儀器分析課件：第七章 電解與電導(dǎo)分析法

1§7-1概述§7-2電解分析法§7-3庫侖分析法§7-4電導(dǎo)分析法第七章電解和電導(dǎo)分析法2§7-1概述

又稱為電重量分析法。應(yīng)用外加直流電源電解試液，通過電極反應(yīng)將試液中的待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔辔龀?，然后對析出物質(zhì)進(jìn)行稱量以求得待測組分的含量。一、電解分析法常量組分電解分離法3

以測量電解過程中待測物質(zhì)在電極上發(fā)生電解反應(yīng)所消耗的電量來求出待測組分的含量。

根據(jù)滴定過程中滴定液電導(dǎo)的突變來確定滴定終點(diǎn)的方法。二、庫侖分析法微量組分，高純?nèi)㈦妼?dǎo)分析法1.直接電導(dǎo)法：直接根據(jù)溶液電導(dǎo)大小確定待測組分含量的方法。2.電導(dǎo)滴定法：4§7-2電解分析法一、電解分析法的基本原理陰極：發(fā)生還原反應(yīng)，與外電源的負(fù)極相連陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)，與外電源的正極相連總反應(yīng)：1.電解過程5電解裝置6理論分解電壓Vd實(shí)驗(yàn)分解電壓Vd

實(shí)驗(yàn)曲線理論曲線電解Cu2+的電流–電壓曲線7條件：*被測離子100%反應(yīng)*無其它離子干擾82.電極的極化與超電位電極的極化：是指電流通過電極時，電極電位偏離能斯特平衡電位的現(xiàn)象。電位法電流幾乎為零可逆過程服從Nernst電解法電流不為零不可逆過程不服從Nernst超電位：由于極化現(xiàn)象的存在，實(shí)際電極電位與平衡電位之間產(chǎn)生一個差值，這個差值稱為超電位（也稱過電位），一般用η表示。9

在電極反應(yīng)過程中，由于電極表面附近溶液的濃度和主體溶液濃度的不同所引起的電極電位偏離的現(xiàn)象。1）濃差極化電極反應(yīng)為：Mn++ne-

M陰極電位向負(fù)的方向移動，超電位為負(fù)；陽極電位向正的方向移動，超電位為正。10

有電流通過時，由于電化學(xué)反應(yīng)的遲緩性造成電極的帶電程度與可逆情況不同，電極電位偏離平衡電位。陰極：供給電極的電荷數(shù)量較多，離子來不及與電極表面上過剩的電子結(jié)合，就將使電子在電極表面上積聚起來，從而使陰極電位變負(fù)；2）電化學(xué)極化陽極：反應(yīng)物失去電子的速度過慢，在電極表面上帶有過多的正電，從而使陽極電位變正。11超電位的大小可作為衡量電極極化的程度。陽極：正3）

超電位的影響因素陰極：負(fù)a超電位隨溫度升高而降低。b超電位隨電流密度的增大而增大。c電極的化學(xué)成分不同，超電位也有明顯的不同。d產(chǎn)物是氣體的電極過程，超電位一般較大，金屬電極和僅僅是離子價態(tài)改變的電極過程，超電位一般較小。12e.快速攪拌驅(qū)除氣泡增加對流13

3．分解電壓與析出電位能引起電解所需的最小外加電壓，稱為分解電壓。理論上分解電壓的數(shù)值等于該電解池的反電動勢。析出電位:指物質(zhì)在陰極上發(fā)生電極反應(yīng)而被還原析出時最正的陰極電位

c；或在陽極上被氧化析出時所需的最負(fù)的陽極電位

a。14理論分解電壓Vd實(shí)驗(yàn)分解電壓Vd

實(shí)驗(yàn)曲線理論曲線電解Cu2+的電流–電壓曲線15可逆的電極過程不可逆的電極過程分解電壓與析出電位的關(guān)系；電解方程式16二、電解分析方法1．控制電流電解分析法鉑絲網(wǎng)作陰極，較粗的螺旋鉑絲作陽極，兼作攪拌棒電流恒定,外加電壓增大特點(diǎn)：選擇性較差，只適用于溶液中只含一種金屬離子的情況。可以分離電動序中氫以前和氫以后的金屬陰極陽極電解池

控制電流電解裝置17*快速攪拌驅(qū)除電極表面氣泡增加對流加入添加劑NO3-

2H++2e-

→H2

NO3-+10H++8e-

→NH4++H2O*電鍍18

2．控制電位電解分析法特點(diǎn)：選擇性較好，適用于溶液中含多種金屬離子的情況。控制陰極電位為某一恒定值，就可使某金屬離子在此電位下還原析出。電流趨近于零時，表示電解完成。19控制電位電解裝置20在0.01mol·L-1Ag+－1.0mol·L-1Cu2+－1.0mol·L-1Cd2+混合溶液中,采用控制電位法電解，應(yīng)該按怎樣的次序析出？每種金屬析出時，陰極電位與外加電壓應(yīng)控制在什么范圍內(nèi)？21陽極：設(shè)［H+］＝1.0mol·L-1，則陽極電位等于當(dāng)Ag開始析出時，外加電壓等于陽極電位恒定不變22Ag+濃度降至10-6mol·L-1時，Ag+已電解完全電位控制0.445~0.337V之間，Ag可完全分離出去。當(dāng)Ag完全析出時，外加電壓等于23Cu析出;Cu析出完全時,電極電位為電位控制0.337~-0.017V之間，Cu可完全分離出去。當(dāng)Cu完全析出時，外加電壓等于24電位控制-0.403~-0.757V之間，Cd可完全分離出去。當(dāng)Cd完全析出時，外加電壓等于Cd析出;Cd析出完全時,電極電位為25

§7-3庫侖分析法

一、法拉第電解定律電解時電極上析出的物質(zhì)的質(zhì)量與通過電解池的電量成正比：m：析出的物質(zhì)的質(zhì)量（g）；Q：通過電解池的電量（C）；M：電解析出物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g·mol-1）；n：電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)（96487C·mol-1）26工作電極上除待測物質(zhì)外，沒有其它任何電極反應(yīng)發(fā)生，電流效率必須是100%。電流恒定:Q=It庫侖分析法的先決條件:電流不恒定:電解、庫侖分析法是絕對定量分析方法275）電解產(chǎn)物的副反應(yīng)。影響電流效率的因素：1）溶劑的電極反應(yīng)；2）電解質(zhì)中雜質(zhì)的電極反應(yīng)；3）溶液中可溶性氣體的電極反應(yīng)；4）電極自身的反應(yīng)；控制工作電極的電位提純空白校正惰性氣體除氧其它材料或惰性電極絡(luò)合分離28二、控制電位庫侖分析法工作電極的電位控制在某一范圍內(nèi)，接通庫侖計(jì)，即可進(jìn)行電解。控制陰極電位比待測物質(zhì)的分解電壓低0.3~0.4V進(jìn)行預(yù)電解，同時通氮除氧。當(dāng)電解電流下降至背景電流時，終止電解。2930在0.01mol·L-1Ag+－1.0mol·L-1Cu2+－1.0mol·L-1Cd2+混合溶液中電位控制0.445~0.337V之間，Ag可完全分離出去。電位控制-0.403~-0.757V之間，Cd可完全分離出去。電位控制0.337~-0.017V之間，Cu可完全分離出去。31三、控制電流庫侖分析法1）被測物不直接在電極上起反應(yīng)；2）電解液中加入大量助劑，助劑被電解后生成新的物質(zhì)，被測物與新物質(zhì)反應(yīng)，被測物消耗盡之后達(dá)到滴定終點(diǎn)。3233

庫侖滴定的特點(diǎn)：1)滴定劑不是用滴定管滴加的，而是在電解過程中產(chǎn)生的，邊產(chǎn)生邊滴定。2)滴定結(jié)束時計(jì)量的不是滴定劑的體積，而是滴定的時間。3)分析結(jié)果通過測量電解過程中消耗的電量而求得。34滴定終點(diǎn)的確定1.指示劑法2.電位法3.電流法滴定分析中的指示劑均可用于庫侖滴定S2-

KBrBr2

甲基橙根據(jù)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后的電位突躍來確定終點(diǎn)

H+Na2SO4OH-

As（Ⅲ）

KII2鉑電極20~50mV陽極:I-氧化陰極:I2還原35

§7-4電導(dǎo)分析法

一、電導(dǎo)分析法的基本原理通過測量溶液的電導(dǎo)率以求得溶液中某一組分濃度的方法稱為電導(dǎo)分析法。電導(dǎo)率κ：兩電極面積分別為1m2，電極間距離為1m時溶液的電導(dǎo)值，其單位為S·m-1

。36

含1mol電解質(zhì)的溶液，在相距1m、面積為1m2的兩個電極間所具有的電導(dǎo)。以Λ表示。其單位為S·m2·mol-1。

G=Λc

/θ電導(dǎo)池常數(shù)摩爾電導(dǎo)率Λ37二、電導(dǎo)分析法1．直接電導(dǎo)法直接電導(dǎo)法是直接根據(jù)溶液的電導(dǎo)來確定待測物質(zhì)的含量。此法只能確定溶液中混合離子的總濃度382．電導(dǎo)滴定法電導(dǎo)滴定法是利用滴定過程中被滴定溶液電導(dǎo)的變化來指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的滴定方法。滴定劑的濃度至