砂巖酸化原理與工藝技術(shù)

砂巖酸化原理與工藝技術(shù)2024/3/25砂巖酸化原理與工藝技術(shù)砂巖酸化原理及酸化工藝技術(shù)砂巖酸化酸巖反應(yīng)模型砂巖酸化模擬技術(shù)砂巖酸化設(shè)計(jì)碳酸鹽巖儲層酸化原理碳酸鹽巖儲層酸化工藝碳酸鹽巖基質(zhì)酸化設(shè)計(jì)基質(zhì)酸化實(shí)時監(jiān)測技術(shù)主要內(nèi)容砂巖酸化原理與工藝技術(shù)砂巖酸化原理及酸化工藝技術(shù)(SandstoneAcidizingFundmentalsandTechnology)砂巖酸化原理與工藝技術(shù)CourseGoalsUnderstandtheBasicConceptsandApplicationsofAcidizingBeAbleToPerformBasicMatrixAcidizingDesignsRealizetheImportanceofformationProtectionRealizetheImportanceofandbeabletoPerformQualityControlMeasurestoStimulationTreatments砂巖酸化原理與工藝技術(shù)油藏增產(chǎn)措施----M.J.ECONOMIDES

ReservoirStimulation,3rdEdition采油技術(shù)手冊(第九分冊)Economides,M.J.,A.D.Hill,andC.E.Ehlig-Economides:PetroleumProductionSystems.PrenticeHall,EnglewoodCliffs,NewJersey(1994).Gidleyetal.:Advancesinhydraulicfracturing,SPEMonographNo12(1989)Williams,B.B.,J.L.Gidley,andR.S.Schechter:AcidizingFundamentals.SPEMonographVol6,SocietyofPetroleumEngineers,Richardson,Texas(1979)完井酸化壓裂ACIDIZING,----SPEREPRINTSERIESNO.32SPEPAPERSReferences砂巖酸化原理與工藝技術(shù)油藏增產(chǎn)措施概述水力壓裂技術(shù)酸化技術(shù)高能氣體壓裂技術(shù)井下超聲波增產(chǎn)技術(shù)油水井水力振蕩增產(chǎn)技術(shù)井下低頻電脈沖增產(chǎn)技術(shù)稠油油藏電磁波微波處理技術(shù)化學(xué)的油井增產(chǎn)技術(shù)砂巖酸化原理與工藝技術(shù)油藏增產(chǎn)措施概述-10-2-3-45101Skin水力壓裂碳酸鹽巖酸壓基質(zhì)酸化壓裂填砂高速水充填高能氣體壓裂礫石充填80%ofFlowCapacity1/2ofFlowCapacity產(chǎn)能比砂巖酸化原理與工藝技術(shù)油藏增產(chǎn)措施概述－水力壓裂技術(shù)造成人工裂縫增產(chǎn)效果取決于填砂裂縫的高度填砂裂縫的導(dǎo)流能力裂縫方位、形態(tài)－－受地應(yīng)力控制動態(tài)裂縫高度－－上下遮擋層的應(yīng)力狀況水力壓裂設(shè)計(jì)壓裂液和支撐劑的選用工藝選擇施工參數(shù)選擇裂縫形態(tài)和尺寸模擬壓裂評估砂巖酸化原理與工藝技術(shù)一、概述二、為什么要進(jìn)行酸化三、砂巖酸化增產(chǎn)原理四、砂巖酸化原理五、砂巖酸化機(jī)理研究六、HF酸化模擬技術(shù)七、砂巖酸化工藝八、酸液分流(置放)技術(shù)九、儲層傷害類型十、酸液體系和添加劑選擇十一、酸化設(shè)計(jì)方法主要內(nèi)容砂巖酸化原理與工藝技術(shù)一、概述：1.什么是酸化？砂巖酸化原理與工藝技術(shù)一、概述：2.酸化的三個基本階段地面管流酸由酸罐經(jīng)過低壓管線到達(dá)壓裂車組，經(jīng)壓裂車組增壓后的酸液進(jìn)入高壓管線到高壓井口。在這個過程中酸液可能腐蝕地層管線及壓裂車組和高壓井口裝置；在高壓管線中酸液流到井口要產(chǎn)生摩阻損失，管線中的酸液流態(tài)由排量和酸液粘度決定，酸液濃度基本不變。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)2.酸化的三個基本階段垂直管流酸液由高壓井口進(jìn)入酸化管柱(或油管柱)到井底的流動。該過程酸液可能腐蝕酸化管柱和套管柱，酸液的位能降低，沿管柱流動產(chǎn)生摩阻損失，流態(tài)由排量、粘度、管徑?jīng)Q定，酸液濃度基本不變，從井口到井底酸液溫度升高一、概述：砂巖酸化原理與工藝技術(shù)2.酸化的三個基本階段一、概述：酸進(jìn)入地層的流動反應(yīng)酸沿徑向經(jīng)孔隙及微裂縫作流動反應(yīng)，溶解地層各礦物成分及膠結(jié)物。沿徑向酸液濃度逐漸變小失去活性，溫度發(fā)生變化，壓力及流速也發(fā)生變化。近井帶地層孔隙度和滲透率發(fā)生改變。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)一、概述3.酸化工藝基本分類工藝分類：

酸洗基質(zhì)酸化酸壓(一般針對碳酸鹽巖儲層)砂巖酸化原理與工藝技術(shù)砂巖酸化原理與工藝技術(shù)酸洗酸洗：清除井筒中的酸溶性結(jié)垢物，或疏通射孔孔眼的工藝。兩種方式：將酸液注入預(yù)定井段，讓其靜置反應(yīng)，在無外力攪拌的情況下溶蝕結(jié)垢物或射孔孔眼中的堵塞物；酸液通過正反循環(huán)，使酸液沿井筒、射孔孔眼或地層壁面流動反應(yīng)，借助沖刷作用溶蝕結(jié)垢物或堵塞物。特點(diǎn)：酸液局限于井筒和孔眼附近，一般不進(jìn)入地層或很少進(jìn)入，地面不用加壓或加壓很小。不能改善地層滲流條件。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)砂巖酸化原理與工藝技術(shù)基質(zhì)酸化(巖體酸化，常規(guī)酸化)原理：不壓破地層的情況下將酸液注入地層孔隙(晶間，孔穴或裂縫)的工藝。利用酸液溶解砂巖孔隙及喉道中膠結(jié)物和堵塞物,改善儲層滲流條件,提高油氣產(chǎn)能。目的：解堵。特點(diǎn)：不壓破地層。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)酸化壓裂酸化：地層方式：油管注液套管注液環(huán)空注液壓開裂縫張開裂縫酸刻蝕裂縫高導(dǎo)流能力裂縫封隔器

壓裂車砂巖酸化原理與工藝技術(shù)酸化壓裂(酸壓)原理：酸或酸的前置液以高于儲層所能承受的排量從套管或油管中注入，使之在井筒中迅速建立壓力，直至超過地層的壓縮應(yīng)力及巖石的抗張強(qiáng)度，從而壓破地層，形成裂縫，連續(xù)注酸使裂縫延伸、酸刻蝕裂縫形成酸蝕裂縫，該裂縫具有比原地層更高的導(dǎo)流能力，因此能提高油氣井產(chǎn)能。目的：增產(chǎn)（解堵是必然結(jié)果）。特點(diǎn)：大排量、高泵壓（壓破地層）。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)酸化工藝的特點(diǎn)及適用情況對照表砂巖酸化原理與工藝技術(shù)

砂巖儲層的酸化通常不進(jìn)行酸壓的原因砂巖儲層的膠結(jié)疏松，酸壓可能由于大量溶蝕，致使巖石松散，引起油井過早出砂；酸壓可能壓破地層邊界以及水、氣層邊界，造成地層能量虧空和過早見水、見氣；由于酸沿縫壁均勻溶蝕巖石，不能形成溝槽，酸壓后裂縫大部閉合，形成的裂縫導(dǎo)流能力低，且由于用土酸酸壓可能產(chǎn)生大量沉淀物堵塞流道。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)一、概述：4.砂巖儲層酸化在油氣田開采中地位認(rèn)識油氣藏發(fā)現(xiàn)油氣藏恢復(fù)油氣井產(chǎn)能提高油氣井產(chǎn)能砂巖酸化原理與工藝技術(shù)4.酸化處理歷史(1)1895，赫曼佛拉施(HermanFrasch)發(fā)明(2)早期的除垢處理，吉普石油公司，鹽酸作為除垢劑(3)1932，酸化新時代：普爾石油公司與道化學(xué)公司的磋商,HCl正式用于油氣井處理，酸化形成正常應(yīng)用的技術(shù)－－酸化作業(yè)公司的形成(5)1933，Wilson與印第安那標(biāo)準(zhǔn)石油公司申請HF處理砂巖工藝專利(6)1940Dowell公司，土酸的首次工業(yè)性應(yīng)用(7)至今，全面工業(yè)化應(yīng)用砂巖酸化原理與工藝技術(shù)4.酸化處理歷史四個階段：20世紀(jì)50年代－60年代開發(fā)解決乳化、酸渣、返排和覆蓋率的技術(shù)研究石灰?guī)r地層酸化的物理現(xiàn)象和砂巖酸化的二次反應(yīng)20世紀(jì)70年代各種酸液體系的應(yīng)用，重點(diǎn)解決深部穿透問題20世紀(jì)80年代泡沫分流技術(shù)和連續(xù)油管分流技術(shù)的應(yīng)用計(jì)算機(jī)輔助工作(選井選層、設(shè)計(jì)、實(shí)施監(jiān)測)和酸后評估20世紀(jì)90年代計(jì)算機(jī)產(chǎn)能預(yù)測、經(jīng)濟(jì)評價、地球化學(xué)模型和現(xiàn)場評價技術(shù)環(huán)保型添加劑的開發(fā)砂巖酸化物理化學(xué)過程的更深層次認(rèn)識砂巖酸化原理與工藝技術(shù)二、為什么要進(jìn)行酸化砂巖酸化原理與工藝技術(shù)二、為什么要進(jìn)行酸化油流動過程地層滲流井筒流動地面管線流動Pe=常數(shù)PwPw砂巖酸化原理與工藝技術(shù)一口井無產(chǎn)能或產(chǎn)能低：(1)地層滲透率低；(2)地層受傷害；(3)地層壓力低；(4)井筒或油管堵塞；(5)地層流體粘度高；(6)井底回壓過高；(7)機(jī)械采油方法不當(dāng)；(8)其它原因。砂巖酸化解堵改善近井地帶的條件二、為什么要進(jìn)行酸化砂巖酸化原理與工藝技術(shù)三、砂巖酸化增產(chǎn)原理Hawkin公式KKdPsrwrerd砂巖酸化原理與工藝技術(shù)三、砂巖酸化增產(chǎn)原理例：rw＝0.1m，rd＝0.9m，K/Kd=5和10，則S為9.3和20.9若保持S為20.9,K/Kd=5，則rd＝18.6m滲透率傷害引起的表皮影響比傷害深度的影響要大得多若re＝908m，則由于表皮存在而引起得壓力降分別為51%和70%砂巖酸化原理與工藝技術(shù)模擬模型評估傷害井產(chǎn)能下降程度評估傷害井酸化增產(chǎn)幅度評估無傷害井酸化增產(chǎn)幅度rerdrwk0kd圖4.1封閉油藏污染井模型示意圖儲層損害對油井產(chǎn)能的影響評估滲透率損害相對程度和損害深度采油指數(shù)計(jì)算砂巖酸化原理與工藝技術(shù)損害程度和損害半徑對產(chǎn)能的影響不同損害半徑下條件下?lián)p害帶滲透率變化對油氣井產(chǎn)能影響

（1）在損害帶半徑一定的條件下，損害程度(kd/K0降低)增加，產(chǎn)能大幅度下降。

損害帶半徑為0.5m條件下，損害帶平均滲透率降低為初始滲透率的10%時，油井產(chǎn)能則降低到自然產(chǎn)能的37.3%；降低到初始滲透率的50%時產(chǎn)能則降低到84.26%。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)不同損害半徑下條件下?lián)p害帶滲透率變化對油氣井產(chǎn)能變化的影響（2）損害半徑超過一定值后，其對產(chǎn)能的影響減弱。（3）一般在損害帶半徑超過1.0m后，產(chǎn)能下降已較緩慢。為酸化半徑的設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。損害程度和損害半徑對產(chǎn)能的影響砂巖酸化原理與工藝技術(shù)損害井酸化解堵效果分析對于受損害井，酸化增產(chǎn)倍比較大隨酸化半徑增加，油井產(chǎn)能逐漸增加損害程度不同，產(chǎn)能增加幅度不同：損害程度越嚴(yán)重，產(chǎn)能恢復(fù)幅度越大當(dāng)酸化半徑超過約1.0m左右時，酸化半徑繼續(xù)增加，酸化增產(chǎn)幅度趨緩如在Kd/K0為0.3條件下，酸化半徑在由0.8m增加至1.2m，增產(chǎn)倍比則由1.58增加至1.70，僅增加0.12。酸化半徑對產(chǎn)能影響砂巖酸化原理與工藝技術(shù)酸化半徑的設(shè)計(jì)應(yīng)考慮能夠有效解除堵塞為目的。追求過大酸化半徑，酸化增產(chǎn)倍比不會有顯著增加?？紤]到其損害半徑較大，適宜的酸化半徑為？m。損害井酸化解堵效果分析砂巖酸化原理與工藝技術(shù)未損害井酸化解堵效果分析未損害井酸化半徑對產(chǎn)能影響

不同酸化半徑條件下滲透率改善程度對增產(chǎn)倍比影響砂巖酸化原理與工藝技術(shù)對于無損害儲層酸化增產(chǎn)幅度始終時有限的，極限增產(chǎn)率<40%

在儲層未受損害的情況下，隨著酸化半徑增大，極限增產(chǎn)率增大對于陸地油田通常酸化半徑小于0.7m，其極限增產(chǎn)率小于30%，對于SZ36－1這樣的高孔海上油田，酸化半徑可達(dá)1.2m以上，極限增產(chǎn)率也小于

40%。對于高孔高滲儲層酸化，酸液建議選擇溶解力相對較弱，但作用半徑相對較大的酸液體系和酸化工藝為首選的酸化技術(shù)。

未損害井酸化解堵效果分析砂巖酸化原理與工藝技術(shù)三、砂巖酸化增產(chǎn)原理傷害井和未受傷害井酸化潛在產(chǎn)能改善程度砂巖酸化原理與工藝技術(shù)三、砂巖酸化增產(chǎn)原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)三、砂巖酸化增產(chǎn)原理酸液進(jìn)入孔隙或裂隙與巖石發(fā)生反應(yīng)，溶蝕孔壁或縫壁，增大孔隙體積，擴(kuò)大裂縫寬度，改善流體滲流條件。酸液溶蝕孔道或裂縫中的堵塞物，或破壞堵塞物的結(jié)構(gòu)使之解體，然后隨殘酸液一起排出地層，起到疏通流道的作用，恢復(fù)地層原始滲透能力。

砂巖酸化原理與工藝技術(shù)三、砂巖酸化增產(chǎn)原理研究課題儲層傷害原因及傷害程度分析計(jì)算結(jié)果表明：污染地層：在污染半徑一定時，污染程度由輕到重，在酸化解除污染后，所獲得的增產(chǎn)倍比值也在逐漸增大。這說明基質(zhì)酸化對存在污染的井是極有效的。無污染地層：進(jìn)行基質(zhì)酸化處理，效果甚微。地層沒有受到污染堵塞，一般不進(jìn)行基質(zhì)酸化處理。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)四、砂巖酸化原理洗井注前置液注處理液注后置液注頂替液頂替液后置液處理液前置液地層井筒1.典型砂巖酸化注液工序砂巖酸化原理與工藝技術(shù)四、砂巖酸化原理2.各種液體的作用前置液(1)頂替井筒中的原有積液到油套環(huán)空或排出地面；(2)頂替走近井帶的地層水，避免Na2SiF6、H2SiF6沉淀；(3)優(yōu)先溶解碳酸鹽類，減輕CaF2沉淀，并保持低pH值；同時，避免浪費(fèi)較昂貴的HF等處理液；(4)降低井溫及地層溫度，避免添加劑高溫失效及降低酸巖反應(yīng)速度。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)2.各種液體的作用處理液注入儲層的主體酸液，溶解地層礦物及膠結(jié)物、堵塞物等，改善地層滲透性后置液隔離處理液和頂替液；加入添加劑可幫助處理液的返排，恢復(fù)地層固相及沉淀性酸反應(yīng)生成物的親水性，提高原油的相對滲透率，防止乳化。頂替液

將井筒中早先注入液頂入地層四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)3.典型砂巖礦物的化學(xué)組成四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)4.砂巖酸化的酸巖反應(yīng)特性酸化溶解物基質(zhì)礦物堵塞物(傷害物)主要使用的酸液HF+HClNH4F&HCl反應(yīng)特點(diǎn)多礦物反應(yīng)(石英<長石<粘土<碳酸鹽)多孔介質(zhì)中四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)存在問題1、反應(yīng)速度快2、沉淀物易產(chǎn)生(二次傷害)3、儲層結(jié)構(gòu)破壞4、液體置放（分流）研究方向1、酸液及添加劑2、沉淀物的預(yù)防3、優(yōu)化設(shè)計(jì)(工藝和參數(shù))4.砂巖酸化的酸巖反應(yīng)特性四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)5.酸巖反應(yīng)的化學(xué)當(dāng)量－碳酸鹽巖四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)5.酸巖反應(yīng)的化學(xué)當(dāng)量－碳酸鹽巖2HCl+CaCO3

CaCl2+H2O+CO24HCl+CaMg(CO3)2

CaCl2+MgCl2+H2O+CO2與反應(yīng)物相乘之?dāng)?shù)被稱之為化學(xué)當(dāng)量系數(shù)(例，“2”HCl)。四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)定義：反應(yīng)酸單位體積溶解的巖石體積。用

表示反應(yīng)酸質(zhì)量與溶解的巖石質(zhì)量之比。例如：方解石與100%HCl反應(yīng)的

100為：6.溶解力四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)若酸的濃度為15%（重量），則：質(zhì)量溶解力四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)用相應(yīng)的密度比作為質(zhì)量比與前式相乘便可得出反應(yīng)酸單位體積所能溶解的巖石體積(并用X表示)，即溶解力。(體積)溶解力四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)碳酸鹽巖酸化常用酸的溶解力四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)7.砂巖礦物的表面積及溶解度四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)8.氫氟酸與碳酸鹽巖反應(yīng)的化學(xué)當(dāng)量酸化中的主要化學(xué)反應(yīng)四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)氫氟酸與碳酸鹽巖反應(yīng)的化學(xué)當(dāng)量HF與二氧化硅的反應(yīng)：SiO2+4HF

SiF4+2H2OSiF4+2HF

H2SiF6HF與硅酸鹽（長石或粘土）反應(yīng)：NaSiO4+8HF

SiF4+4NaF+4H2OSiF4+2NaF

Na2SiF6

HF與方解石的反應(yīng)：CaCO3+2HF

CaF2

+H2O+CO2

四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)氫氟酸的溶解能力四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)9.砂巖酸化反應(yīng)產(chǎn)物的溶解性四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)PH值的升高增大沉淀的可能性應(yīng)盡量限制沉淀的生成驅(qū)替至遠(yuǎn)井眼地區(qū)返排出地層9.砂巖酸化反應(yīng)產(chǎn)物的溶解性四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)9.砂巖酸化反應(yīng)產(chǎn)物的溶解性－氟化鈣CaF2CaCO3+2HF

CaF2

+H2O+CO2部分可能會出現(xiàn)溶解3CaF2+2Al3+

3Ca2++2AlF2+（鋁離子隨即可能從CaF2沉淀中萃取氟）四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)9.砂巖酸化反應(yīng)產(chǎn)物的溶解性－堿金屬氟硅酸鹽及氟鋁酸鹽高濃度的氫氟酸容易導(dǎo)致堿金屬氟硅酸鹽沉淀2Na++SiF62-

Na2SiF6

，KS=4.2

10-52K++SiF62-

K2SiF6

，KS=2

10-8

2Na++AlF3+F-

Na3AlF6

，KS=2

10-82K++AlF4-+F-

K2AlF5，KS=7.8

10-10永久性的傷害前置液量不充分和氫氟酸與含堿金屬離子的地層水接觸也會形成這種傷害沉淀物四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)9.砂巖酸化反應(yīng)產(chǎn)物的溶解性－鋁的氟化物及氫氧化物(AlF3)或氫氧化鋁[Al(OH)3]在酸的消耗過程中能形成沉淀。Al3＋+3F-

AlF3Al3＋+3OH-

Al(OH)3而Ks=10-32.5選擇合理的配方當(dāng)HF/HCl比HF濃度高時(即1：4或更高些)，A1F3特別容易沉淀四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)9.砂巖酸化反應(yīng)產(chǎn)物的溶解性－鐵化合物在傷害帶維持低的pH值還原厭氧環(huán)境運(yùn)用清潔的設(shè)備防止含鐵的沉淀物若有大量鐵存在，則在酸中加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑能防止氫氧化鐵的形成四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)10.沉淀帶對油井產(chǎn)能的影響e.g.一個250m泄油半徑的一口半徑為0.12m的井，用酸進(jìn)行處理并解除了所有污染。但是，將形成1ft3/ft深的殘酸沉積帶，將使?jié)B透率降為原始滲透率的10%。通過后置液的設(shè)計(jì)，可把酸驅(qū)出井筒附近即驅(qū)替到地層的遠(yuǎn)處。確定沉積帶的位置對油井產(chǎn)能的影響。巖石孔隙度是0.15。A.n.當(dāng)沉積帶被驅(qū)替遠(yuǎn)離井筒時、井周圍有三個區(qū)帶：井與沉積帶之間的區(qū)域，沉積帶，它的滲透率為原始滲透率的10%；以及遠(yuǎn)離沉積帶的區(qū)域，對這三個串聯(lián)區(qū)域進(jìn)行穩(wěn)定狀態(tài)徑向流計(jì)算，采油指數(shù)為四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)10.沉淀帶對油井產(chǎn)能的影響

r1----沉積帶的內(nèi)半徑；

r2----沉積帶的外半徑；

Kp----沉積帶的滲透率；

K----原始油藏滲透率當(dāng)沉積圍繞井筒時，井的采油指數(shù)小于油井潛能的40%；把沉積帶驅(qū)替到遠(yuǎn)離井筒0.6m時，可使PI值恢復(fù)到未污染情況的80%以上四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)11.砂巖酸化過程中沉淀的控制方法合適的酸化步驟據(jù)工藝特點(diǎn)而定低的酸液濃度正確、合適的前置液溶解碳酸鹽，隔離土酸與堿金屬離子以及不配伍的流體充足的后置液保持低pH值，恢復(fù)潤濕性，驅(qū)替處理液及反應(yīng)產(chǎn)物材料的應(yīng)用四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)12.酸巖反應(yīng)動力學(xué)－影響反應(yīng)速度的因素HF濃度反應(yīng)速度與HF濃度成正比(除蒙脫石外)弱膠結(jié)儲層用低濃度酸液HCL濃度鹽酸的存在促進(jìn)HF與砂巖礦物的反應(yīng)反應(yīng)溫度四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)12.酸巖反應(yīng)動力學(xué)－影響反應(yīng)速度的因素壓力的影響壓力升高只輕微地加速溶解反應(yīng)，如已溶的四氟化硅可部分地轉(zhuǎn)化為酸性物質(zhì)(H2SiO6)礦物組成及易受影響的表面積砂巖礦物的相對比面積四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)12.酸巖反應(yīng)動力學(xué)－影響反應(yīng)速度的因素流速影響次生沉淀的影響四、砂巖酸化原理砂巖酸化原理與工藝技術(shù)五、HF酸反應(yīng)模擬按照表面反應(yīng)速度，砂巖一般可考慮為二組分系統(tǒng)：包括結(jié)晶形石英部分的慢反應(yīng)假組分；包括其它所有物質(zhì)；即粘土、長石及弱結(jié)晶石英快反應(yīng)假組分全局動力學(xué)HF－反應(yīng)物擴(kuò)散到表面表面反應(yīng)反應(yīng)生成物擴(kuò)散返回到溶液中砂巖酸化原理與工藝技術(shù)六、砂巖酸化機(jī)理研究砂巖與HF反應(yīng)動力學(xué)研究砂巖與HF反應(yīng)熱力學(xué)研究影響砂巖與酸的反應(yīng)速度因素酸液在多孔介質(zhì)中的反應(yīng)規(guī)律酸巖反應(yīng)中的反應(yīng)前沿及儲層滲流條件變化規(guī)律砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化技術(shù)1常規(guī)酸化工藝--原理:利用酸液溶解砂巖孔隙及喉道中膠結(jié)物和堵塞物,改善儲層滲流條件,提高油氣產(chǎn)能--關(guān)鍵技術(shù):針對儲層物性及礦物特性選擇酸液體系酸化工藝參數(shù)優(yōu)選施工質(zhì)量保證砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化技術(shù)－常規(guī)酸化工藝1.洗井，用1－2m3HCl正替入油管后用清水正洗井一周目的：清除管壁臟物及鐵銹2.注前置液：5－15％鹽酸作預(yù)處理目的：溶解碳酸鹽巖類礦物，防止CaF2

頂走地層水，防止Na2SiF6、K2SiF6

清洗近井帶油垢保持較低的pH值3.注處理液：(5-15%)HCl+(1-6%)HF(常用)作用：HCL溶解碳酸鹽類膠結(jié)物，并保持pH值，HF溶解石英長石及粘土礦物目的：溝通并擴(kuò)大孔道，提高地層滲透性4.注后置液：油井用柴油等或7-15％HCl,氣井用酸或氣(N2,天然氣)目的：恢復(fù)地層固相及沉淀性酸反應(yīng)物的親水性，防止乳化生成5.注頂替液:活性水或NH4Cl溶液6.分流/轉(zhuǎn)向考慮砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化技術(shù)－常規(guī)酸化工藝砂巖酸化實(shí)例－1砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化技術(shù)－常規(guī)酸化工藝砂巖酸化實(shí)例－2砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化技術(shù)－常規(guī)酸化工藝砂巖酸化實(shí)例－3砂巖酸化原理與工藝技術(shù)原理:在酸液中加入暫堵劑,注酸時暫時堵塞高滲層,酸化低滲層,實(shí)現(xiàn)在多層油藏或大厚層油藏中沿縱向的均勻布酸,均勻解堵改善縱向出油剖面或吸水剖面七、砂巖酸化工藝－暫堵酸化工藝達(dá)西定律，酸液線性流過產(chǎn)層小段時各小層均勻進(jìn)酸砂巖酸化原理與工藝技術(shù)暫堵劑性能要求－物理要求a.為了使暫堵功效最大，暫堵劑在井壁附近應(yīng)盡可能生成滲透率小于等于最致密層或傷害嚴(yán)重層的濾餅。這樣可使酸液進(jìn)入低滲層酸化地層，同時阻止高滲層過多進(jìn)酸。b.為了獲得最大的暫堵效益和最小的清洗問題，必須防止暫堵劑顆粒浸入油氣藏深部。七、砂巖酸化工藝－暫堵酸化工藝砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－暫堵酸化工藝暫堵劑性能要求－化學(xué)要求a.暫堵劑必須與處理液(酸液)及其添加劑諸如緩蝕劑、表面活性劑及防膨劑、鐵離子穩(wěn)定劑、稠化劑等是配伍的；在油井處理溫度條件下，它必須不與攜帶液起化學(xué)反應(yīng)(即保持化學(xué)惰性)。b.暫堵劑必須在產(chǎn)出液(生產(chǎn)井)或注入液(注入井)中是完全可溶的，也即當(dāng)酸化起到暫堵作用后，在生產(chǎn)過程中，它們必須能被快速而完全地清洗掉，恢復(fù)井處于無暫堵狀況。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)化學(xué)暫堵劑性能注：①油氣井不產(chǎn)水，可能需要用稀酸或鹽水進(jìn)行清洗作業(yè)②氣井無凝析物溶解OSR，不能使用③顆粒將通過20/40目礫石砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－暫堵酸化工藝--關(guān)鍵技術(shù)

據(jù)井層條件選擇酸液體系

據(jù)井層條件選擇暫堵劑類型

據(jù)儲層物性及孔喉大小選擇暫堵劑粒徑分布

暫堵劑注入工藝。

暫堵酸化工藝參數(shù)的優(yōu)化砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝原理:由于酸在砂巖多孔介質(zhì)中的反應(yīng)速度太快,酸化解堵半徑小,采用在地下生成鹽酸和HF技術(shù)，實(shí)現(xiàn)深部酸化目的。包括：

氟硼酸酸化工藝技術(shù)(HBF4)；相繼注入工藝技術(shù)（SHF）

地下自生土酸技術(shù)(SGMA);

緩沖調(diào)節(jié)土酸技術(shù)(BRMA);

“5H+酸”酸化技術(shù)。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4)氟硼酸酸化工藝砂巖地層HBF4處理屬于深部酸化工藝，用土酸處理砂巖地層，要增加處理深度Le就要增大酸量，但由于HF與地層粘土等膠結(jié)物反應(yīng)快，過量的HF將破壞地層骨架的結(jié)構(gòu)，使井筒附近巖石強(qiáng)度受到損害，因此土酸酸化不能獲得較深的穿透。此外，土酸處理井往往初期增產(chǎn)而后期遞減迅速，因此受到限制。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4)氟硼酸酸化工藝Thomas和Crowe(1981)推薦

混合硼酸(H3BO3)、氟化銨(NH4F.HF)及鹽酸很易配制。氟化銨，氫氟酸的一種酸性鹽，首先與鹽酸反應(yīng)生成氫氟酸：NH4F

HF＋HCl

2HF+NH4Cl氟硼酸是作為硼酸和氫氟酸反應(yīng)產(chǎn)物按下式生成的：H3BO3+3HF

HBF3OH+2H2O（快反應(yīng)）HBF3OH+HF

HBF4+H2O（慢反應(yīng)）砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4)氟硼酸－緩速、穩(wěn)定粘土顆粒

用HBF4處理可以克服酸化初期增產(chǎn)后期遞減快的普遍性問題。國內(nèi)外現(xiàn)場使用表明是一種較為有效的方法，當(dāng)HBF4進(jìn)入地層時能緩慢水解生成HF，因而在酸耗盡前可深入地層內(nèi)部較大范圍。

此外還可以使任何不溶解的粘土微粒產(chǎn)生化學(xué)熔化，熔化后的微粒在原地膠結(jié)，使得處理后流量加大而引起的微粒移動受到限制.室內(nèi)試驗(yàn)還表明：通過不相溶流體的接觸，用HBF4處理過的粘土敏感性下降，不易膨脹或分散。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4)①HBF4的水解反應(yīng)HBF4在水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，且是多級電離HBF4+H2O←→HBF3ＯH+HF(慢)氟硼酸羥基氟硼酸HBF3OH+H2O←→HBF2(OH)2+HF(快)HBF2(OH)2＋H2O←→HBF(OH)3+HF(快)HBF(OH)3+H2O←→H3BO3+HF(快)砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4)

②影響HBF4水解速度的因素HBF4的水解速度可表示為

HBF4水解速度主要受濃度和溫度的影響

·濃度對HBF4水解速度的影響25℃時，第一級水解反應(yīng)的平衡常數(shù)為

顯然，當(dāng)HBF4濃度增大，為了使K為常數(shù)，[HF]及[HBF3(OH)]也要增大，即HBF4濃度越大，水解的[HF]也越多，因而酸巖反應(yīng)速度也加快。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝·溫度對水解度的影響溫度升高，HBF4第一級水解反應(yīng)的平衡常數(shù)也增大HBF4一級水解反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度變化關(guān)系隨著溫度的升高，水解速度常數(shù)遵循Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式K1=1.44×1017EXP(-26183/RT）壓力對HBF4反應(yīng)速度的影響。壓力對HBF4反應(yīng)速度幾乎沒有影響。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4)適用對象氟硼酸酸化適合于解除泥漿污染且粘土礦物含量高，地層溫度低，地層微粒易發(fā)生運(yùn)移的地層，但其溶解能力有限，純粹的粘土酸酸化，要求關(guān)井候酸反應(yīng)時間較長，這可能使靜態(tài)條件下的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生二次傷害；氟硼酸結(jié)合土酸形成多組分酸，或氟硼酸與土酸相繼注入工藝既可在一程度上發(fā)揮粘土酸的優(yōu)點(diǎn)，又可在一定程度上避免粘土酸的缺點(diǎn)，進(jìn)一步改善近井帶的流體滲流條件。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4)典型施工工序(1)清洗油管8－12％HCl(2)注鹽酸8－12％HCl(3)注HBF48－12％HBF4(4)注土酸12％HCl＋3％HF(5)注過量驅(qū)替液，可注幾種液體：柴油，4％NH4Cl液，活性水，粘土穩(wěn)定劑。美國DS公司，EXXON公司也提出過HBF4施工工序，其不同之處是第(4)步改為第(3)步施工，而第(3)步改為第(4)步施工。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4)國外典型設(shè)計(jì)方案

(1)先用過濾淡水配制3%的NH4Cl溶液，確定注入速度；(2)注15%HCl，用量為0.62~1.24m3/m；

(3)擠7.5%HCl+3%HF，用以清除井壁周圍的粘土礦物。其用量為1.24~1.86m3/m。(4)用3%NH4Cl溶液作隔離液，以免氟硼酸與土酸混合。(5)擠氟硼酸，其用量為1.24~1.86m3/m(6)用3%NH4Cl溶液或柴油頂替，將氟硼酸替入地層。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝（多元酸酸化）多元酸由磷酸+添加劑組成，其起主要作用的是磷酸，考慮到對粘土礦物的溶解，可在磷酸體系中加入了氫氟酸，以增強(qiáng)酸液的溶解能力。文獻(xiàn)報(bào)道為PPAS體系。這種酸可解除硫化物、腐蝕產(chǎn)物及碳酸鹽類堵塞物砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝（多元酸酸化）磷酸(H3PO4)可以解除硫化物，腐蝕產(chǎn)物及碳酸鹽類堵塞物，其主要反應(yīng)是：MCO3+2H3PO4=M(H2P04)2+CO2↑+H2OMS+2H3PO4=M(H2PO4)2+H2S↑FeO+2H3PO4=Fe(H2PO4)2+H2OFe2O3+6H3PO4=3Fe(H2PO4)2+3H2O砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝（多元酸酸化）由于H3PO4是中強(qiáng)酸，又是三元酸，在水中發(fā)生分級電離，電離平衡式可表示如下：H3PO4→H++H2PO-4(慢)H2PO-4→H++HPO2-4H2PO42-→H++PO33-25℃條件下它的三級電離常數(shù)為：砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝（多元酸酸化）磷酸酸化緩速原理酸性強(qiáng)弱由第一級電離所決定，H3PO4的K1=7.5×10-3，磷酸酸化可延緩反應(yīng)，達(dá)到深穿透目的。反應(yīng)產(chǎn)物CO2殘留在酸液中，也可抑制正反應(yīng)的進(jìn)行，起一定緩速作用。磷酸和地層的碳酸鹽巖反應(yīng)后可生成磷酸二氫鹽，磷酸與磷酸二氫鹽可形成緩沖溶液，保持PH值在一定范圍砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝（多元酸酸化）

CreigJ.C1ark等人指出：在地層條件下磷酸便成為一種“自生緩速”的酸。與地層接觸時間較長，其PH值很少增加到3以上，室內(nèi)常壓下的試驗(yàn)表明，在碳酸鹽巖過量的情況下，24小時PH值仍在3以下，PH值低可防止許多不利產(chǎn)物的沉淀。磷酸緩速酸適合于泥質(zhì)含量低，碳酸鹽含量高的地層。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝（多元酸酸化）--技術(shù)關(guān)鍵酸液體系及針對具體儲層的酸液配方選擇。地下生成酸的效率（條件）據(jù)解堵要求的深部酸化工藝參數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì)。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－相繼注入法（SHF，SequentialHFProcess

）工藝SHF工藝是利用粘土的天然離子交換能力，在粘土顆粒表面生成氫氟酸，溶解巖石SHF工藝由相繼泵入鹽酸和氟化銨兩個步驟組成。首先把不含氟離子（F－）的HCl溶液泵入地層。HCl與地層中的粘土接觸，使粘土轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝哉惩令w粒接著把中性或弱堿性氟化物溶液泵入地層，使F－與酸性粘土顆粒并與原來吸附的H+結(jié)合，在粘土表面生成HF，從而溶解一部分粘土砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝-相繼注入法（SHF，SequentialHFProcess

）工藝由于HCl和含F(xiàn)－溶液是相繼而不是同時泵入地層的，在兩種溶液都與粘土接觸之前絕對不會產(chǎn)生HF。因此SHF能夠和一組互不相混的分段注入液達(dá)到同樣深度。而且這種相繼注入法還可根據(jù)需要重復(fù)多次，即所謂交替注入，以達(dá)到預(yù)定的HF穿透深度。SHF工藝的酸化深度主要取決于酸液和F－溶液的用量和強(qiáng)度。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝-相繼注入法（SHF，SequentialHFProcess

）工藝SHF處理工藝Halliburton公司典型的SHF處理設(shè)計(jì)如下：（1）用5%HCl予處理，用量100USgals/ft。（2）泵入3%HF—12%HCl。用量50USgals/ft（3）泵入2.8%NH4F，(用NH4OH將pH值調(diào)整到7～8)，用量25USgals/ft（4）泵入5%HCl，用量25USgals/ft。（5）頂替。用量25USgals/ft砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝-相繼注入法（SHF，SequentialHFProcess

）工藝SHF工藝特點(diǎn)SHF方法只對含粘土的巖芯起作用，不易和砂子反應(yīng)，對不含粘土的巖芯無作用；SHF方法在提高巖芯的滲透率和穿透深度方面都優(yōu)于常規(guī)土酸；SHF酸化的酸化效果受SHF的交替次數(shù)的影響，一般情況下，次數(shù)越多，效果越好。工作劑成本較低，缺點(diǎn)是工藝較復(fù)雜，溶解能力較低。

砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－高PH值緩速酸化工藝（PH值4－6）殼牌石油公司（ShellOilCo）研制出兩類高PH值緩速酸化系統(tǒng)用于砂巖地層深部酸化。一類通過酯類水解控制反應(yīng)速度，叫做自生土酸系統(tǒng)(SGMA)；另一類通過弱酸和弱酸鹽的緩沖作用控制反應(yīng)速度，叫做緩沖調(diào)節(jié)土酸系統(tǒng)(BRMA)。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－高PH值緩速酸化工藝（PH值4～6）自生土酸系統(tǒng)（SGMA,Self-GeneratingMudAcid

）

用一種含有氟離子的溶液和另一種能以控制速度產(chǎn)生有機(jī)酸的酯類相互反應(yīng)，在地層中以很慢的速度產(chǎn)生HF。SGMA系統(tǒng)根據(jù)所用酯類的不同分為三種：（1）SG—MF即甲酸甲酯(methylformate)；（2）SG—MA即乙酸甲酯(mathylacetate)；（3）SG—CA即一氯代醋酸銨(ammoniumsaltofmonochloroaceticacid)。適用于不同的井底溫度：SG—MF:130～180℉（54～82℃）；SG—CA:180～215℉（82～102℃）；SG—MA：190～280℉（88～138℃）。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－高PH值緩速酸化工藝（PH值4～6）自生土酸系統(tǒng)（SGMA,Self-GeneratingMudAcid

）SG－MF（甲酸甲脂）HOOHCH3＋H2O

HCOOH＋CH3OHHCOOH＋NH4F

NH4＋＋HCOO－＋HF適用溫度52～82℃SG－MA(乙酸甲脂)CH3COOCH3＋H2O

CH3COOH＋CH3OHCH3COOH＋NH4F

NH4＋＋CH3COO－＋HF適用溫度82－102℃SG－CA(一氯醋酸銨)CH2C1COONH4＋H2O

HOCH2COOH＋NH4C1HOCH2COOH＋F－

HOCH2COO－＋HFHOCH2COOH為乙醇酸適用溫度88－138℃以上脂類水解后與F－結(jié)合產(chǎn)生HF，與粘土就地反應(yīng)。此外還有苯磺酰氯適用于地層溫度

25℃；

苯基氯適用于地層溫度90－100℃；三氯甲苯適用于地層溫度30－60℃。砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－高PH值緩速酸化工藝（PH值4～6）自生土酸系統(tǒng)（SGMA,Self-GeneratingMudAcid

）特點(diǎn)及應(yīng)用注入混合處理液后產(chǎn)井時間較長（一般為6－30小時），待酸反應(yīng)后再緩慢投產(chǎn)。這樣長的時間選擇添加劑難度大，工藝不當(dāng)易造成二次傷害，應(yīng)慎重選用，一般處理工藝如下：用土酸進(jìn)行預(yù)處理；注隔離液(3％NH4C1水溶液)，用量一般3-4m3；注處理液(用量按處理半徑為1-2米孔隙體積計(jì)算)，每米射孔井段0.9-1.6m3；注頂替液(NH4C1)，用量據(jù)油井條件計(jì)算。該系統(tǒng)酸化適于泥質(zhì)砂巖儲層，成功的SGMA酸化可獲得較長的穩(wěn)產(chǎn)期。

砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－高PH值緩速酸化工藝（PH值4～6）BRMA系統(tǒng)(Buffer-RegulatedMudAcid

)原理：有機(jī)酸及其銨鹽的緩沖作用，與氟化銨混合作為氫氟酸限制溶液中HF和被電離的弱酸的濃度來保持HF和地層間較低的反應(yīng)速度，而保證這種限制的措施則是弱酸和弱酸鹽間的緩沖作用。H+和HF的濃度都是通過弱酸和弱鹽間的緩沖作用來調(diào)節(jié)的，故將該系統(tǒng)稱之為緩沖調(diào)節(jié)土酸系統(tǒng)。用BRMA系統(tǒng)酸化硅質(zhì)物時，低濃度的HF分子大大限制了HF與硅質(zhì)物接觸的速度砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－新型固體酸解堵酸化技術(shù)原理:鉆井、完井、修井作業(yè)過程中可能引入許多堵塞物（無機(jī)和有機(jī)物）,有些堵塞物是用HF和HCL所不能溶解的，因而酸化不能有效解堵.研制的新型解堵酸液可以溶解目前大多數(shù)HF和HCL所不能溶解的堵塞物,從而可以有效地進(jìn)行酸化解堵，提高酸化效果。關(guān)鍵技術(shù)新型酸液溶解各種堵塞物的效率新型酸液的酸化實(shí)施工藝酸化工藝參數(shù)的優(yōu)化e.g.SAR固體解堵劑砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－新型固體酸解堵酸化技術(shù)王水固化原理王水固化時采用的固化劑為固體化合物，其水溶液的pH值為7.2，其互變異構(gòu)體具有兩性離子的結(jié)構(gòu)，能夠和酸反應(yīng)生成鹽：M＝0－砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－新型固體酸解堵酸化技術(shù)刻蝕石灰?guī)r和白云巖的原理：灰?guī)r白云巖砂巖酸化原理與工藝技術(shù)七、砂巖酸化工藝－新型固體酸解堵酸化技術(shù)氧化棉籽殼、核桃殼、橡膠小顆?；旌衔镌恚和跛械南跛峋哂休^強(qiáng)的氧化性，它能將棉籽殼、橡膠顆粒、核桃殼等物質(zhì)慢慢氧化成含氧化合物，從而逐漸形成可溶于水的化合物。同時硝酸可促使橡膠老化，使得橡膠結(jié)構(gòu)慢慢