚合物電解質的分子軌道能量[10]。濺射沉積正極大致過程為：配置靶材→預處理氧化物電解質片(如清洗烘干)→固定電解質片→調節(jié)氣體流量壓強→設置濺射功率→完成后將樣品進行一定溫度的退火處理以改善界面接觸、促進材料重結晶、釋放殘余應力。濺射是利用荷能粒子轟擊靶表面，使被轟擊出的粒子沉積在基片上的技術，由于被濺射原子是與具有數(shù)十電子伏特能量的正離子交換動能后飛濺出來的，因而濺射出來的原子能量高，有利于提高沉積時原子的擴散能力，提高沉積組織的致密程度，使制出的正極薄膜與電解質基片具有強的附著力。常用濺射靶材為鈷酸鋰[11]、鎳錳酸鋰[12]，濺射氣氛為氧氣/氬氣混合氣體。但是受限于濺射的原理和設備，目前難以制備高面容量、高容量的全固態(tài)鋰電池單體。構造三維結構是制備全固態(tài)鋰電池高負載量正極的重要手段。為了進一步提高電池的能量密度，除了使用金屬鋰負極，還應考慮使用高能量密度正極材料、提高正極負載量、減輕固體電解質占比。與O4正極相比，高鎳、富鋰、硫等具有更高的能量密度。因此，金屬鋰與高負載量高比能正極材料的搭配被認為是提高全固態(tài)鋰電池能量密度的可靠途徑。但進一步的研究發(fā)現(xiàn)，有以下技術問題亟需解決：①載流子在高負載正極層中的擴散速率受限；②高鎳正極與一般固體電解質的界面相容性差，會發(fā)生不可逆的分解；③正極顆粒間固-固物理接觸不良所帶來的高界面電阻；④在降低高密度固體電解質(P約.5m3)厚度的同時保持其機械強度的工藝技術難度大。其中構建具有高比表面積和機械強度的多孔層，將有助于緩解以上問

題，其大致過程為：首先燒結多孔-致密雙層固體電解質；然后將正極漿料(包含聚合物電解質、導電碳)灌入多孔部分并干燥；將正極上側覆蓋鋁箔后，使用鋁塑膜抽氣封裝，并通過冷等靜壓的方式將正極漿料壓縮到多孔電解質中，保證電極電解質接觸。多孔層的制備方式有多種，目前通過無紡布犧牲模板[13]、PMMA顆粒犧牲模板[14]、熔化冷凍干燥的冰柱[15]等制備方法的多見于報道。負極的制備方法研究熱點[-。理想狀態(tài)下+在固體電解質鋰金屬界面的沉積過程8：①i+從正極材料中脫出，穿過電解質遷移到界面處；②在界面處得到電子，并與；③在SEI膜下Li負極表面不均勻的電場分布，i+的沉積容易發(fā)生偏析形成高低不平的鋰表面，帶來更嚴重的尖端電荷作用，進一步誘導i+沉積在高處，最終產(chǎn)生樹枝狀鋰晶體刺穿SE[。在固態(tài)電池負極界面上的鋰枝晶、界面副反應、接觸不良問題，需要相應一系列界面修飾層來進行改善電池性能。目前氧化物固體電解質基全固態(tài)鋰電池負極側的修飾方法主要分為3化學沉積修飾層圖(圖(圖(c。圖3氧化物固體電解質基全固態(tài)鋰電池負極側修飾方法Fig.3Modificationoftheanodeforall-solid-statelithiumbatterybasedonoxidesolidelectrolyte3 濺射沉積負極修飾層大致過程與沉積正極材料方法類似，但需要根據(jù)實際需求更換靶材和氣氛。如West等[20]、Zhao等[21]所采用的使用LiPO靶材在氮氣下對LAGP氧化物電解質濺射得到對鋰穩(wěn)定的LiPON層，調控直流電流、濺射距離、基底溫度等參數(shù)，可以獲得不同厚度、形貌、生長方向的非晶LiPON3

Liu等[22]將金屬鍺沉積至LAGP表面獲得了Li-Ge合金修飾層，實現(xiàn)了金屬鋰在LAGP表面的均勻沉積；Tang等[23]將Si沉積到金屬鋰表面形成了LiSi合金，改善了金屬鋰沉積后的形貌；除此之外可用于LLZO/Li界面修飾的金屬濺射層，諸如Au、Ge、In、Al、Sn、Mg都常見于報道[24]。x聚合物負極修飾層制備大致過程為：前處理氧x化物電解質片；配制聚合物電解質漿料，將漿料通過刮涂、滴涂、旋涂等方式轉移至氧化物電解質表面，控制工藝以調控其厚度；對復合后的電解質進行干燥?；蛘呤褂镁酆衔飭误w和鋰鹽的溶液，轉移至電解質片表面后，進行光照或加熱引發(fā)聚合，得到表層聚合物。實際上，相較于濺射法得到的無機修飾層，采用聚合物電解質的優(yōu)勢在于界面為柔性接觸，可以承受電極體積變化帶來的應力積累，在長循環(huán)過程中保持良好的離子通路和電極整體結構的穩(wěn)定性。此外，廉價的原料以及簡便的操作也是ZhangPEO-LiTFSI-sulfide混合聚合物電解質旋涂在LAGP片材表面，構筑了3μm層的加入使得LAGP對鋰的相容性大大提升，金屬鋰可以在界面處穩(wěn)定沉積超過1000h而不發(fā)生短路和極化；與之相應的是全固態(tài)鋰電池超長的循環(huán)壽命，在100096.6基體-表面修飾層共燒結制備大致過程為：將修飾層材料、黏結劑、溶劑混合后，通過絲網(wǎng)印刷、旋涂、刮涂等方式轉移至電解質片表面，然后進行共燒結的操作。該方法相較物理/化學沉積法更簡單易得，但是需注意共燒結材料的性質、熔點或玻璃化轉變溫度、與基體的反應問題。為改善LAGP對金屬鋰的相容性問題，Zhang等[26]將非晶態(tài)的LAGP漿料通過旋涂的方式涂覆于LAGP表面，并探索了軟化LAGP玻璃的溫度對形貌以及修飾層物相的影響，最終在LAGP表面共燒結了一層約3μm的非晶層。結果顯示，該非晶層的存在提升了晶態(tài)LAGP對鋰的穩(wěn)定性，但由于其內(nèi)部沒有連續(xù)的鋰離子輸運通道，導致整個復合電解質電導率下降嚴重，電池極化大，有較大的提升潛力。氧化物固體電解質基全固態(tài)鋰電池的組裝方法氧化物固體電解質基全固態(tài)鋰電池裝配方面，當電解質片材厚度較薄(300μm以下)時，其具有較低的韌性和斷裂強度，同時為了兼顧對電池容量的要求，基于氧化物固體電解質片材的全固態(tài)鋰電池建議使用柔軟且可發(fā)生塑性形變的鋁塑膜包裝，正/負極在貼合鋁箔/銅箔(或直接使用金屬鋰)后，分別使用鋁/鎳極耳引出，如圖4(a)所示。電池在真

圖4氧化物固體電解質基全固態(tài)鋰電池裝配方法Fig.4Assemblymethodofall-solid-statelithiumbatterybasedonoxidesolidelectrolyte空封裝后再外封塑料包裝，對其在水或油介質中進行等靜壓處理，以改善電池內(nèi)部的界面接觸情況。此外，若需要測試Li/Li對稱電池，只需將正極部分更換為金屬鋰片即可，兩端用鎳極耳引出，如圖4(b)所示。若電解質片為圓形，也可以采用常規(guī)紐扣電池進行組裝，需要其中加入不銹鋼彈片或者泡沫彈性體等保證極片與電解質片接觸緊密?；诹蚧锕腆w電解質的全固態(tài)鋰電池前文論述了針對氧化物固體電解質電極界面特性能研究。然而，相較于硫化物固體電解質，大多固體電解質之間的界面阻抗問題尤為顯著[7，全固態(tài)鋰電池難以在室溫工作。因此提高電解質本征離子電導，以及改善界面離子輸運是亟待研究解決的問2S-Si2S-BSiS-PS5、i(±)M22(M=GSSAlPiPSX10 2(X=Cl、Br、I)在內(nèi)的硫化物固體電解質的快速發(fā)展[28]，特別是以LiGePS(LGPS)為代表的展現(xiàn)出超過液態(tài)電解質的12mS/cm極高室溫鋰離子電導率thio-LISICON結構硫化物，已部分解決了固體電解質的本征電導不足的缺點[29]。圖5(a)所示為使用室溫電導率超過5mS/cm的Li10Ge2PS12陶瓷固體電解質粉體冷壓成型片，LiCoO2正極材料，99%·(30Li2S·70P2S5)·1%P2O5電解質作負極側修飾電解質，金屬鋰作負極的全固態(tài)鋰電池，其在室溫下可以正常放電工作，點亮LED燈。其核心部件結構示意圖如圖10 2圖5硫化物固體電解質基全固態(tài)鋰電池Fig.5All-solid-statelithiumbatterybasedonsulfidesolidelectrolyte正極的制備方法硫化物電解質粉體楊氏模量在20GPa左右，附著力大、可壓縮性大，易發(fā)生塑性形變，冷壓成型后晶界阻抗小，因此在正極層制備時，適合與正極粉體進行直接干混圖(。干混時在研缽中同時加入導電劑、硫化物電解質、正極材料后，進

行手工研磨，或在攪拌器中進行機械混合操作。需要注意的是，不同正極材料與電解質的匹配性、不同導電劑、不同正極包覆層的適用場合需要進行實際條件下的考量。例如Tan等[30]考察了氣相生成的VGCF和碳黑對LPSC的分解帶來的不同影響，其發(fā)現(xiàn)對分別使用質量分數(shù)30%的炭黑與氣相沉積生長的碳纖維的Li-In/LPSC/LPSC-carbon電池充電，相較于比表面更小的碳纖維，使用炭黑的電池顯示出更高的分解能力和更快的分解動力學。同時其比較了兩種導電添加劑的Li-In/LPSC/NCM811半電池的充放電曲線，結果顯示當使用氣相沉積生長的碳纖維作為添加劑的電池顯示出減少的電解質分解，與炭黑添加劑相比，首圈循環(huán)的庫侖效率更高，電池極化更低。圖6硫化物固體電解質基全固態(tài)鋰電池正極制備方法Fig.6Preparationofthecathodeforall-solid-statelithiumbatterycathodebasedonsulfidesolidelectrolyte在大批量卷對卷制備硫化物電池時，濕法涂布工藝［圖6(b)］可能更適合放大。這是由于為了提供高通量卷對卷工藝所需的力學性能，需要使用聚合物黏合劑、溶劑來制作薄膜電解質層和電極層。此外，電解質/電極中柔性聚合物的存在可以有效地緩沖在反復充放電循環(huán)由產(chǎn)生的應力和應變，并減輕例如裂紋的形成和顆粒的脫落等問題。但在制備過程中需要注意以下問題：①應將聚合物黏合劑溶于與硫化物的反應性可忽略的非極性或極性較小的溶劑(例如二甲苯)中；②應使用黏合能力強的聚合物黏合劑，否則過量的聚合物將對電導率、電解質/電極的熱穩(wěn)定性帶來不利影響；③聚合物黏合劑需具有較高的柔性，盡管聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之類的聚合物可以溶解在二甲苯中，但是在溶劑干燥后它們極其堅硬，會使得電解質/電極粉碎，故大多數(shù)工作選擇了丁腈橡膠(NBR)和丁苯橡膠等。不過橡膠的問題在于其無法在內(nèi)部產(chǎn)生離子電導，這使得即便僅使用少量丁腈橡膠，電池的電化學性能也會顯著下降。為此，使

用高離子電導、高熱穩(wěn)定性、可溶于非極性或極性較小的溶劑、不溶解多硫化物的聚合物，是今后硫化物電解質濕法涂布發(fā)展的方向。Oh等[31]采用三乙二醇二甲醚、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、LPSC、NBR混合后涂覆制備了70μm厚的柔性硫化物電解質膜以及正極，在匹配金屬鋰后，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li電池具有174mA·h/g的比容量，并且正極材料的載量可達45mg/cm2。不過，在上述過程中的濕法制漿會使用大量溶劑，這將必然導致部分溶劑小分子殘留在混合物中[32]，進而發(fā)生副反應，從而使電解質電導率下降、電池壽命衰減嚴重；溶液中的聚合物黏結劑對活性材料的包裹程度不易控制，容易導致傳荷失效；溶劑的揮發(fā)導致電極片的致密度較低，不利于電池的動力學過程；此外規(guī)?；笕軇┑呐欧藕突厥找彩遣豢苫乇艿膯栴}。因此利用PTFE的干法涂布技術［圖6(c)］成為了另一種選擇。它主要包括3個步驟：①將電解質、電極、PTFE球磨干混；②將粉末輥壓成薄膜；③將薄膜與集流體輥壓成型。由于PTFE中氟-碳鏈分子間作用力極低，分子鏈柔順性好，大分子量的PTFE[Hippauf0.3%的PTFE即可將NCM正極、硫化物電解質、VGCF93μm.5mm2g5]如Lee[36]1000負極的制備方法thio-LISICON結構三元硫化物電解質電導率較高，但據(jù)實驗及計算工作報道[37]，金屬鋰與LGPS、Li10Sn2PS12等自發(fā)地并逐漸延伸的界面反應，會產(chǎn)

生一些低離子導電如Li2S、Li3P等和高電子電導如Li15Ge4等界面相，導致Li/LGPS的界面阻抗增大和全固態(tài)鋰電池短路，嚴重制約了其高能量密度全固態(tài)鋰電池的發(fā)展。為提高硫化物電解質尤其是三元含鍺、錫、鋅等硫化物對金屬鋰化學/電化學穩(wěn)定性，目前主要有3種解決方法。3 將金屬鋰表面進行處理，原位生成表面離子電導修飾層，以保護硫化物電解質。如圖7(a)示，Zhang等[25]通過控制Li與純HPO反應所形成的2P4保護層，實現(xiàn)了增加修飾層與金屬鋰的接觸面積，避免了金屬鋰與LGPS的直接接觸，阻止了混合離子電子電導中間相向LGPS內(nèi)部的滲顯示，通過HP4的修飾，S的對鋰穩(wěn)定性顯著提高，H2P4-Li全固態(tài)鋰電池可250.1倍率下，其第5003 113.7mA·h/g，保持率為86.7%。Li/Li對稱電池在.1mA/c2電流密度下則可穩(wěn)定循環(huán)0h以上。圖7硫化物固體電解質基全固態(tài)鋰電池負極修飾方法Fig.7Modificationoftheanodeforall-solid-statelithiumbatterybasedonsulfidesolidelectrolyte采用一層對金屬鋰穩(wěn)定的過渡層硫化物電解質，對另一層進行保護。如圖7(b等[38]提出了一種LGPS/LPOS雙層電解質結構用于提高LGPS/Li界面的離子傳導和穩(wěn)定性，并在各種電池系統(tǒng)中取得了良好的效果9，但較厚的雙層電冷壓一層電解質，而后疊加正極、負極，一起施壓。在電解質表面(電解質電極界面)原位生成一層修飾層。如圖所示，Gao使用1電解液滴加至界面處生成了O機混合鋰鹽，使i對稱電池在12

下穩(wěn)定循環(huán)Chien究發(fā)現(xiàn)Li/LGPS/Li對稱電池循環(huán)后界面Li發(fā)生了明顯缺失，而通過涂覆PEO-LiTFSI后可以改善界面Li的不足以及其不均勻沉積。等[42將聚合物Alucone通過分子層沉積的方式，在0SnPS2表面進行了修飾，結果顯示Sn+的還原得到了明顯的定性降低等問題。2.3 硫化物固體電解質基全固態(tài)鋰電池的組裝方法圖8圖8硫化物固體電解質基全固態(tài)鋰電池裝配方法Fig.8Assemblymethodofall-solid-statelithiumbatterybasedonsulfidesolidelectrolyte貼上鋼片做集流體，一般施壓壓力為150壓力為為基于聚合物固體電解質的全固態(tài)鋰電池聚合物電解質通常為低彈性模量故非常適合于柔性電池制作。良好的安全性能、低質量密度、較高的剪切模量使其在鋰金屬電池領域具有重要的應抗氧化性差、熱穩(wěn)定性差等問題有待進一步研究。(EO)重復單元的聚環(huán)氧乙烷e，、基于—)]［poly(ethylenecarbonate)，PE、基于—H2—()—的聚丙烯腈［poly(acrylonitrile)，PAN］等，另有基于EO基團的其他改性聚合物。圖9(a所示為使用PEO-LiTFSI聚合物電解質膜、O4正極材料、金屬鋰負極的全固態(tài)鋰電池，其在室溫下可以正常放電工作，點亮LED燈。其核心部件結構示意圖如圖9聚合物固體電解質基全固態(tài)鋰電池Fig.9All-solid-statelithiumbatterybasedonpolymersolidelectrolyte

圖9(b)所示，從中可以看出，其組成與傳統(tǒng)鋰離子電池相近，可以組裝成扣式電池或軟包電池。正極的制備方法一般的聚合物全固態(tài)鋰電池的正極，按照傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池方法，將PVDF或其他黏結劑更換為聚合物電解質和鋰鹽即可。但通過正極-聚合物界面以及電池性能。如圖10(a)所示的流延-干燥[]，及如圖0()所示的單體聚合法。流延-干燥法的大致流程為：①將高分子聚合物、鋰鹽、溶劑進行攪拌混合；②將前體溶液倒入聚四氟乙烯模板或者玻璃片上后進行流延，其下部分為涂覆好的正極極片；③對流延體進行干燥處理；④對一體化的正極-聚合物電解質膜進行沖片。PEO基、聚硅氧烷基多采用以上方法。單體聚合法的大致流程為：①將高分子聚合物單體、鋰鹽進行混合攪拌；②將前體溶液倒入聚四氟乙烯模板或者玻璃片上后進行流延；③對流延體進行光引發(fā)、熱引發(fā)或輻射引發(fā)聚合，得到高分子聚合物固態(tài)電解質。目前報道的原位聚合工藝多以丙烯酸酯類[44-45]為聚合單體，但均需要添加液體形成凝膠電解質，這里不過多討論。Wei等[46]將聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)中的雙鍵與季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(PETMP)中的巰基進行UV紫外光引發(fā)交聯(lián)，制備了60℃電導率為.×?6S/cm的聚合物電解質；此外，他們將改聚合物直接流延到涂覆好的正極層表面進行光照/電解質界面接觸更好的互滲透結構，電池因而呈現(xiàn)了更佳的性能。Zheng等[47]以VC為單體，在引發(fā)劑存在下，在電極表面構筑了聚碳酸亞乙烯酯基固態(tài)聚合物電解圖10正極-聚合物電解質的一體化制備方法Fig.10Integratedpreparationbetweencathodeandpolymerelectrolyte質，獲得了較低的固/固接觸阻抗，結果提升了固態(tài)聚合物鋰電池的倍率充放電性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。在聚合物電池的正極中，一方面聚合物用于改善機械柔韌性和加工能力，有助于電解質層和電極層之間良好的物理接觸，從而減小界面阻抗；另一方面無機電極材料可充當固體增塑劑，降低聚合物結晶度并促進鋰鹽解離，提升聚合物的電導率。此外，還可以添加部分無機離子導體材料(如Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12等)進行機械混合，加強正極層內(nèi)的離子傳輸[48-49]。負極的制備方法隨著研究的深入，越來越多研究者注意到聚合物電解質與金屬鋰間的界面尚未得到充分探索。該界面對電池性能起到?jīng)Q定性的影響，例如功率性能、容量保持率、日歷壽命。經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)，金屬鋰和聚合物表面的相互作用會顯著影響界面區(qū)域的聚合物結構和密度，從而導致鋰鹽的重新分布和聚合物-鋰鹽配位化學的改變，形成SEI進而對穩(wěn)定性產(chǎn)生影響[50]；另一方面，金屬鋰枝晶在界面處的生長同樣有待解決。為提高聚合物電解質對金屬鋰化學/電化學穩(wěn)定性，目前主要有3種解決方法。雙層聚合物電解質。其主要目的是將電解質改造成同時具備耐高電壓和對鋰金屬穩(wěn)定的性質，制備方面則直接將兩層分別流延的聚合物膜貼合或分層流延再共干燥即可。如圖Zhou等[51為了得到同時具有低HOMO和高LUMO的聚合物電解質，將聚(N-甲基丙二酰胺)與聚氧乙烯貼合，拓寬了電解質電化學窗口，顯著穩(wěn)定了聚合物電池的循環(huán)性能。等[52將PEO-LiTFSI-LiTFPFB作為對鋰層、將PEO-SN-LiTFSI作為中間層、將PEO-SN-LiTFPFB作為對正極層，構建了三層電解質結構，使鈷酸鋰/鋰

金屬聚合物電池可以穩(wěn)定工作。除此之外，改善接觸也是雙層電解質的另一作用。Yang等[53]將PEO-PPC-LiTFSI作為PEO和金屬鋰之間界面層的黏結劑，增強了其黏彈性，減小了界面阻抗從而提升了電池容量。在聚合物中或在界面處加入填料，形成無機修飾層。聚合物與鋰負極界面處長時間的循環(huán)、大容量的沉積，不可避免地會由于熱力學方面的不穩(wěn)定、動力學方面的不均勻，導致枝晶、死鋰以及不良SEI膜的生成。如圖所示，通過在聚合物基體中加入無機填料，形成模量、組分梯度，或形成優(yōu)質的SEI膜，是解決上述問題的重要方法。Duan[54]將大量的LAGP(質量分數(shù)80%)與混極側分別進行了組分設計。Wu[55]則通過在PEO中添加黑磷，使3P離子導體在鋰表面形成，均勻3 2保護層移植。聚合物與鋰界面處形成的SEI，會消耗電解質中的部分鋰鹽，同時造成界面處聚合物結構和密度的改變。如圖所示，而把鋰表面預處理，再與聚合物進行組裝，可能會克服上述問題。常用的方法有：①將鋰片在3溶液、FEC電解液中浸泡后，清洗干燥；②將鋰片在特定組分的電解液中進行循環(huán)后轉移。例如Liu等[56]為了改善金屬鋰對開環(huán)的DOL凝膠的穩(wěn)定性，將鋰片3mol/L3-DEGDME溶液中浸泡了2，在鋰表面形成了含有3、N、2O的表面層，顯著降低了對稱電池的極化。Jiang等[57]把鋰片泡在5mL的FEC溶液中5