電解液中Cu(111)晶面電溶解沉積勢壘施加電荷相關(guān)性的跨尺度計算

全文速覽本文采用密度泛函和連續(xù)介質(zhì)耦合方法研究了不同加載電荷面密度下平整表面和含階梯表面的Cu（111）面薄板電極直接和間接溶解/沉積兩種可能路徑的能量形態(tài)。并且分析了溶質(zhì)Cu原子在溶解和表面擴散過程中初末態(tài)能量分別和最高過渡態(tài)能量的Br?nsted–Evans–Polanyi關(guān)系、勢壘和加載電荷面密度的關(guān)系，總結(jié)出在不同加載電荷面密度下Cu（111）面電極的溶解/沉積方式會隨著加載電荷面密度的變化而變化。

背景介紹電化學(xué)沉積和電化學(xué)腐蝕是兩種截然相反的路徑，但其原理基本相同，都涉及到電極/電解質(zhì)界面的電化學(xué)反應(yīng)，沉積/溶解過程都伴隨著電子轉(zhuǎn)移，兩個過程在電極/電解液界面同時發(fā)生，在給定的電極電勢下保持動態(tài)平衡，改變電極電勢會打破動態(tài)平衡，造成電溶解或電沉積占優(yōu)。如圖1所示，電化學(xué)溶解/沉積兩種可能的路徑為：第一種是直接溶解/沉積方式（過程①?③），直接溶解：溶質(zhì)原子直接從階梯處溶解到電解質(zhì)溶液中（過程①→③）；另一種是間接溶解/沉積方式（過程①?②?③），間接溶解：溶質(zhì)原子先從溶解處進行表面擴散至遠離階梯處位置（過程①→②），溶質(zhì)Cu原子沿ABAB或者ACAC折線方式逐漸遠離原子臺階過程，如圖1所示F1-H1-F2過程，然后再從遠離階梯的位置溶解到電解質(zhì)溶液之中（過程②→③）；兩種沉積方式是上述兩種溶解方式的反方向。

圖1

直接溶解（①→③）和間接溶解（①→②，②→③）示意圖

本文亮點1、采用聯(lián)合密度泛函理論，分別研究了不同加載電荷面密度下平整表面和含階梯表面的Cu（111）面電極直接和間接溶解/沉積兩種路徑的能量變化曲線。2、溶質(zhì)Cu原子在不同加載電荷面密度下溶解/表面擴散過程中初末態(tài)能量分別和最高過渡態(tài)能量存在簡單的線性關(guān)系，符合經(jīng)典的Br?nsted–Evans–Polanyi（BEP）關(guān)系。3、Cu（111）面在直接/間接溶解和沉積過程中，其能量勢壘和加載電荷面密度呈線性或二次函數(shù)關(guān)系。4、通過分析得知，隨著加載電荷面密度的變化Cu（111）面的溶解/沉積方式也會轉(zhuǎn)變。

圖文解析圖2a，b和c分別是不同加載電荷面密度下，路徑①?③，①?②和②?③的能量曲線；為了更清晰的看出不同加載電荷面密度下溶質(zhì)Cu原子在溶解/表面擴散的能量變化，圖2d和f是分別以對應(yīng)加載電荷面密度下溶質(zhì)Cu原子極大遠離薄板電極整個系統(tǒng)的能量為基準(zhǔn)的能量變化曲線，圖2e是對應(yīng)加載電荷面密度下溶質(zhì)Cu原子位于F2時為基準(zhǔn)的能量變化曲線。

圖2

直接溶解（①→③）和間接溶解（①→②，②→③）在不同加載電荷面密度下的能量曲線。(a)直接溶解（①→③）的能量曲線，其中Z=0是下一層完整表面；(b)表面擴散（①→②）的能量曲線，反應(yīng)路徑（ReactionPath）是表面溶質(zhì)Cu原子沿臨近三度位F1-H1-F2折線方式遠離臺階，三個三度位之間的橋位為B1和B2；(c)溶質(zhì)原子從平整表面遠離電極（②→③）的相對能量曲線Ead。(d)直接溶解（①→③）的Ead曲線；(e)表面擴散（①→②）的Esur曲線；(f)溶質(zhì)原子從平整表面遠離電極（②→③）的Ead曲線。黑色豎線Ⅰ、紅色豎線Ⅱ和藍色豎線Ⅲ標(biāo)記了三個特征位置用于能量定量分析。圖3a，b和c分別代表不同加載電荷面密度下，溶解過程①→③，①→②和②→③的能量勢壘ΔG1和加載電荷面密度C的關(guān)系，關(guān)系式分別為ΔG1=-259.126C2+6.522C+3.847，ΔG1=8.924C2-2.34C+0.314和ΔG1=-119.90C2+9.852C+1.460。圖3d，e和f分別代表不同加載電荷面密度下，沉積過程③→①，②→①和③→②的能量勢壘ΔG2和加載電荷面密度C的關(guān)系，關(guān)系式分別為ΔG2=49.697C-4.28，ΔG2=-5.075C2+0.582C+0.053和ΔG2=18.407C-1.937。

圖3

勢壘或廣義勢壘和加載電荷面密度的關(guān)系。(a)①→③溶解時ΔG1和加載電荷面密度的關(guān)系；(b)表面擴散①→②ΔG1和加載電荷面密度的關(guān)系；(c)②→③溶解時ΔG1和加載電荷面密度的關(guān)系；(d)③→①沉積時ΔG2和加載電荷面密度的關(guān)系；(e)表面擴散②→①ΔG2和加載電荷面密度的關(guān)系(f)③→②沉積時ΔG2和加載電荷面密度的關(guān)系圖4中計算了過程①?③和②?③中廣義勢壘為0時的加載電荷面密度值，及此加載電荷面密度下兩種溶解/沉積方式對應(yīng)的廣義勢壘大小。從圖4可以看出在加載電荷面密度為0.135|e|/?2時，過程①→③的勢壘首先變?yōu)?，其他兩個過程仍有大于0.15eV的勢壘，說明電溶解首先采用直接溶解的方式開始。而當(dāng)加載電荷面密度由高逐漸降低時為0.105|e|/?2時，過程③→②的勢壘首先變0，這時過程③→①和②→①都仍具有勢壘，但②→①的勢壘降至0.058eV，說明電沉積首先自發(fā)發(fā)生在平整表面，然后有一定的概率越過表面擴散勢壘，沉積至階梯處。而當(dāng)加載電荷面密度小于0.086|e|/?2，沉積主要是③→①的直接沉積過程（不考慮可用位點濃度的情況下）。

圖4

根據(jù)圖3所得到的ΔG1、ΔG2和加載電荷面密度的簡單關(guān)系式，計算得到的一些臨界加載電荷面密度值和對應(yīng)過程的廣義勢壘值。圖5a，b和c是溶質(zhì)Cu原子路徑①→③，①→②和②→③的最高過渡態(tài)能量（TS）和初始態(tài)能量（IS）曲線；圖5d，e和f是溶質(zhì)Cu原子路徑①→③，①→②和②→③的最高過渡態(tài)能量（TS）和終態(tài)能量（FS）曲線。其線性關(guān)系分別為TS=0.957*IS+2.483，TS=0.998*IS+0.313，TS=0.808*IS+2.547，TS=1.154*FS-1.717，TS=0.9989*FS+0.002和TS=1.429*FS-0.702。

圖5

不同加載電荷面密度下初態(tài)（IS）、最高過渡態(tài)能量（TS）和終態(tài)（FS）能量間的相關(guān)關(guān)系。溶質(zhì)Cu原子沿(a)路徑①→③溶解、(b)路徑①→②表面擴散、(c)路徑②→③溶解、(d)路徑③→①沉積、(e)路徑②→①表面擴散和(f)路徑③→②沉積。點為JDFTx計算結(jié)果，線為線性關(guān)系的擬合結(jié)果?？偨Y(jié)與展望本文通過密度泛函和連續(xù)介質(zhì)耦合的方法，計算了不同加載電荷下電解質(zhì)溶液中平整表面和含階梯表面的Cu（111）面薄板電極兩種可能的溶解/沉積路徑的能量曲線。能量分析表明在不同加載電荷面密度下，溶解/沉積過程和表面擴散的初末態(tài)和過渡態(tài)能量之間遵守經(jīng)典的BEP線性關(guān)系；廣義勢壘和加載電荷面密度之間也存在簡單的一次或二次關(guān)系，首次揭示了帶電Cu（111）固液界面在不同外加電荷（或外加電勢）下，吸附質(zhì)原子的吸附和表面擴散時，最高過渡態(tài)能量和初末穩(wěn)態(tài)能量間的關(guān)系，為研究吸附過程動力學(xué)提供了重要參考。計算得出溶解/沉積方式會隨著加載電荷面密度的變化而變化。對于溶解過程，當(dāng)電荷面密度增大至0.