鈷酸鋰正極材料與鋰離子電池的發(fā)展

1嵌入型電極材料的發(fā)現(xiàn)人們較早使用的可充電二次電池體系主要包括鉛酸電池、鎳鎘電池和鎳氫電池，它們都是基于水系電解液條件下在正負(fù)極發(fā)生氧化還原電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)制，工作電壓和能量密度均不高。人們期待開(kāi)發(fā)出工作電壓和能量密度更高的可充電二次電池新體系。鋰是元素周期表中的第3號(hào)元素，也是最輕的金屬元素，具有很低的還原電位，基于鋰離子嵌入和脫出機(jī)制的二次電池有望實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)。嵌入型材料的概念始于上世紀(jì)70年代初期，即將活性物質(zhì)通過(guò)電化學(xué)的方法嵌入到具有電子導(dǎo)電性的材料中。具有代表性的工作之一是美國(guó)Gamble等在1971年發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬硫化物超導(dǎo)材料（如NbS2、TaS2等）可嵌入多種有機(jī)或無(wú)機(jī)小分子，并且嵌入分子的不同會(huì)導(dǎo)致超導(dǎo)臨界溫度（Tc）的相應(yīng)變化，但當(dāng)時(shí)他們并沒(méi)有把這類(lèi)嵌入材料作為電極材料來(lái)研究。1974年，Whittingham研究了TaS2對(duì)水和堿金屬進(jìn)行插層，發(fā)現(xiàn)插層反應(yīng)具有可逆性，并進(jìn)而在1975年開(kāi)發(fā)了以TiS2為正極、金屬鋰為負(fù)極的二次鋰電池。2鈷酸鋰的發(fā)現(xiàn)上世紀(jì)80年代之前已有的嵌入式正極材料電位均較低，以金屬鋰為負(fù)極，所構(gòu)筑的電池輸出電壓較低，要獲得高的能量密度，必須尋找具有高電壓的正極材料，鈷酸鋰（LiCoO2）材料因此應(yīng)運(yùn)而生。1980年，在牛津大學(xué)的研究組首次報(bào)道了鈷酸鋰正極材料，鈷酸鋰的專(zhuān)利于1979年申請(qǐng)、1982年獲得授權(quán)。長(zhǎng)期從事凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的研究工作，特別是對(duì)鈣鈦礦等氧化物體系的結(jié)構(gòu)及其磁電和超導(dǎo)性能有著深入的研究，他基于材料結(jié)構(gòu)以及能帶和價(jià)帶理論，提出采用氧化物替代硫化物可實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子的嵌入。此前對(duì)鋰離子固態(tài)電解質(zhì)的研究可知，Li+可在密排的氧原子間自由移動(dòng)，而在LiCoO2的層狀有序巖石晶體結(jié)構(gòu)中，氧陰離子通過(guò)面心立方最密堆積形成骨架，Li+和Co位于晶格的八面體配位，交替占據(jù)（111）晶面，Li+可在其中可逆地嵌入和脫出（見(jiàn)圖1所示）。在LixCoO2（0.067≤x

≤1）材料中，鋰的可逆脫嵌量很大，對(duì)應(yīng)的理論比能量密度達(dá)到1100

Wh·kg-1；以LiBF4的丙烯碳酸酯溶液為電解液，LixCoO2/Li電池的開(kāi)路電壓為4-5

V，為T(mén)iS2/Li電池的2倍多，對(duì)應(yīng)于Co4+/Co3+的氧化還原反應(yīng)。在首次報(bào)道中，他們認(rèn)為L(zhǎng)iCoO2相比于其它層狀金屬氧化物L(fēng)iMO2（M=V、Cr、Ni、Fe），層間距離更大，低自旋的Co4+/Co3+氧化還原對(duì)對(duì)電子具有更高的親和性從而使得氧對(duì)鈷的極化更強(qiáng)，如果能夠找到合適的負(fù)極，以LiCoO2為正極的電池完全可實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用，并且進(jìn)一步指出LiCoO2正極的性能也會(huì)受一些非本征因素的影響，如顆粒大小、電極孔隙以及制備方法。在隨后工作中，他們?cè)敿?xì)研究了LixCoO2中Li的含量x對(duì)開(kāi)路電壓和LixCoO2/Li電池電壓的影響。圖1鈷酸鋰和鈦硫酸鋰的結(jié)構(gòu)示意圖在報(bào)道了LiCoO2正極材料之后的很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，LiCoO2并沒(méi)有引起廣泛關(guān)注，主要原因是采用金屬鋰負(fù)極由于鋰枝晶的生長(zhǎng)而存在安全隱患，當(dāng)時(shí)并不適合商業(yè)應(yīng)用。尋找合適的負(fù)極材料迫在眉睫，當(dāng)時(shí)不少研究組都在致力這方面的開(kāi)發(fā)。例如，發(fā)現(xiàn)石墨化碳可以可逆地嵌入鋰，開(kāi)放電壓為Voc

=0.2V（相對(duì)Li+/Li電位），而且在低倍率下無(wú)鋰枝晶生成。1985年發(fā)現(xiàn)熱處理的石油焦材料可反復(fù)脫嵌鋰離子并呈現(xiàn)較低的電位（~

0.5V），是能夠與鈷酸鋰正極相匹配的理想負(fù)極材料，他們所構(gòu)筑的新型二次鋰電池被正式命名為“鋰離子電池”。有趣的是，在此期間，在牛津大學(xué)的研究組繼續(xù)開(kāi)展氧化物類(lèi)正極材料的研究。1982年，他們通過(guò)XRD數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在尖晶石氧化物Fe3O4中，采用Li取代八面體位置上的Fe可形成含[Fe2]O4框架的巖石結(jié)構(gòu)；1983年，進(jìn)而提出含[Mn2]O4框架的尖晶石LiMn2O4化合物用作正極的可能性，這類(lèi)結(jié)構(gòu)具有一個(gè)三維的間隙，有助于鋰離子的移動(dòng)，他們研究了Mn3O4的鋰化，發(fā)現(xiàn)LiMn2O4用作正極時(shí)，充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生Jahn-Taller效應(yīng)即結(jié)構(gòu)畸變，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的從立方晶系向四方晶系的相變；通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)他們進(jìn)一步證實(shí)Li能從LiMn2O4中脫出形成單相Li1-xMn2O4

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0.60時(shí)發(fā)生的則是電化學(xué)反應(yīng)而不是鋰的脫出，在保持[Mn2]O4尖晶石框架不變的情況下，Li能在Li0.4Mn2O4和Li2Mn2O4之間循環(huán)。尖晶石LiMn2O4正極材料目前已廣泛地應(yīng)用于低成本鋰離子電池，它的發(fā)現(xiàn)雖看似LiCoO2發(fā)現(xiàn)過(guò)程中的一段插曲，但無(wú)疑是教授對(duì)鋰離子電池發(fā)展的另一重要貢獻(xiàn)。非常幸運(yùn)的是，有了研究工作者們前期打下的基礎(chǔ)，日本公司終于在1991年制備出了第一只商用鋰離子電池，他們成功地將鈷酸鋰用作正極、石墨用作負(fù)極，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2所示。從此之后，鋰離子電池逐漸走進(jìn)了人們的生活，而且發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，同時(shí)LiCoO2正極材料也越來(lái)越受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注。圖2首只商用鋰離子電池示意圖

3鈷酸鋰的深入研究和開(kāi)發(fā)隨著LiCoO2正極材料的發(fā)現(xiàn)及商用，人們對(duì)它開(kāi)展了越來(lái)越深入的研究同時(shí)也有了越來(lái)越深的了解。1992年，加拿大研究組首先通過(guò)原位X射線衍射，對(duì)LiCoO2在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行解析，發(fā)現(xiàn)在脫出0.5個(gè)Li之后，材料會(huì)發(fā)生六方晶系到單斜晶系的轉(zhuǎn)變。1994年，研究發(fā)現(xiàn)，LiCoO2在充電至4.5V時(shí)存在兩個(gè)單斜相的轉(zhuǎn)變，第一相變出現(xiàn)在脫鋰50%附近，第二相變出現(xiàn)在充電至4.5V附近，為六方晶系向單斜晶系變化，使晶體結(jié)構(gòu)沿c軸方向劇烈收縮，導(dǎo)致材料性能劣變。1996年，法國(guó)研究組探索了LiCoO2極限脫鋰量，將LiCoO2中的Li全部脫出后材料可能的結(jié)構(gòu)為O1的CoO2，認(rèn)為脫鋰后的CoO2能夠再次嵌鋰轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)。1997年，美國(guó)研究組利用第一性原理計(jì)算對(duì)脫鋰量高于50%的LiCoO2結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)從O3型六方相、到H1-3的過(guò)渡相、再到O1相的轉(zhuǎn)變過(guò)程，在O1結(jié)構(gòu)中，Li層的氧八面體與Co層的氧八面體是共面的，而在O3結(jié)構(gòu)中，這兩種八面體是共棱的，H1-3結(jié)構(gòu)則剛好介于兩者之間，是共面結(jié)構(gòu)與共棱結(jié)構(gòu)的交替排布。這些基礎(chǔ)研究成果，為更好地理解LiCoO2的脫嵌鋰機(jī)制以及性能的優(yōu)化起了重要的作用。鈷酸鋰存在的主要問(wèn)題是，在充電電壓高于4.25V時(shí)，電池的循環(huán)性能變差，這與LiCoO2脫去0.5個(gè)Li后由六方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕嘤嘘P(guān)，相變引起巨大的體積變化，導(dǎo)致材料顆粒粉化，加劇界表面的副反應(yīng)，同時(shí)正極中的氧會(huì)參與電荷轉(zhuǎn)移，造成氧氣的析出。因此，理解相變過(guò)程與性能之間的構(gòu)效關(guān)系，對(duì)改進(jìn)LiCoO2在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性十分關(guān)鍵。針對(duì)LiCoO2的改性已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，主要包括陽(yáng)離子摻雜、材料包覆以及對(duì)電解液、隔膜等進(jìn)行配套改性等。例如，對(duì)LiCoO2進(jìn)行Mg的摻雜可提高其電子電導(dǎo)，降低電池內(nèi)阻，在一定程度上改善循環(huán)性能，其它陽(yáng)離子摻雜還包括Al、Ti等元素；2000年首次使用Al2O3對(duì)LiCoO2進(jìn)行包覆，可有效穩(wěn)定LiCoO2的結(jié)構(gòu)從而改善循環(huán)性能。如果LiCoO2的工作電壓從通常的4.2V上升至4.4V，比容量則可從145提升到172mAh·g-1，能量密度增加18%左右，但必須避免結(jié)構(gòu)的變化。最近，中國(guó)科學(xué)院物理研究所李泓和禹習(xí)謙等通過(guò)微量Ti-Mg-Al共摻雜實(shí)現(xiàn)了LiCoO2在4.6

V高電壓下的穩(wěn)定循環(huán)，他們發(fā)現(xiàn)，Mg和Al摻雜進(jìn)入LiCoO2晶格，可抑制高電壓充放電時(shí)出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)相變，而Ti則傾向于在材料表面摻雜，有利于調(diào)節(jié)周邊氧原子在脫鋰狀態(tài)下的電荷分布從而有效降低其氧化活性。LiCoO2作為最早實(shí)現(xiàn)商用的鋰離子電池正極材料，具有高的電壓和高的能量密度，已廣泛應(yīng)用于小型消費(fèi)類(lèi)電池中，特別是智能手機(jī)、平板電腦等數(shù)碼類(lèi)產(chǎn)品。隨著全球數(shù)碼產(chǎn)品的不斷普及和升級(jí)，尤其是智能手機(jī)，LiCoO2的市場(chǎng)需求持續(xù)增長(zhǎng)，每年增長(zhǎng)率達(dá)10%。近年來(lái)新能源汽車(chē)快速發(fā)展，對(duì)正極材料的市場(chǎng)需求急劇增加，同時(shí)對(duì)能量密度的要求也越來(lái)越高，常規(guī)LiCoO2體系的發(fā)展已較成熟，容量發(fā)揮已趨于極致，采用比容量更高的由LiCoO2衍生而來(lái)的多元（如三元）正極材料，同時(shí)提升其工作電壓和材料的壓實(shí)密度是很好的解決方案之一。2018年全球正極材料的總出貨量已達(dá)27.5萬(wàn)噸，其中LiCoO2及其衍生的三元正極材料總量就達(dá)20萬(wàn)噸，市場(chǎng)需求旺盛，這對(duì)正極材料的發(fā)展尤其是面向高能量密度電池的三元正極材料迎來(lái)了前所未有的機(jī)遇，但循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能等技術(shù)瓶頸必須有更好的突破，特別是安全性。教授一直非常關(guān)注電池的安全。他在德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的研究組于1997年報(bào)道了具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，充放電時(shí)體積變化很小，循環(huán)性能和安全性能在目前鋰離子電池所有正極材料中幾乎是最突出的；他們?cè)?999年授權(quán)的專(zhuān)利中把這類(lèi)橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材料，延伸至化合物組成為L(zhǎng)iMPO4（M為Fe、Mn、Ni、Ti中的至少一種）以及它們與負(fù)極和電解液構(gòu)成的二次電池體系。LiFePO4原材料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉且無(wú)污染，自它發(fā)現(xiàn)之日起就引起了人們的廣泛關(guān)注，并在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)應(yīng)用，尤其是在當(dāng)前電動(dòng)汽車(chē)和規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域。近年來(lái)，他帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)致力于安全性能更好的固態(tài)電池以及固態(tài)電解質(zhì)的研究開(kāi)發(fā)。在這里仍以鈷酸鋰電池為例，2016年他們采用LiCoO2作為正極、Au修飾的金屬Li為負(fù)極、石榴石型Li7La3Zr2O12

(LLZO)為固態(tài)電解質(zhì)，構(gòu)筑了全固態(tài)鋰離子電池，通過(guò)Co在LLZO中摻雜，改善了LLZO與LiCoO2之間的界面穩(wěn)定性，提高了循環(huán)性能。4結(jié)語(yǔ)正極材料是鋰離子電池的核心和關(guān)鍵，目前廣泛使用的層狀巖石結(jié)構(gòu)的LiCoO2及其衍生的三元正極材料、尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4以及橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，無(wú)一例外地都是由教授帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)研發(fā)首創(chuàng)，這不能不說(shuō)是一個(gè)奇跡，也印證了他對(duì)鋰離子電池的發(fā)展所做出的巨大貢獻(xiàn)。我們知道，教授本科所學(xué)專(zhuān)業(yè)為數(shù)學(xué)、研究生期間學(xué)的是物理，是位二戰(zhàn)老兵，研究過(guò)氣象，后曾長(zhǎng)期從事凝聚態(tài)物理方面的研究工作，在超導(dǎo)和磁電阻材料領(lǐng)域取得過(guò)驕人的成就，在麻省理工學(xué)院林肯實(shí)驗(yàn)室工作時(shí)，他為開(kāi)發(fā)第一個(gè)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器（RAM，random-accessmemory）做出了重要貢獻(xiàn)，提出了確定材料磁性超交換的Goodenough-Kanamori規(guī)則，發(fā)展了Jahn-Teller效應(yīng)結(jié)構(gòu)畸變理論。1976年開(kāi)始他在英國(guó)牛津大學(xué)轉(zhuǎn)行做儲(chǔ)能材料研究，憑著扎實(shí)的凝聚態(tài)物理和物質(zhì)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，相繼發(fā)現(xiàn)LiCoO2和LiMn2O4這兩類(lèi)里程碑式的鋰離子電池正極材料；1997年在他75歲