電化學(xué)儲(chǔ)能基本問題綜述

摘要：儲(chǔ)能是能源、信息、交通、醫(yī)療、航空航天、先進(jìn)制造、先進(jìn)裝備、國家安全等領(lǐng)域的關(guān)鍵支撐技術(shù)。電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)應(yīng)用廣泛,不斷發(fā)展。本文小結(jié)了電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)中的儲(chǔ)能原理、技術(shù)指標(biāo)、技術(shù)成熟度。從基礎(chǔ)科學(xué)的角度,主要以鋰離子電池為例,簡(jiǎn)述了電化學(xué)儲(chǔ)能器件中非傳統(tǒng)電化學(xué)問題,包括熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、尺寸效應(yīng)、非對(duì)稱體系、非對(duì)稱充放電反應(yīng)路徑、表面現(xiàn)象、混合離子輸運(yùn)、固態(tài)電池等。最后,對(duì)未來的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展提出了個(gè)人的理解。關(guān)鍵詞：電化學(xué)儲(chǔ)能;技術(shù)指標(biāo);技術(shù)成熟度;非傳統(tǒng)電化學(xué)不同能量形式之間的相互轉(zhuǎn)換，一直是科學(xué)與技術(shù)研究的重要內(nèi)容。能量是質(zhì)量時(shí)空分布可能變化程度的度量，以多種不同的形式存在，可以通過物理效應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)而相互轉(zhuǎn)化，參見文中圖1。其中，電化學(xué)儲(chǔ)能器件是化學(xué)能與電能之間的轉(zhuǎn)換器件?；瘜W(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，典型的例子包括化石燃料發(fā)電，該過程需要經(jīng)過化學(xué)能到熱能，熱能到機(jī)械能，最后轉(zhuǎn)化為電能，一般發(fā)電效率低于40%。采用燃?xì)廨啓C(jī)與蒸汽輪機(jī)熱電聯(lián)供后，綜合能量效率可以達(dá)到85~90%。燃料電池可以將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能，是電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換器件。參與電化學(xué)反應(yīng)的燃料是可被氧化的物質(zhì)，如氫、CO、甲烷、碳?xì)浠衔?、煤等，氧化劑為氧氣或空氣。燃料電池按照電解質(zhì)區(qū)分包括堿性、固體氧化物、熔融碳酸鹽、磷酸鹽、質(zhì)子交換膜等五種，一般燃料電池電效率為40~60%。質(zhì)子交換膜燃料電池已被廣泛應(yīng)用于燃料電池汽車。固體氧化物燃料電池(SolidOxideFuelCell，SOFC)采用熱電聯(lián)供后，綜合能量效率可以達(dá)到85%，其中更有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的電的部分占比較高。SOFC器件目前主要用于家庭供能和數(shù)據(jù)中心供能，在日本、韓國、美國、澳大利亞、瑞士等已有小規(guī)模應(yīng)用示范。圖1

多種形式的能量轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存、利用示意圖電能產(chǎn)生化學(xué)能包括直接電解水或通過電產(chǎn)生其它儲(chǔ)能物質(zhì)。電能來源可以是太陽能、風(fēng)能、核能、水電等零排放的能源。由于氫是能量的載體，可以作為燃料電池的燃料使用，或直接燃燒使用。這樣，通過可再生能源與新能源電解水制氫就成為重要的清潔能源技術(shù)。但目前推廣該技術(shù)受制于電解水的能量效率，以及氫的規(guī)模儲(chǔ)存、輸運(yùn)、利用的經(jīng)濟(jì)性較低，推廣該技術(shù)將取決于綜合經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境及社會(huì)效益。化學(xué)能與電能之間直接可逆轉(zhuǎn)換的器件包括二次電池、超級(jí)電容器。間接轉(zhuǎn)換的器件包括電解水與燃料電池組合而成的系統(tǒng)，參見文中圖2。圖2

化學(xué)能與電能之間的相互轉(zhuǎn)換需要說明的是，在化學(xué)能與電能可逆轉(zhuǎn)換的過程中，也可以同時(shí)伴隨著其它形式的能量轉(zhuǎn)換和釋放，例如產(chǎn)生熱、光、力、磁等(參考文中圖1)，相關(guān)研究帶來了新的科學(xué)研究方向。

從單位質(zhì)量或體積儲(chǔ)存的能量密度的角度考慮，化學(xué)能儲(chǔ)存的能量密度僅次于核能，高于其它能量?jī)?chǔ)存形式。從能量?jī)?chǔ)存與釋放的速率看，電磁儲(chǔ)能、機(jī)械儲(chǔ)能具有更快的儲(chǔ)存和釋放速率。不同形式之間的能量轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存具有不同的特點(diǎn)，不同應(yīng)用一般需要針對(duì)性地選擇適合的能量?jī)?chǔ)存方式。本文將重點(diǎn)小結(jié)電化學(xué)儲(chǔ)能的基本原理、技術(shù)特點(diǎn)、技術(shù)現(xiàn)狀、應(yīng)用領(lǐng)域以及相關(guān)的科學(xué)問題。電化學(xué)儲(chǔ)能原理當(dāng)兩種材料的電化學(xué)勢(shì)(費(fèi)米能級(jí))存在差異時(shí)，理論上可以構(gòu)建由這兩種材料組成的電化學(xué)儲(chǔ)能器件。以鋰離子電池為例，電化學(xué)儲(chǔ)能器件與抽水蓄能電站的工作原理有類似之處。抽水蓄能電站儲(chǔ)存能量的大小與水位落差及水庫容量有關(guān)，發(fā)電過程中水位落差、庫容量不斷發(fā)生變化。發(fā)電功率與水流速率、水輪機(jī)組的最大允許功率有關(guān)。抽水蓄能電站中，能量的載體是可流動(dòng)的水。鋰離子電池的能量密度取決于正負(fù)極之間的電壓和正負(fù)極的可逆儲(chǔ)鋰容量。電壓由正負(fù)極電化學(xué)勢(shì)的差值決定，可以隨著充放電發(fā)生變化。電池容量與材料中儲(chǔ)存鋰的量有關(guān)，也可以隨著充放電發(fā)生變化。功率密度主要與鋰離子在正極與負(fù)極之間允許傳輸?shù)淖畲笏俾视嘘P(guān)。鋰離子電池中，能量的載體是可移動(dòng)的鋰離子與電子。圖3

鋰離子電池與抽水蓄能電站工作原理對(duì)比具體而言，電池中電極材料的內(nèi)能是離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵、范德華力、氫鍵等原子、分子間的相互作用力形成的化學(xué)勢(shì)能。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每一種材料都有特定的吉布斯生成能。對(duì)于一個(gè)能經(jīng)歷氧化還原過程的電化學(xué)反應(yīng)(1)，如果已知所有反應(yīng)物與產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯生成能，則可以計(jì)算出該反應(yīng)的吉布斯自由能ΔrG，如公式(2)所示:關(guān)于吉布斯自由能的熱力學(xué)基本公式為:

其中，U為內(nèi)能，P為壓強(qiáng)，V為體積，S為熵，T為溫度。對(duì)于吸放熱(Q)與做功(W)，有:

因此:

在恒壓、恒容、恒溫條件下，

只有電功時(shí)，

Q為電量，E為電壓，n為每摩爾電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，nF為電量，ε為熱力學(xué)平衡電壓。公式(8)為能斯特(Nernst)方程。因此，已知反應(yīng)吉布斯自由能的情況下，電化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡電壓可以通過以下公式(9)計(jì)算:

在電化學(xué)教科書中，可以通過查找正、負(fù)極材料氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位來估算一個(gè)電池的電壓，其原理與通過公式(9)計(jì)算是一致的，公式(9)更嚴(yán)格，在此不再贅述。由于

因此，電池的溫度系數(shù)，即電池平衡電壓與溫度的微分斜率等于該電池的熵變值:

一般獲得材料的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯生成能是通過熱力學(xué)手冊(cè)查找，是基于體相材料測(cè)量的數(shù)據(jù)而來。在實(shí)際電化學(xué)反應(yīng)體系中，任何實(shí)際材料的吉布斯生成能都有可能偏離理想的體相生成能ΔFGi(bulk)，實(shí)際材料的吉布斯自由能需要包括缺陷能ΔFGi(defect)的貢獻(xiàn):

缺陷能包括表面能、界面能等，實(shí)際材料的吉布斯生成能應(yīng)按照公式(12)計(jì)算。在材料的結(jié)構(gòu)中包含較高比例的無序結(jié)構(gòu)時(shí)，體相的吉布斯自由能由于化學(xué)鍵的漲落也會(huì)發(fā)生變化，即公式(12)的第1項(xiàng)也會(huì)不同于理想結(jié)構(gòu)的材料。一個(gè)實(shí)際電化學(xué)反應(yīng)體系的熱力學(xué)平衡電壓，一般會(huì)偏離根據(jù)熱力學(xué)手冊(cè)中結(jié)晶度較高的材料的體相熱力學(xué)數(shù)值計(jì)算出來的結(jié)果，這一點(diǎn)對(duì)于固相反應(yīng)來說是普遍現(xiàn)象，偏差大小與缺陷結(jié)構(gòu)有關(guān)。對(duì)于一個(gè)電化學(xué)儲(chǔ)能器件而言，即便在充電、放電過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)組成一致，但由于材料結(jié)構(gòu)發(fā)生的不可逆或不對(duì)稱的變化導(dǎo)致充電過程測(cè)量的開路電壓與放電過程測(cè)量的開路電壓有可能不重合，這種現(xiàn)象稱之為熱力學(xué)導(dǎo)致的電壓滯后。恒定電流下充放電曲線的電壓滯后既有可能包括熱力學(xué)因素，也包括后續(xù)介紹的動(dòng)力學(xué)因素。電化學(xué)儲(chǔ)能的過程中，電子和離子將同時(shí)注入或吸附到電極的體相、界面、表面或者兼而有之。這一過程從對(duì)化學(xué)鍵及結(jié)構(gòu)演化的影響來看，存在著多種可能。文中圖4給出了8種可能的可逆儲(chǔ)鋰機(jī)制，包括嵌入脫出、相轉(zhuǎn)變、相分離、可逆化學(xué)成鍵斷鍵、表面吸脫附、自由基、電沉積溶解(包括欠電位沉積，文中圖4中僅給出了欠電位沉積)、界面儲(chǔ)存。需要說明的是，文中圖4中還遺漏了氧化還原電對(duì)在液相可逆轉(zhuǎn)換的液流電池儲(chǔ)能機(jī)制。這9種可逆儲(chǔ)能機(jī)制應(yīng)該不局限于鋰電池，對(duì)于其它電池體系也是適用的。圖4

鋰電池中8種可逆儲(chǔ)鋰機(jī)制圖示對(duì)于一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)體系而言，熱力學(xué)上都應(yīng)該是可逆的。但從動(dòng)力學(xué)考慮，一些反應(yīng)的逆反應(yīng)很難發(fā)生，這就導(dǎo)致有些電化學(xué)體系不能充電或者難以高度可逆的充放電。形成了不能充放電的一次電池和可以充放電的二次電池(亦稱可充放電池、蓄電池)。鋰電池包括了一次鋰電池和二次鋰電池，總結(jié)了其發(fā)展歷史，參考文中圖5。圖5

鋰電池的發(fā)展歷史樹(2015年之后的內(nèi)容是作者新增的，原圖由SAFT科學(xué)家繪制)

從目前的發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用需求看，二次電池逐漸替代一次電池。在已經(jīng)研究的一次鋰電池中，金屬鋰作為負(fù)極，正極可以不含鋰。多數(shù)一次鋰電池的能量密度高于目前的鋰離子電池。近年來，研究一次鋰電池的可逆充放電特性，逐漸引起關(guān)注。借助于目前對(duì)電極材料微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控手段以及先進(jìn)的結(jié)構(gòu)表征和理論模擬手段，有望將過去廣泛研究和應(yīng)用的一次電池二次化。例如，把SOCl2、SO2、MnO2、FeS2、CrOx甚至(CFx)n，發(fā)展成為可充放鋰電池的正極。目前，公開報(bào)道的結(jié)果相對(duì)于現(xiàn)有鋰離子電池，可逆性較差或不可逆，尚需大量深入的研究。除了一次電池二次化的研究，通過理論計(jì)算，實(shí)際上存在著多種新的材料體系組合。但需要特別強(qiáng)調(diào)的是，只有綜合技術(shù)指標(biāo)優(yōu)異，能夠滿足具體需求的電化學(xué)體系最后才能夠獲得應(yīng)用，這也是理論上存在著大量的電化學(xué)儲(chǔ)能體系，但實(shí)際廣泛使用的種類并不多的主要原因。電化學(xué)儲(chǔ)能器件中的非傳統(tǒng)電化學(xué)簡(jiǎn)述各類實(shí)際應(yīng)用的電化學(xué)儲(chǔ)能體系與以液相反應(yīng)為主的傳統(tǒng)電化學(xué)體系，既有相似性又有一定的區(qū)別。其發(fā)展過程既是傳統(tǒng)電化學(xué)理論的應(yīng)用和實(shí)踐，同時(shí)也是傳統(tǒng)電化學(xué)理論的完善和豐富的過程。文中表5以鋰離子電池體系為例，比較了傳統(tǒng)電化學(xué)體系與目前電池體系的區(qū)別和聯(lián)系。在經(jīng)典液態(tài)電化學(xué)體系中，電極是惰性的，不參與電化學(xué)反應(yīng)，是電子的良導(dǎo)體;而在鋰離子電池中，正負(fù)兩電極都要參與電極反應(yīng)，并且電極活性材料不一定是電子的良導(dǎo)體，如LiFePO4、S等，可通過導(dǎo)電添加劑和在電極內(nèi)形成電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)傳輸電子。盡管電化學(xué)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力相同，但其發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的場(chǎng)所卻不一定相同，在傳統(tǒng)液態(tài)電化學(xué)體系中，電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在固液界面，而在鋰離子電池中，由于電極本身參與電化學(xué)反應(yīng)，其電荷轉(zhuǎn)移同時(shí)在電極內(nèi)部和固液界面發(fā)生。在固液界面(電極/電解質(zhì)界面)其電荷分布也不同，在液態(tài)電化學(xué)體系中其分布符合雙電層理論;而在鋰離子電池中，還要同時(shí)考慮電極活性材料內(nèi)部的空間電荷層的影響，并且其界面分布是動(dòng)態(tài)演化的;在鋰離子電池中，其電極/電解質(zhì)界面還可以是固-固界面，如全固態(tài)電池。在經(jīng)典液態(tài)電化學(xué)體系中，其傳質(zhì)過程只發(fā)生在液相中，擴(kuò)散過程符合Fick定律;在鋰離子電池中其傳質(zhì)過程同時(shí)在液相和固相中發(fā)生，固體內(nèi)部載流子的濃度梯度未必能均勻、線性分布，因此在應(yīng)用Fick定律是需要注意特殊的邊界條件。鋰離子電池的反應(yīng)擴(kuò)散系統(tǒng)(Reaction-DiffusionSystem，RDS)包含了固相擴(kuò)散、相變以及界面等經(jīng)典電化學(xué)體系不包含的內(nèi)容，其電極電位及反應(yīng)產(chǎn)物也較經(jīng)典電化學(xué)體系復(fù)雜。以下將分別論述非傳統(tǒng)電化學(xué)體系的一些問題。表5

經(jīng)典液態(tài)電化學(xué)體系與鋰離子電池體系的比較非對(duì)稱電化學(xué)儲(chǔ)能體系正極、負(fù)極的儲(chǔ)能機(jī)制一致的被稱為對(duì)稱電化學(xué)儲(chǔ)能器件，例如鋰離子電池，碳基電化學(xué)雙電層電容器。前者正負(fù)極的儲(chǔ)鋰機(jī)制均為嵌入化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，后者為表面雙電層吸脫附儲(chǔ)能機(jī)制。還存在著很多非對(duì)稱電化學(xué)儲(chǔ)能體系，例如采用金屬鋰作為負(fù)極，嵌入化合物作為正極的可充放金屬鋰電池，負(fù)極為金屬鋰的溶解和沉積，正極為嵌入化學(xué)反應(yīng);鋰離子電容器，負(fù)極為活性炭，基于電容行為儲(chǔ)能，正極為錳酸鋰，基于嵌入化學(xué)儲(chǔ)能。既然如前所述，存在9種以上的可逆儲(chǔ)能機(jī)制，應(yīng)該可以發(fā)展出各類非對(duì)稱電化學(xué)儲(chǔ)能體系。非對(duì)稱體系其正負(fù)極的動(dòng)力學(xué)、界面可能出現(xiàn)較大差異，目前還缺乏系統(tǒng)的比較研究工作。非對(duì)稱動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)路徑盡管一些電池材料的充放電產(chǎn)物是確定并且一致的，但其在恒流充放電的電壓曲線并不重合。文中圖7展示了鋰空氣電池的恒電流間隙滴定技術(shù)(GalvanostatisticIntermittentTitrationTechnique，GITT)曲線，可以看出，放電過程和充電過程測(cè)量的開路電壓基本一致，但恒流時(shí)的充放電截止電壓差異很大，這與反應(yīng)產(chǎn)物的輸運(yùn)特性、產(chǎn)物狀態(tài)、結(jié)構(gòu)等有關(guān)。表面新相的形成，也會(huì)導(dǎo)致非對(duì)稱行為，例如，在LiNi1-yFeyO2充放電過程中，當(dāng)更多的Li嵌入時(shí)，由于鋰離子的擴(kuò)散限制，會(huì)在LixNi1-yFeyO2的表面形成Lix>1Ni1-yFeyO2的富鋰區(qū)域，阻礙鋰離子向顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散，并因此形成大的電壓滯后，表現(xiàn)為充放電曲線的不對(duì)稱，類似現(xiàn)象也存在于其它層狀化合物中。圖7

鋰空氣電池的GITT曲線:電壓滯后現(xiàn)象與平衡電壓造成充放電電壓曲線不對(duì)稱的因素還包括非對(duì)稱的反應(yīng)路徑。一般表現(xiàn)為其在充/放電的某個(gè)反應(yīng)中要經(jīng)過一個(gè)中間相，而在對(duì)應(yīng)的另一過程中則不經(jīng)過該中間相過程。該過程既可能是由于熱力學(xué)因素引起，也可能由動(dòng)力學(xué)因素引起。如鈉離子電池負(fù)極材料Na2C6H2O4在首周放電過程中嵌入兩個(gè)Na，生成Na4C6H2O4，而在首周放電過程中，兩個(gè)Na并不同時(shí)脫出，其首先脫出1個(gè)Na，生成Na3C6H2O4，隨后再脫出第2個(gè)Na，生成Na2C6H2O4，如文中圖8所示。ε-VOPO4在放電過程中先生成LiVOPO4，后轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i2VOPO4，但由于Li2VOPO4轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)iVOPO4的動(dòng)力學(xué)性能較差，在充電過程中，Li2VOPO4相會(huì)跳過LiVOPO4相直接轉(zhuǎn)變?yōu)閂OPO4。非對(duì)稱反應(yīng)路徑會(huì)導(dǎo)致電池能量轉(zhuǎn)換效率降低，哪些體系會(huì)出現(xiàn)非對(duì)稱反應(yīng)路徑，值得深入系統(tǒng)地研究。圖8

Na2C6H2O4/CNT的首周、第5周及第10周充放電曲線尺寸效應(yīng)離子在介質(zhì)中輸運(yùn)的最短時(shí)間與擴(kuò)散距離的平方成正比，與擴(kuò)散系數(shù)成反比，t

=

L2/2D(其中t、L和D分別指擴(kuò)散時(shí)間、擴(kuò)散距離和擴(kuò)散系數(shù))。當(dāng)電極材料的尺寸降到納米以后，鋰離子和電子在納米材料中的擴(kuò)散路徑大大縮短，有可能使得一些電化學(xué)反應(yīng)活性較低的材料在納米尺度上呈現(xiàn)出高的反應(yīng)活性。同時(shí)，由于納米材料具有小的絕對(duì)體積，使得鋰離子在嵌入和脫出過程中，材料的結(jié)構(gòu)形變和應(yīng)變比較小，這樣有利于提高材料的循環(huán)性能。例如，由于鋰離子在金紅石二氧化鈦中的擴(kuò)散受動(dòng)力學(xué)限制(ab面上極低的擴(kuò)散系數(shù)，Dab

>>10-15

cm2·s-1)，近似為一維(c方向)擴(kuò)散，通常人們認(rèn)為金紅石TiO2對(duì)儲(chǔ)鋰沒有活性。當(dāng)尺寸縮小至幾納米時(shí)，金紅石TiO2儲(chǔ)鋰表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和高倍率充放電性能。活性提高和高倍率充放電性能改善的原因是由于材料尺寸變小帶來的鋰離子擴(kuò)散路徑縮短，特別是ab面方向上擴(kuò)散路徑的大大變短，進(jìn)而引起的材料利用率的提高。根據(jù)關(guān)系式t

=

L2/2D(適用于一維擴(kuò)散)和鋰在金紅石TiO2中ab面方向上的擴(kuò)散系數(shù)(Dab

>>10-15

cm2·s-1)，當(dāng)顆粒ab面半徑為0.1μm時(shí)，平均擴(kuò)散時(shí)間為12h，而當(dāng)該尺寸降低到5nm時(shí)，平均擴(kuò)散時(shí)間只需2分鐘。另外，隨著顆粒尺寸降低，還有助于釋放鋰嵌入和脫嵌過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，進(jìn)而大幅度改善材料的循環(huán)性能。此類尺寸效應(yīng)廣泛存在于鋰離子電池、鈉離子電池以及鎂離子電池等電化學(xué)儲(chǔ)能器件中。在電化學(xué)儲(chǔ)能器件實(shí)際應(yīng)用中，由于納米材料具有高的比表面積，在電極和電解液的界面加劇了副反應(yīng)的發(fā)生，尺寸的減小并不一定直接帶來良好的動(dòng)力學(xué)性能。如納米的LiCoO2具有較高的活性，在電解液中浸泡過程中直接與有機(jī)電解質(zhì)溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成不利于電子、離子輸運(yùn)的固體電解質(zhì)膜(SolidElectrolyteInterface，SEI膜)，因此循環(huán)性很差，而微米LiCoO2則表現(xiàn)出良好的高倍率電化學(xué)性能。電化學(xué)儲(chǔ)能器件中的尺寸效應(yīng)包括兩類，一種是由于尺寸減小帶來的非本征的響應(yīng)，例如前述的擴(kuò)散路徑變短引起的擴(kuò)散時(shí)間變短的效應(yīng)，稱之為表觀尺寸效應(yīng)(TrivialSizeEffect)。還有一類是由于尺寸減小引起的表面能、結(jié)構(gòu)的變化，材料的基本特性，例如擴(kuò)散系數(shù)、生成能發(fā)生了變化，稱之為真實(shí)尺寸效應(yīng)(TrueSizeEffect)。電化學(xué)儲(chǔ)能器件中，這兩種效應(yīng)帶來的影響是不一樣的，需要對(duì)比研究。對(duì)于采用液體電解質(zhì)的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，為了利用納米材料的尺寸效應(yīng)，同時(shí)提高其穩(wěn)定性，必須設(shè)計(jì)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的納微復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，這已成為目前液態(tài)電池體系研究的熱點(diǎn)。SEI膜鋰離子電池是一個(gè)多相體系，不僅包含了電極、電解質(zhì)、集流體、隔膜等結(jié)構(gòu)，還包含了在充放電過程中形成的固體電解質(zhì)層等。當(dāng)有機(jī)溶劑或鋰鹽的LUMO(最低未占據(jù)分子軌道)低于負(fù)極的Fermi能級(jí)時(shí)，或當(dāng)HOMO(最高占據(jù)分子軌道)高于正極的Fermi能級(jí)時(shí)，溶劑或鋰鹽在電極表面被還原或氧化，產(chǎn)生的物質(zhì)中不能溶解的部分將沉積覆蓋在負(fù)極或正極表面上，形成SEI膜。在電池充放電過程中鋰離子在正負(fù)極之間的脫嵌要穿過SEI膜，因此，SEI膜的性質(zhì)對(duì)鋰離子電池充放電效率、能量效率、能量密度、功率密度、循環(huán)性、服役壽命、安全性、自放電等特性具有重要的影響。由于SEI膜的結(jié)構(gòu)為納米尺度，局部組成和結(jié)構(gòu)不均勻，組成成分復(fù)雜，影響組成與結(jié)構(gòu)的因素眾多，導(dǎo)致在產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí)對(duì)電極材料界面特性的控制主要依據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)。新的表面修飾方法、更穩(wěn)定的多功能表面修飾材料、更高效的添加劑預(yù)計(jì)在未來的幾年內(nèi)仍然是鋰離子電池技術(shù)發(fā)展的核心。采用高通量的辦法加速界面問題的研究將成為發(fā)展趨勢(shì)。混合離子輸運(yùn)由于電中性的要求，充放電過程中鋰離子電池電極材料中的鋰離子和電子會(huì)同時(shí)發(fā)生嵌入或脫出反應(yīng)。這就要求電極材料同時(shí)具有較高的鋰離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)，Wagner首先對(duì)混合離子輸運(yùn)進(jìn)行了解釋，認(rèn)為其輸運(yùn)過程是由電場(chǎng)及化學(xué)勢(shì)共同驅(qū)動(dòng)的。鋰離子與電子之間存在著相互作用，混合離子導(dǎo)體中離子的輸運(yùn)會(huì)受到電子輸運(yùn)特性的影響。這方面已有一些基礎(chǔ)研究，但在實(shí)際設(shè)計(jì)材料時(shí)，往往通過摻雜，修飾來直接改進(jìn)材料的電子、離子輸運(yùn)特性。材料的電子電導(dǎo)率較低時(shí)可以通過表面修飾來改善。最有效的例子是LiFePO4的碳包覆。小尺寸有利于離子及電子的輸運(yùn)，如納米尺寸的LiFePO4展現(xiàn)出良好的動(dòng)力學(xué)性能。在相同電壓下，小尺寸的LixCoO2晶粒中的鋰離子也更加容易脫嵌，且具有更快的遷移速度。但是納米LiCoO2具有較高的活性，可以直接與有機(jī)電解質(zhì)溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成不利于電子、離子輸運(yùn)的SEI膜。因此，在實(shí)際電極材料設(shè)計(jì)時(shí)，要兼顧界面反應(yīng)對(duì)混合輸運(yùn)的影響。納米微米復(fù)合材料，有望同時(shí)兼顧表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和良好的混合離子輸運(yùn)性質(zhì)，例如通過高電化學(xué)惰性和高電子電導(dǎo)的材料對(duì)具有連通納米孔的介孔材料的孔道壁進(jìn)行修飾并保證孔通道的暢通，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)鋰離子和電子能夠在孔通道中高效輸運(yùn)，形成一個(gè)在納米尺度上連續(xù)的離子和電子的混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。材料的結(jié)構(gòu)缺陷也會(huì)影響電極材料的離子及電子傳輸過程。LixCoO2晶粒中靠近晶界處的鋰離子比遠(yuǎn)離晶界處(晶粒內(nèi)部)的鋰離子更加容易在電場(chǎng)作用下發(fā)生遷移。調(diào)控電極材料混合離子輸運(yùn)性能的方法還包括摻雜等。關(guān)于混合輸運(yùn)問題的詳細(xì)討論，后續(xù)將單獨(dú)撰寫文章論述。固態(tài)電池目前，商用鋰離子電池一般采用含有易燃有機(jī)溶劑的液體電解質(zhì)，在極端條件下可能發(fā)生熱失控，進(jìn)而導(dǎo)致起火爆炸，存在著安全隱患。近年來，大容量鋰離子電池在電動(dòng)汽車、飛機(jī)輔助電源方面相繼出現(xiàn)了嚴(yán)重的安全事故。發(fā)展全固態(tài)鋰電池是提升鋰電池安全性的可行技術(shù)途徑之一。固體電解質(zhì)具有寬的電化學(xué)窗口，可以拓寬電池材料選擇范圍，使用更高電壓的正極材料(如LiNi0.5Mn1.5O4，層狀富鋰正極材料等)可以提高鋰電池的工作電壓和能量密度。全固態(tài)電池具有更安全、壽命更長(zhǎng)、功率輸出更高的特點(diǎn)。由于全固態(tài)電池不使用液體，還可以簡(jiǎn)化外殼與電池組裝工藝，提高能量密度。目前，應(yīng)用的全固態(tài)電池按電解質(zhì)的種類可以分為兩類(文中圖9):聚合物全固態(tài)電池和無機(jī)全固態(tài)電池。因?yàn)榫酆衔锊牧暇哂匈|(zhì)輕、黏彈性好、易成膜、電化學(xué)及化學(xué)穩(wěn)定性好、鋰離子遷移數(shù)高等許多優(yōu)點(diǎn)而獲得較快的發(fā)展，已經(jīng)在電動(dòng)汽車上使用。無機(jī)全固態(tài)電池具有更高的能量和功率密度，近年來也獲得了較快的發(fā)展，日本豐田汽車公司提出了不斷改進(jìn)的技術(shù)方案。圖9

全固態(tài)鋰電池的分類及特點(diǎn)全固態(tài)鋰電池的大規(guī)模應(yīng)用還需要解決一些科學(xué)與技術(shù)問題，包括:開發(fā)能在寬溫度范圍使用，兼顧高電導(dǎo)率與電化學(xué)穩(wěn)定性的固體電解質(zhì)材料;正極/電解質(zhì)形成的固-固界面的優(yōu)化;相關(guān)材料與電池的設(shè)計(jì)與規(guī)?；圃旒夹g(shù)。其中固-固界面問題是全固態(tài)電池走向應(yīng)用的關(guān)鍵問題，其包括電解質(zhì)相與電極相界面間離子輸運(yùn)電阻的問題、固體電解質(zhì)與電極材料的穩(wěn)定性問題以及界面應(yīng)力問題。目前，發(fā)展的添加微量液體電解質(zhì)的固態(tài)電池體系或許可以在安全性和復(fù)雜的界面問題中尋找平衡，為固態(tài)電池的發(fā)展提供一個(gè)新的方向。總

結(jié)文中圖10列出了未來電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展方向及其相應(yīng)的可能技術(shù)方案。目前鋰離子電池的發(fā)展朝著更高能量密度、更高功率密度、更長(zhǎng)循環(huán)壽命以及更高安全性方向發(fā)展。為了獲得更高的能量密度，需要電極材料具有更高的比容量和更高的工作電壓。在正極材料方面，美