合成橡膠第5章

合成橡膠第5章知識目標(biāo)1學(xué)習(xí)掌握橡膠的分類、性能及應(yīng)用2橡膠、氯丁橡膠等的生產(chǎn)技術(shù)、性能及應(yīng)用掌握丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、乙丙能根據(jù)需要正確選擇生產(chǎn)方法，并指導(dǎo)具體生產(chǎn)過程，合理確定工藝條件第一節(jié)概述

橡膠是一種高分子彈性體，在外力作用下能發(fā)生較大的形變，當(dāng)外力解除后，又能迅速恢復(fù)其原來形狀。含義（1）天然橡膠的發(fā)現(xiàn)和利用橡膠的發(fā)展歷史早在11世紀(jì)，南美洲人即已開始利用野生天然橡膠。

1496，哥倫布第二次到美洲，發(fā)現(xiàn)橡膠樹；

1736年法國人孔達(dá)米納參加法國科學(xué)院赴南美考察隊，觀察到三葉橡膠樹流出的膠乳可固化為具有彈性的物質(zhì)。

1823，英國人麥金托什創(chuàng)辦第一個橡膠防水布廠——橡膠工業(yè)的開始；同期，英國人Hancock發(fā)現(xiàn)橡膠通過兩個轉(zhuǎn)動滾筒的縫隙反復(fù)加工，可以降低彈性，提高塑性。這一發(fā)現(xiàn)奠定了橡膠加工的基礎(chǔ)，他被公認(rèn)為世界橡膠工業(yè)的先驅(qū)。

1839，Goodyear發(fā)現(xiàn)硫磺可使橡膠硫化——奠定橡膠加工業(yè)的基礎(chǔ)；

1888，Dunlop發(fā)明充氣輪胎——橡膠工業(yè)真正起飛；

1904，Mote采用碳黑對橡膠進(jìn)行增強(qiáng)。（2）合成橡膠的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用

1900，確定了天然橡膠的結(jié)構(gòu)——合成橡膠成為可能；

1932，前蘇聯(lián)使丁鈉橡膠工業(yè)化，之后相繼出現(xiàn)了氯丁、丁腈、丁苯橡膠；

19世紀(jì)50年代，Zeigler-Natta催化劑的發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致合成橡膠的新飛躍，出現(xiàn)了順丁、乙丙、異戊橡膠；1965-1973，出現(xiàn)了熱塑性彈性體，即第三代橡膠；

茂金屬催化劑給橡膠工業(yè)帶來新的革命，現(xiàn)在已合成了茂金屬乙丙橡膠等新型橡膠品種；環(huán)氧化、接枝、共混、動態(tài)硫化等技術(shù)的采用，橡膠向著高性能化、功能化特種化方向發(fā)展。橡膠的發(fā)展歷史國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀從2003年起，中國即成為世界第一橡膠消費(fèi)大國；但我們又是一個橡膠資源匱乏的國家，“十五”以來，國內(nèi)消費(fèi)的天然橡膠65%以上、合成橡膠40%以上靠進(jìn)口。5.1概述一、橡膠的類型按來源分類天然橡膠天然橡膠樹、蟲膠、琥珀等合成橡膠由單體合成或天然高聚物改性獲得第一節(jié)概述一、橡膠的類型是從天然植物中采集出來的一種高彈性材料，經(jīng)采集、凝聚、洗滌、干燥等過程即得。制造各種輪胎以及工業(yè)橡膠制品，如膠管、膠帶和工業(yè)用橡膠雜品；日常生活用品如膠鞋、雨衣以及醫(yī)療衛(wèi)生用品等。

天然橡膠第一節(jié)概述一、橡膠的類型天然橡膠牛筋底，網(wǎng)狀填充給鞋幫提供最大限度的透氣性天然橡膠手套(棉/腈內(nèi)襯)第一節(jié)概述一、橡膠的類型按用途分類日常用品輪胎、膠帶、膠管、膠鞋等工業(yè)制品如膠輥、膠布、膠板、油封等第一節(jié)概述合成橡膠分類通用合成橡膠丁苯橡膠、順丁橡膠、丁基橡膠等特種合成橡膠丁腈橡膠、硅橡膠、氟橡膠等第一節(jié)概述人們常用的合成橡膠有丁苯橡膠，順丁橡膠和氯丁橡膠等。合成橡膠與天然橡膠相比，具有高彈性，絕緣性、耐油和耐高溫等性能，因而廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、國防、交通及日常生活中。第一節(jié)概述輪胎制品第一節(jié)概述工業(yè)制品第一節(jié)概述二、橡膠的特性玻璃化溫度低具有高彈性幾種主要橡膠的玻璃化溫度及使用溫度范圍第一節(jié)概述橡膠的配合與加工工藝（1）橡膠的配合——根據(jù)制品性能要求，進(jìn)行配方設(shè)計生膠體系：天然橡膠、合成橡膠、生膠的替代材料（再生膠及熱塑性樹脂等）硫化體系：硫化劑：硫黃、含硫化合物、過氧化物、醌類化合物、胺類化合物等；硫化促進(jìn)劑；硫化活性劑（提高促進(jìn)劑的活性）增強(qiáng)體系：炭黑、白炭黑等（輪胎里含量達(dá)到50%，增強(qiáng)、耐磨）另：增塑劑、防老劑、可賦予橡膠特有功能的配合劑等。

橡膠的組分以生膠為主要成分，添加各種配合劑和增強(qiáng)材料制成的。

生膠指無配合劑、未經(jīng)硫化的橡膠。按原料來源有天然橡膠和合成橡膠。用來改善橡膠的某些性能。常用配合劑有硫化劑、硫化促進(jìn)劑、活化劑、填充劑、增塑劑、防老化劑、著色劑等。①硫化劑:使生膠結(jié)構(gòu)由線型轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)體型結(jié)構(gòu)常用硫化劑有硫磺和含硫化合物，有機(jī)過氧化物，胺類化合物、樹脂類化合物、金屬氧化物等。

配合劑③活化劑：用來提高促進(jìn)劑的活性。常用活化劑有氧化鋅、氧化鎂、硬酯酸等。②硫化促進(jìn)劑:縮短硫化時間，降低硫化溫度，改善橡膠性能。常用促進(jìn)劑有二硫化氨基甲酸鹽、黃原酸鹽類、噻唑類等有機(jī)物。④填充劑：提高橡膠強(qiáng)度、改善工藝性能和降低成本。補(bǔ)強(qiáng)劑如炭黑、白炭黑、氧化鋅、氧化鎂等；用于降低成本的填充劑，如滑石粉、硫酸鋇等。⑤增塑劑：增加橡膠的塑性和柔韌性。常用增塑劑有石油系列、煤油系列和松焦油系列增塑劑。⑥防老劑：防止或延緩橡膠老化。

硫化胺類酚類作用機(jī)理化學(xué)防老物理防老如石蠟硫化劑（2）橡膠加工工藝——包括塑煉、混煉、壓延、壓出、成型、硫化等工藝a.塑煉：使生膠由彈性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂锌伤苄誀顟B(tài)的工藝過程，依靠機(jī)械力、熱和氧的作用，使橡膠大分子斷裂，以降低分子量、粘度、彈性，獲得可塑性、流動性和可加工性；設(shè)備：開煉機(jī)、密煉機(jī)橡膠的配合與加工工藝b.混煉：將各種配合劑混入生膠中制成均勻的混煉膠

設(shè)備：開煉機(jī)、密煉機(jī)橡膠的配合與加工工藝增強(qiáng)劑、填充劑利用壓延機(jī)輥筒之間的擠壓力作用，使物料發(fā)生塑性流動變形，制成具有一定斷面尺寸規(guī)格和規(guī)定斷面幾何形狀的片狀或薄膜狀材料；或者將聚合物覆蓋并附著于紡織物表面，如膠布。c.壓延橡膠的配合與加工工藝壓延完成的作業(yè)：膠料的壓片、壓型、貼合、紡織物的貼膠、擦膠設(shè)備：壓延機(jī)，最普遍為三輥或四輥5.1概述壓片：把混煉膠制成具有規(guī)定厚度、寬度和光滑表面的膠片。壓型：將膠料制成表面有花紋并具有一定斷面形狀的帶狀膠片，主要制造膠鞋大底、輪胎胎面。貼合：通過壓延使兩層薄膠片合成一層膠片。紡織物的貼膠：使膠料和織物掛膠織物的作業(yè)。

紡織物的擦膠：利用壓延機(jī)輥筒轉(zhuǎn)速不同，把膠料擦入織物線縫中。d.壓出：膠料通過壓出機(jī)或螺桿擠出機(jī)制成各種復(fù)雜斷面形狀的半成品的工藝過程制品：膠條、膠管、門窗密封條e.成型：把構(gòu)成制品的各部件，通過粘貼、壓合等方法組成具有一定形狀的整體的制品。f.硫化：膠料在一定壓力和溫度下，橡膠大分子由線性結(jié)構(gòu)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)過程。5.1概述橡膠的使用溫度范圍TgTf提高耐熱性改性耐寒性高溫下易臭氧龜裂氧化裂解，交聯(lián)，其他物理因素的破壞低溫下玻璃化轉(zhuǎn)變或結(jié)晶變硬變脆和喪失彈性高彈性的特點(diǎn)提高橡膠耐熱性的手段1、改變橡膠的主鏈結(jié)構(gòu)CH2－C=C臭氧破壞裂解易被氧化降解或交聯(lián)無雙鍵：如乙丙橡膠、丙烯腈－丙烯酸酯橡膠減少雙鍵：如丁基橡膠主鏈為非碳原子組成：如二甲基硅橡膠、乙基硅橡膠、甲基苯基硅橡膠高彈性的特點(diǎn)2、改變交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)橡膠中常見交聯(lián)鍵鍵能交聯(lián)鍵鍵能（KJ/mol)C-O103.9C-C93.0C-S80.9C-S-S-C59.4S-S-S-S47.5耐熱性提高幾種主要橡膠的使用溫度橡膠Tg/℃使用溫度范圍/℃順1，4－聚異戊二烯－70－50——120順1，4－聚異丁烯－105－50——140丁苯共聚物（75/25)－60－50——140聚異丁烯－70－50——150聚2－氯丁二烯（含1，4反式85％）－45－35——180丁腈共聚物（70/30)－41－35——175乙烯丙烯共聚物（50/50)－60－40——150聚二甲基硅氧烷－120－70——275偏氟乙烯全氟丙烯共聚物－55－50——300天然橡膠：Tg=-73℃，結(jié)晶溫度：-10～-40℃橡膠耐寒性不足原因？Tg過高結(jié)晶提高鏈段活動的能力-降低Tg氯丁橡膠Tg－45℃Tg－62℃癸二酸二丁酯Tg－80℃磷酸三甲酚酯Tg－64℃Tg－57℃1）添加增塑劑增塑效應(yīng)不僅取決于增塑劑化學(xué)結(jié)構(gòu)和濃度，還與增塑劑本身的Tg有關(guān)提高橡膠耐寒性的手段2）共聚Tg100℃Tg104℃Tg-53℃丁苯30膠Tg-42℃丁腈26膠Tg-32℃丁腈40膠為什么不能作橡膠？天然橡膠（NR）

98%NR來自巴西橡膠樹（三葉橡膠樹）；全世界NR的90%以上產(chǎn)自東南亞地區(qū)，主要是馬來西亞、印尼、斯里蘭卡、泰國；

至今NR的消耗量仍約占橡膠總消耗量的40%5.2天然橡膠人類大約從11世紀(jì)就開始利用天然橡膠。20世紀(jì)30年代有了合成橡膠，現(xiàn)已開發(fā)出幾十種各具特色的合成橡膠。但卻很難有一種合成橡膠具有天然橡膠那樣好的綜合性能。因此，至今天然橡膠的消耗量仍約占橡膠總消耗量的40%。目前世界天然橡膠總產(chǎn)量的98%以上來自巴西橡膠樹巴西橡膠樹適于生長在熱帶和亞熱帶的高溫高濕地區(qū)。全世界天然橡膠總產(chǎn)量的90%以上產(chǎn)自東南亞地區(qū)，主要是馬來西來，印度尼西亞，斯里蘭卡和泰國；其次是印度，中國南部，新加坡，菲律賓和越南等。天然橡膠的制備與分類固體天然橡膠分為通用天然橡膠、特制天然橡膠和改性天然橡膠。將從樹上流出的新鮮膠乳經(jīng)過一定的加工和處理可制成濃縮膠乳和干膠。濃縮膠乳中的總固體物含量在60%以上，主要用于乳膠制品。干膠按制造方式的不同，可分為不同的品種。固體天然橡膠可分為：通用天然橡膠特制天然橡膠改性天然橡膠天然橡膠的分類(8個品種、35個級別）

通用固體天然氣橡膠傳統(tǒng)的品種是：煙膠片（煙片膠）皺片膠顆粒膠（標(biāo)準(zhǔn)膠）1.通用固體天然橡膠煙片膠：經(jīng)凝固、壓片、煙熏等工藝制成的表面帶菱形花紋的棕色膠片。煙片膠綜合性能好，保存時間長，物理力學(xué)性能是NR中最好的，可用于輪胎和一般橡膠制品。

海南民營瓊島牌優(yōu)級煙片膠型號RSS3#

煙片膠是以新鮮膠乳為原料經(jīng)加酸凝固、壓片、熏煙等工序制成的表面帶菱形花紋的棕色膠片。國產(chǎn)煙片膠按外觀質(zhì)量、化學(xué)成分及物理力學(xué)性能分為1#、2#……5#級和等外級，共六個等級，其質(zhì)量依次降低；在國際上按外觀質(zhì)量共分為特級（No.1XRSS）、一級（No.1RSS）…五級（No.5RSS）和等外級，共七個等級，其質(zhì)量按序降低。熏煙干燥的煙氣中含有雜酚油，對橡膠有防老化和防腐作用。因此煙膠片綜合性能好，保存期長，是天然橡膠中物理力學(xué)性能最好的品種，可用于輪胎。（1）煙片膠皺片膠：制備方法與煙片膠相似，只是干燥時用熱空氣而不是煙熏。其中白皺片優(yōu)于褐皺片，褐皺片只適合制作一般橡膠制品。顆粒膠（標(biāo)準(zhǔn)膠）：將壓皺的膠片經(jīng)造粒機(jī)制成小顆粒，經(jīng)空氣干燥而成。60年代在馬來西亞發(fā)展起來的一個新膠種，現(xiàn)成為天然橡膠的大宗產(chǎn)品，其產(chǎn)量已超過煙膠片、皺片膠產(chǎn)量的總和。我國標(biāo)準(zhǔn)膠產(chǎn)量約占天然橡膠總產(chǎn)量的70％以上。（2）皺片膠

皺片膠制造方法與煙片膠基本相同，只是干燥時用熱空氣而不用熏煙。有白皺片和褐皺片兩種。白皺片在膠乳凝固前加入亞硫酸鈉漂白，因而顏色潔白，其質(zhì)量比煙片膠稍差，優(yōu)于褐皺片。適于淺色和彩色制品。褐皺片只宜作一般橡膠制品。國內(nèi)按外觀質(zhì)量、化學(xué)成分和物理力學(xué)性能將白皺征分為特一級、一級、二級、三級共四個等級；將褐皺征分為一級、二級、三級、共三個等級。國際上按外觀質(zhì)量將白皺片分為厚、薄兩個品種各四個等級，即特級（No.1X）、一級（No.1）、二級（No.2）、三級（No.3）；將褐皺片也按厚、薄兩上品種各分為三個等級（No.1X、No.2X、No.3X）。（3）顆粒膠標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠的分級標(biāo)準(zhǔn)：機(jī)械雜質(zhì)含量橡膠經(jīng)140℃熱處理以后的塑性保持率（PRI）作為重要的技術(shù)指標(biāo)。PRI值大，則橡膠的抗氧老化性能好，塑煉時可塑度增加速度較慢，反之亦然。顆粒膠是20世紀(jì)60年代發(fā)展的天然橡膠新品種，由馬來西亞首先生產(chǎn)。它是把壓皺的膠片先通過造粒機(jī)制成小顆粒橡膠，經(jīng)空氣干燥而制成。其顆粒大小為1-5mm，易于干燥，生產(chǎn)周期大幅度縮短，產(chǎn)品質(zhì)量易于控制。顆粒膠按生膠的理化性能標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分級，更能合理區(qū)分和判別生膠的內(nèi)在質(zhì)量，故又叫標(biāo)準(zhǔn)橡膠。各個產(chǎn)膠國家都有自己的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，如按馬來西亞標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)的稱為馬來西亞標(biāo)準(zhǔn)膠（SMR）。

顆粒膠煙片膠標(biāo)準(zhǔn)膠天然橡膠分類（2）特制天然橡膠低粘度橡膠采用某些特殊的方法將普通的天然橡膠制成具有特殊操作性能或物理化學(xué)性能的生膠。恒粘度橡膠制膠時加入0.4%鹽酸羥胺等羥胺類化學(xué)藥劑，與橡膠鏈上醛基作用，使醛基鈍化而抑制生膠儲存硬化，保持生膠粘度在一個穩(wěn)定的范圍。在制備恒粘度橡膠時，再加入4份非污染型環(huán)烷油。在制膠過程中加入部分硫化膠乳，壓出速度快、制品表面光滑，特別適合形狀復(fù)雜和尺寸要求精確的制品。易操作橡膠在制膠時盡量除去膠中的蛋白質(zhì)和其他非橡膠組分，純度高，適于制造電絕緣產(chǎn)品和高級醫(yī)療制品。純化天然橡膠散粒天然橡膠稱自由流動橡膠，有兩種產(chǎn)品：一種是粉末橡膠，粒子直徑在0.5-2mm范圍；另一種是細(xì)粒橡膠，粒子直徑在1-10mm范圍。散粒天然橡膠使用散粒橡膠，可以取消切包工序，由于是散粒，混煉時可以自動進(jìn)料，混煉周期可以縮短一半時間，節(jié)省能量達(dá)35%-50%；由于配合劑混合特別均勻，可以獲得較好的成品性能.這種橡膠多用于制造粘合用的膠漿，其工藝簡單、粘著性能良好。由于制膠過程比普通橡膠的設(shè)備復(fù)雜，成本較高，而且密度較小，包裝運(yùn)輸費(fèi)用成倍增加，這是散粒橡膠存在的缺點(diǎn)。輪胎橡膠是馬來西亞橡膠研究院研制的產(chǎn)品，使用三種橡膠原料，即膠乳、未熏煙膠片和膠園雜膠各占30%，加入10%（質(zhì)量份）芳烴油或環(huán)烷油作為增塑劑，共同摻混而成的生膠。但由于輪胎工廠的條件要求不同，所取得的經(jīng)濟(jì)效益有很大差異。因此，這種橡膠從1970年問世以來，在生產(chǎn)上未見有多大發(fā)展。輪胎橡膠充油天橡膠由于充油消弱了橡膠分子鏈間的作用力，增加了分子的熱運(yùn)動和分子間的相對移動性，使橡膠的硬度降低，柔軟性提高，對各種配合劑有較好的浸潤能力，容易使混煉膠的質(zhì)量均勻。充油天然橡膠最初在制膠時將炭黑分散體與膠乳混合，經(jīng)絮凝、干燥而成。但由于用這類炭黑共沉膠制成的輪胎比干混加入炭黑而制得的輪胎行駛里程要少5%-10%，因而產(chǎn)品沒有出路.炭黑共沉膠直到20世紀(jì)50年代開始使用高速攪拌法代替分散劑分散炭黑所制得的共沉膠，制出的輪胎比干混法的輪胎多行駛15%之后，炭黑共沉膠才有了新的進(jìn)展。應(yīng)用炭黑共沉膠時，由于炭黑在橡膠中已經(jīng)分散均勻，所以在混煉時可節(jié)省一半時間，可以提高煉膠設(shè)備的利用率，節(jié)省勞動力。在混煉時沒有炭黑飛揚(yáng)，改善了混煉車間的工作條件和環(huán)境衛(wèi)生。炭黑共沉膠的表現(xiàn)密度較小，包裝體積的相對增大而增加運(yùn)輸費(fèi)用。由于炭黑的來源和價格問題，橡膠用炭黑補(bǔ)強(qiáng)始終是人們普遍關(guān)注的，并希望使用來源充足、價格比較便宜、有一定補(bǔ)強(qiáng)作用的材料代替。多年來法國橡膠研究院研制用紅粘土與天然膠乳共沉制成粘土共沉膠，并在天然橡膠產(chǎn)地有紅粘土的膠園中生產(chǎn)含橡膠100份和紅粘土100份、165份的紅粘土共沉膠，前者的商品名為100TL，后者稱為165TL。據(jù)稱紅粘土具有特別的補(bǔ)強(qiáng)能力。紅粘土共沉膠只有用濕法將紅粘土懸浮液加入膠乳中才能制得性能較好的粘土共沉膠。粘土共沉膠它是用制造離心法濃縮膠乳時分離出的膠清，經(jīng)凝固、壓片或造粒和干燥而制成的。膠清含橡膠約為3%-7%，其中以細(xì)小的橡膠粒子為主非橡膠物質(zhì)含量很高，其中許多是蛋白質(zhì)，銅和錳的含量也很多。直接用膠清凝固制成的膠清橡膠，僅含80%的橡膠烴，而普通乳制成橡膠含94%的橡膠烴，因此膠清橡膠的硫化速率快、易焦燒、抗老化性能差。它是一種質(zhì)量較低的橡膠。膠清橡膠

3.改性天然橡膠和衍生物制備主要有兩種方法：一是使橡膠產(chǎn)生異構(gòu)化，因而使結(jié)晶速率大大減慢；二是使用增塑劑法，即在橡膠中加入長鏈的脂肪酸酯類的增塑劑，如癸二酸二異辛酯，使橡膠分子鏈之間距離增大，降低分子鏈之間的相互作用力。難結(jié)晶天然橡膠專門用于制造低溫條件下使用的橡膠制品，如在南北極地區(qū)或高空飛行的飛機(jī)使用的橡膠器材等。難結(jié)晶天然橡膠（3）改性天然橡膠采用化學(xué)處理方法改變原來的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理狀態(tài)。它是天然橡膠與烯烴類單體聚合接枝的產(chǎn)物。目前唯一的商品是天然橡膠與MMA接枝共聚物，簡稱為天甲橡膠。接枝天然橡膠具有很高的定伸應(yīng)力和拉抻強(qiáng)度，主要用途是用來制造要求具有良好沖擊性能的堅硬制品，無內(nèi)輪胎中氣密層，合成纖維與橡膠粘合的強(qiáng)力膠粘劑等。接枝天然橡膠它是在天然橡膠中加入剛性高聚物如等規(guī)聚丙烯，在超過等規(guī)聚丙烯熔點(diǎn)的溫度和少量的交聯(lián)劑存在下，以高剪切力使之摻混而成。受熱時具有熱塑性塑料的特性，但在常溫下，則具有正常硫化膠的物理性能。熱塑性天然橡膠具有高剛性和高沖擊強(qiáng)度以及低密度的特點(diǎn)?？捎米髌嚨陌踩?、車體嵌板和儀表板等。熱塑性天然橡膠NR膠乳經(jīng)過穩(wěn)定劑處理之后，加入濃度為70%以上的硫酸，在100℃下保持2h即可環(huán)化。環(huán)化使不飽和度下降，密度增大，軟化點(diǎn)提高，折射率增大。環(huán)化天然橡膠一般用于制造鞋底、堅硬的模制品和機(jī)械襯里等，與金屬、木材、PE和PP有較同的粘合強(qiáng)度。液體天然橡膠它是NR膠乳在一定條件下與過氧乙酸反應(yīng)得到的產(chǎn)物。這類橡膠的特點(diǎn)是抓著力強(qiáng)，特別是混凝土路面上的防滑性能好，可作為胎面膠使用，以增加在高速公路上的防滑性能；氣密性能好，當(dāng)環(huán)氧化程度達(dá)到75%時，氣密性能與丁基橡膠相同，可用于內(nèi)胎或無內(nèi)胎輪胎；耐油性能好，在非極性溶劑中的溶脹度顯著降低，可用于耐油橡膠制品。環(huán)氧化化天然橡膠（ENR）液體天液橡膠亦稱解聚橡膠。它是天然橡膠的降解產(chǎn)物，相對分子質(zhì)量在1萬-2萬之間，系粘稠液體，可澆注成型，現(xiàn)場硫化。已廣泛用于火箭固體燃料、航空器的密封、建筑物的粘結(jié)、防護(hù)涂層，還逐步發(fā)展用于其它橡膠制品，包括試制汽車輪胎。液體天然橡膠它是將塑煉過的天然橡膠溶于與氯氣不起反應(yīng)的溶濟(jì)中（如四氯化碳或二氯乙烷），加熱至溶劑沸點(diǎn)的溫度下，通入氯氣進(jìn)行氯化，制得乳化液，然后用水加熱脫去溶劑而得到半成品，經(jīng)洗滌、干燥即得成品。氯化橡膠與大量的增塑劑和樹脂并用。用氯化橡膠制成的膠粘劑，可用作橡膠與鑄鐵、鋼、鋁合金、鎂、鋅以及其它金屬粘合；可與服裝、織物、木材、各種塑性物質(zhì)、硬紙板以及其它物質(zhì)粘合；還可用于制作耐老化、酸堿和海水等的制品。氯化橡膠它是用天然橡膠與氯化氫作用，進(jìn)行加成反應(yīng)得到飽和的化合物。當(dāng)含氯量達(dá)到33.3%時，性質(zhì)變脆，不能應(yīng)用，因此工業(yè)生產(chǎn)必須控制含氯量在29%-30.5%的范圍，以保證制品具有良好的屈撓性。氫氯化橡膠有耐燃性能，能與氯化橡膠和樹脂混合，但不能與天然橡膠混合。用氫氯化膠配制的膠粘劑可用來使橡膠與鋼、紫銅、黃銅、鋁以及其它材料粘合，并具有較大的附著力。氫氯化橡膠（1）天然橡膠的組成主要成分：橡膠烴非橡膠成分:5~8%，如蛋白質(zhì)、丙酮抽出物、灰分、水分等天然橡膠的組成與結(jié)構(gòu)（2）天然橡膠的結(jié)構(gòu)主要成分橡膠烴是順式-1,4-聚異戊二烯的線性高聚物n為5000~10000，相對分子量在3萬~3000萬之間，常溫下是無定形高彈性物質(zhì)。反式反式-1,4-聚異戊二烯也稱杜仲膠，分子鏈有序，易結(jié)晶，通常溫度下為硬質(zhì)固體。天然橡膠的主要成分橡膠烴是順式-1，4-聚異戊二烯的線型高分子化合物，其結(jié)構(gòu)式為：

n值平均為1000左右，相對分子質(zhì)量在3萬-3000萬之間，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)寬（MWD在2.8-10之間），呈雙峰分布。因此，天然橡膠具有良好的物理力學(xué)性能和加工性能。蛋白質(zhì)具有吸水性，會影響天然橡膠的電絕緣性和耐水性，丙酮抽出物主要是一些類酯物及其分解物。類酯物主要由脂肪、蠟類、甾醇、甾醇酯和磷酯組成，甾醇在橡膠中有防老化作用。類酯物分解會產(chǎn)生脂肪酸，脂肪酸蠟在混煉時起分散劑的作用，脂肪酸在硫化時還起活性劑作用?；曳种饕菬o機(jī)鹽類及很少量的銅、錳、鐵等金屬的化合物。其中金屬離子會加速天然橡膠的老化，必須嚴(yán)格控制其含量。水分過多易使生膠發(fā)霉，硫化時產(chǎn)生氣泡，并降低電絕緣性能。1%以下的少量水分在加工的過程中可以揮發(fā)掉。非橡膠成分對NB加工和使用性能的影響

彈性佳，在通用橡膠里僅次于順丁橡膠；天然橡膠的性能和應(yīng)用原因：NR分子主鏈上與雙鍵相鄰的σ鍵容易旋轉(zhuǎn)，分子柔性好，在常溫處于無定形狀態(tài)；分子鏈上側(cè)甲基體積小，數(shù)目少，位阻效應(yīng)??；非極性分子，分子間相互作用小，對分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)約束和阻礙小。強(qiáng)度較高在外力作用下拉伸結(jié)晶；純NR硫化膠拉伸強(qiáng)度可達(dá)17~25MPa，用炭黑增強(qiáng)可達(dá)25~35MPa；原因：天然橡膠的性能和應(yīng)用加工性能好，容易進(jìn)行塑煉、混煉、壓延、壓出等；

良好的耐屈撓疲勞性能，滯后損失小，良好的氣密性、防水性、電絕緣性和隔熱性；

缺點(diǎn)：耐油性、耐老化性（臭氧、熱氧）差

具有最好的綜合力學(xué)性能和加工性能，廣泛應(yīng)用于輪胎、膠管、膠帶等各種工業(yè)橡膠制品，是用途最廣的橡膠品種。加入惰性填料、增強(qiáng)填料等。使線型橡膠分子交聯(lián)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。制品強(qiáng)度很低、彈性小、遇冷變硬、遇熱變軟、遇溶劑溶解等，無使用價值。三、橡膠的硫化與增強(qiáng)硫化目的增強(qiáng)方法硫化實質(zhì)第一節(jié)概述四、合成橡膠的生產(chǎn)過程第一節(jié)概述天然橡膠具有很好的彈性，這是由于天然橡膠分子鏈在常溫下呈無定型狀態(tài)、分子鏈柔性好的緣故。彈性模量為2-4MPa，約為鋼鐵的1/30000；伸長率可達(dá)1000%以上，為鋼鐵的300倍；其回彈率在0-100℃范圍內(nèi)，可達(dá)50%-85%以上。隨著溫度的升高，生膠會慢慢軟化，到130-140℃時完全軟化，200℃開始分解；溫度降低則逐漸變硬，0℃時彈性大幅度下降，Tg=-72℃。冷卻到-70～-72℃以下時，彈性喪失變?yōu)榇嘈晕镔|(zhì)。受冷凍的生膠加熱到常溫，仍可恢復(fù)原狀。天然橡膠的性能和用途天然橡膠具有較高的力學(xué)強(qiáng)度。天然橡膠能在外力作用下拉伸結(jié)晶，是一種結(jié)晶性橡膠，具有自補(bǔ)強(qiáng)性，純硫化膠的拉伸強(qiáng)度可達(dá)17-25MPa。天然橡膠具有良好的耐屈撓與疲勞性能，滯后損失小，生熱低，并具有良好的氣密性、防水性、電絕緣性和隔熱性。天然橡膠的加工性能好。天然橡膠良好的工藝加工性能，表現(xiàn)在容易進(jìn)行塑煉、混煉、壓延、壓出等。但應(yīng)防止過煉。天然橡膠的缺點(diǎn)是耐油性、耐臭氧老化和耐熱氧老化性差。天然橡膠為非極性橡膠，易溶于汽油、苯等非極性有機(jī)溶劑；天然橡膠分了結(jié)構(gòu)中含有大量的雙鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑，在空氣中易與氧進(jìn)行自動催化的連鎖反應(yīng)，使分子斷鏈或過度交聯(lián)、使橡膠發(fā)生粘化和龜裂，即發(fā)生老化現(xiàn)象，與臭氧接觸幾秒鐘內(nèi)即發(fā)生裂口。天然橡膠具有最好的綜合力學(xué)性能和加工工藝性能。可以單用制成各種橡膠制品，也可與其它橡膠并用。以改進(jìn)其它橡膠的性能如成型粘著性、拉伸強(qiáng)度等。天然橡膠是用途最廣的通用橡膠品種。天然橡膠是應(yīng)用最廣的通用橡膠。世界上部分或完全用天然橡膠制成的物品已達(dá)7萬種以上。WPS

OfficeMakePresentationmuchmorefun天然橡膠的應(yīng)用5.3通用合成橡膠1丁苯橡膠2順丁橡膠3集成橡膠4乙丙橡膠5丁基橡膠6氯丁橡膠第二節(jié)丁苯橡膠SBR丁苯橡膠：由1，3-丁二烯與苯乙烯共聚而得的高聚物，簡稱SBR，是一種產(chǎn)量和消耗量最大的通用橡膠。約占合成橡膠總產(chǎn)量的55%，約占所有橡膠總產(chǎn)量的34%。概述第二節(jié)丁苯橡膠溶液聚合乳液聚合工業(yè)生產(chǎn)方法膠炭黑母橡膠低溫充油丁苯橡低溫丁苯橡膠低溫充油丁苯橡膠高溫丁苯橡膠黑母橡膠低溫丁苯橡膠炭高苯乙烯丁苯橡膠液體丁苯橡膠羧基丁苯橡膠醇烯溶液聚丁苯橡膠丁苯橡膠烷基鋰溶液聚丁苯橡膠高反式聚1，4-丁苯橡膠錫偶聯(lián)溶液聚廣泛應(yīng)用低溫丁苯橡膠乳液聚合的生產(chǎn)工藝第二節(jié)丁苯橡膠一、主要原料1,3-丁二烯

CH2＝CH－CH＝CH21苯乙烯

CH2＝CH－2最簡單的共軛雙烯烴。在常溫、常壓下為無色氣體，性質(zhì)活潑，容易發(fā)生自聚反應(yīng)，在貯存、運(yùn)輸過程中要加入叔丁鄰苯二酚阻聚劑。無色或微黃色易燃液體，化學(xué)性質(zhì)非常活潑，能進(jìn)行均聚合，也能與其他單體如丁二烯、丙烯腈等發(fā)生共聚合反應(yīng)。低溫丁苯橡膠乳液聚合的生產(chǎn)工藝第二節(jié)丁苯橡膠二、生產(chǎn)原理與工藝生產(chǎn)工藝-----聚合條件3單體純度：＞99%引發(fā)劑：氧化-還原引發(fā)體系乳化劑：脂肪酸皂或歧化松香酸皂分子量調(diào)節(jié)劑：十二烷基硫醇聚合溫度:5℃或更低防老劑：對苯二酚填充油：液態(tài)烴（芳烴、環(huán)烷烴）防老劑：胺類防老劑轉(zhuǎn)化率：60%～70%，聚合時間：控制在7～12h低溫丁苯橡膠乳液聚合的生產(chǎn)工藝第二節(jié)丁苯橡膠三、丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)丁苯橡膠類型宏觀結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)支化凝膠MnHIPS，%順式反式乙烯基低溫乳液聚合丁苯橡膠高溫乳液聚合丁苯橡膠中等大量少量多1000001000004-67.523.523.49.516.65546.31213.7典型丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)特征是一種不飽和烯烴高聚物，其玻璃化溫度取決于苯乙烯均聚物的含量。低溫丁苯橡膠乳液聚合的生產(chǎn)工藝第二節(jié)丁苯橡膠三、丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途丁苯橡膠的性能性能優(yōu)點(diǎn)膠料不易焦燒和過硫加工過程中不易過煉，可塑度均勻，硫化橡膠硬度變化??；加工過程中分子鏈不易斷裂，的加工性能好；容易與其他橡膠并用。耐熱性、耐老化性、耐磨性均優(yōu)于天然橡膠適用于車用胎缺點(diǎn)強(qiáng)度低，需加高活性增強(qiáng)劑；加配合劑難度大；滯后損失大，生熱高，彈性低，耐寒性也稍差，但充油后可以降低生熱；熱撕裂性能差。加工性能不如天然橡膠。不容易塑練，對炭黑的潤濕性差，混煉生熱高，壓延收縮率大。六大丁苯橡膠系列低溫丁苯橡膠乳液聚合的生產(chǎn)工藝第二節(jié)丁苯橡膠丁苯橡膠的用途三、丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途11000系列（高溫乳聚丁苯膠）1100系列（高溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）231500系列（低溫乳聚丁苯膠）1600系列（低溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）451700系列（低溫乳聚充油丁苯膠）1800系列（低溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）6低溫丁苯橡膠乳液聚合的生產(chǎn)工藝第二節(jié)丁苯橡膠三、丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途丁苯橡膠的用途汽車零件電線和電纜外皮膠管和膠鞋、膠管輪胎行業(yè)第三節(jié)順丁橡膠順丁橡膠：以13-丁二烯為單體，經(jīng)配位聚合而得到的高順式聚丁二烯高分子彈性體。是世界上僅次于丁苯橡膠的通用合成橡膠。BR生產(chǎn)方法連續(xù)式溶液聚合法第三節(jié)順丁橡膠順丁橡膠工業(yè)生產(chǎn)新技術(shù)是中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理所、長春應(yīng)化所、山西煤化所與常州煉油廠和有關(guān)設(shè)計單位共同開發(fā)的，于1972年初在北京燕山石化公司建立了第一套萬噸級生產(chǎn)裝置。第三節(jié)順丁橡膠順丁橡膠生產(chǎn)順丁橡膠溶液聚合的生產(chǎn)工藝第三節(jié)順丁橡膠溶劑單體引發(fā)劑防老劑終止劑一、主要原料順丁橡膠順丁橡膠溶液聚合的生產(chǎn)工藝第三節(jié)順丁橡膠1.單體1,3-丁二烯

CH2＝CH－CH＝CH2最簡單的共軛雙烯烴。在常溫、常壓下為無色氣體，性質(zhì)活潑，容易發(fā)生自聚反應(yīng)，在貯存、運(yùn)輸過程中要加入叔丁鄰苯二酚阻聚劑。順丁橡膠溶液聚合的生產(chǎn)工藝第三節(jié)順丁橡膠Li系組成簡單，活性高、用量少，聚合易控制，聚合后需除掉，加工性能差。Ti系產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)，聚合速度快，可大量充油和充炭黑；相對分子質(zhì)量分布窄，加工性能不好，有碘較貴。2.引發(fā)劑順式含量高，質(zhì)量均勻，相對分子質(zhì)量分布較寬，易于加工；可以提高單體濃度和聚合溫度。Ｎi系順式含量高，質(zhì)量均勻，相對分子質(zhì)量分布較寬，易于加工；支化度高。Ｃｏ系順丁橡膠溶液聚合的生產(chǎn)工藝第三節(jié)順丁橡膠主引發(fā)劑環(huán)烷酸鎳第三組分三氟化硼乙醚絡(luò)合物Ｎi系三異丁基鋁助引發(fā)劑順丁橡膠溶液聚合的生產(chǎn)工藝第三節(jié)順丁橡膠溶劑防老劑終止劑常用純度95%乙醇常用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（簡稱264）常用有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶劑油（簡稱C6油或抽余油）等順丁橡膠溶液聚合的生產(chǎn)工藝生產(chǎn)原理與工藝生產(chǎn)工藝-----聚合條件3原料精制單體和溶劑中的雜質(zhì)，需除去。躍升反應(yīng)獲得高分子量得產(chǎn)品。粘度問題如何降低反應(yīng)體系的粘度？聚合速率引發(fā)劑的組分、用量、反應(yīng)溫度。第三節(jié)順丁橡膠順丁橡膠溶液聚合的生產(chǎn)工藝生產(chǎn)原理與工藝生產(chǎn)工藝-----聚合條件3生產(chǎn)控制門尼粘度控制在（45～50）±5左右溶劑選擇甲苯的溶解能力最好，但攪拌不利；而溶劑油成本低，來源豐富，易回收；但易產(chǎn)生掛膠。聚合溫度生產(chǎn)中常采用在釜頂充冷油來帶走反應(yīng)熱.引發(fā)劑陳化方式對引發(fā)劑的活性有很大影響。主要有三元陳化、雙二元陳化、稀硼單加三種。第三節(jié)順丁橡膠順丁橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途第三節(jié)順丁橡膠一、結(jié)構(gòu)高順式(96～98%)丁二烯橡膠，分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，十分“柔軟”.順丁橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途第三節(jié)順丁橡膠

二、性能

順丁橡膠的優(yōu)點(diǎn)1高彈性彈性最高滯后損失和生熱小使用壽命長低溫性能好玻璃化溫度（-105℃）低，寒帶地區(qū)使用。耐磨性能優(yōu)異適用需耐磨的輪胎、鞋底、鞋后跟等。耐屈撓性優(yōu)異耐動態(tài)裂口生成性能良好。填充性好有利于降低膠料成本?；鞜挄r抗破碎能力強(qiáng)可延長混煉時間與其他彈性體的相容性好與天然橡膠、丁苯橡膠及氯丁橡膠都能互溶模內(nèi)流動性好制品缺膠情況少。吸水性低小于天然橡膠和丁苯橡膠。順丁橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途第三節(jié)順丁橡膠

二、性能順丁橡膠的缺點(diǎn)2

拉伸強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度較低表面多不耐刺，較易刮傷?？?jié)窕圆涣架囁俑?、路面平滑或濕路面上使用時易造成輪胎打滑。加工性能欠佳在輥筒上的加工性能對溫度較敏感，溫度高時易產(chǎn)生脫輥現(xiàn)象。粘性較差在輪胎胎面膠中，用量太高時，胎面接頭稍有困難。較易冷流生膠或未硫化的膠料在存放時較易流動。順丁橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途第三節(jié)順丁橡膠

三、用途

主要用于制造輪胎中的胎面膠和胎側(cè)膠，約占80%以上；其他有自行車外胎、鞋底、輸送帶覆蓋膠、電線絕緣膠料、膠管、體育用品（高爾夫球）、膠布、膩子、涂漆、漆布等。第四節(jié)集成橡膠1984年，德國Nordsiek提出集成橡膠概念；同年，德國Nüls公司采用苯乙烯(St)、異戊二烯(Ip)、丁二烯(Bd)為單體合成得到集成橡膠。1990年，Goodyear橡膠輪胎公司開始研究，確定為新型輪胎橡膠。1991年，投入生產(chǎn)。集成橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途集成橡膠一般組成：St含量0~40%，異戊二烯Ip含量15~45%，Bd含量40~70%；序列結(jié)構(gòu)：完全無規(guī)型（一步投料）嵌段-無規(guī)型（多步投料，PB-（IB均聚）、PI-（SB無規(guī)共聚）分子鏈結(jié)構(gòu)：線性結(jié)構(gòu)（偶聯(lián)劑用量較少）

星形結(jié)構(gòu)（偶聯(lián)劑用量較大）

微觀相態(tài)：集成橡膠的鏈段結(jié)構(gòu)不同，各鏈段間彼此相容性不好，出現(xiàn)球狀、柱狀、層狀等微觀相分離。三、集成橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途集成橡膠是一種綜合性能好的通用合成橡膠。優(yōu)異低溫性能（Tg為-100℃），嚴(yán)寒地帶的冬季仍可正常使用——丁二烯或異戊二烯均聚段；

優(yōu)異耐濕滑性能，可以在濕滑的路面上安全行駛——S-I-B或S-B共聚段，乙烯基、烯丙基、苯側(cè)基有利于提高聚合物的抓著能力；

低滾動阻力，能量損耗少——分子鏈的偶聯(lián)，偶聯(lián)反應(yīng)減少了分子鏈的末端數(shù)目；三、集成橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途第四節(jié)異戊橡膠用途主要用于作輪胎的胎面膠、胎體膠和胎側(cè)膠，以及膠鞋、膠帶、膠粘劑、工藝橡膠制品、浸漬橡膠制品及醫(yī)療、食品用橡膠制品等。異丁烯和少量異戊二烯（0.5~3%）的共聚物；1943年，實現(xiàn)通用丁基橡膠的工業(yè)化（陽離子聚合）；1960、1971年先后實現(xiàn)氯化IIR和溴化IIR的工業(yè)化丁基橡膠（isobutyleneandisoprenerubber,IIR）（1）制備和品種丁基橡膠（IIR）丁基橡膠亦稱異丁橡膠，是異丁烯與少量異戊二烯低溫（-90～-103℃）時的陽離子共聚產(chǎn)物。由于在分子結(jié)構(gòu)中引入少量的鹵素，從而提高了雙鍵的反應(yīng)性，加快硫化速度，使它具有更好的氣密性，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，耐臭氧、耐化學(xué)藥品性，以及同其它橡膠的并用性溴丁基橡膠還具有良好的粘著性。（2）丁基橡膠的結(jié)構(gòu)主鏈上含有極少量的異戊二烯，雙鍵含量少主鏈周圍含有數(shù)目多而密集的側(cè)甲基分子排列比較規(guī)整，出現(xiàn)部分結(jié)晶，Tm

為45℃低溫下不易結(jié)晶，高拉伸可結(jié)晶，一種非極性的結(jié)晶橡膠丁基橡膠的結(jié)構(gòu)和性能丁基橡膠分子結(jié)構(gòu)中的異戊二烯鍵接在1,4位置上，并被異丁烯所隔開。由于飽和度大（硫化后幾乎沒有雙鍵），所以化學(xué)穩(wěn)定性高。同時由于分子結(jié)構(gòu)中每隔一個原子都有兩個側(cè)甲基相連，結(jié)果體積效應(yīng)較大，嚴(yán)重限制了分子的熱運(yùn)動能力，因而丁基橡膠具有優(yōu)異的的氣密性（比天然膠高8倍多）。造成它有較慢的松馳速度，因而丁基橡膠永久變形大，滯后損失也大，定伸強(qiáng)度低。丁基橡膠因結(jié)構(gòu)較規(guī)整，拉伸時能結(jié)晶，故純膠配合硫化膠亦具有較高強(qiáng)度。氣密性非常好，透氣性是SBR的1/8，NR的1/20，BR的1/30，適合制作氣密性產(chǎn)品，如內(nèi)胎、球膽、瓶塞等；

與乙丙橡膠同屬非極性飽和橡膠，具有很好的耐熱性、耐老化性、化學(xué)穩(wěn)定性和絕緣性；

水滲透率極低，耐水性優(yōu)良，在常溫下的吸水速率比其他橡膠低10~15倍；

丁基橡膠硫化速度慢，需要高溫或長時間硫化；

與其他橡膠的相容性較差，僅能與乙丙橡膠、聚乙烯并用。（3）丁基橡膠的性能與應(yīng)用丁基橡膠的性能和用途丁基橡膠是白色彈性體，比重0.91～0.92，相對分子質(zhì)量在3～8.5萬之間。電絕緣性、耐酸堿性、抗氧、抗臭氧和耐候性，在脂肪族溶劑中溶脹劇烈，但對含氮和含氧溶劑及在動植物油中的穩(wěn)定性較其它橡膠都好。彈性不如天然橡膠，硫化速度慢，與其它橡膠并用性差。丁基橡膠最適合于制造內(nèi)胎、防輔射手套，和其它氣密性要求較高的橡膠制品，此外也用于制造化工設(shè)備襯里以及電線、電纜外皮、耐熱制品等。電氣制品選不飽和度低的丁基橡膠耐熱制品選不飽和度高的丁基橡膠熱老化后交聯(lián)密度下降，制品變軟，發(fā)粘，不飽和度高的丁基橡膠，硫化膠起始交聯(lián)密度大，熱老化后交聯(lián)密度也較高，制品的硬度下降幅度小，制品性能仍較好。

第五節(jié)乙丙橡膠

乙丙橡膠（EPR）以乙烯、丙烯為主要單體，適量加入第三單體，在齊格勒-納塔引發(fā)劑作用下共聚而得的高分子彈性體。僅次于異戊橡膠，居合成橡膠第四位。以乙烯、丙烯為原料，采用釩或鈦的氯化物與烷基鋁催化劑共聚而成；乙丙橡膠的增長速度是合成橡膠里最快的；主要生產(chǎn)方法為懸浮法和溶液法。乙丙橡膠（1）制備和品種根據(jù)是否加入第三單體可分為

二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠第三單體主要有：降冰片烯（ENB）、雙環(huán)戊二烯（DCPD）、1,4-己二烯（HD）

一、主要原料

第五節(jié)乙丙橡膠

1．乙烯和丙烯微量雜質(zhì)可嚴(yán)重影響聚合過程，故純度要求很高。

一、主要原料

第五節(jié)乙丙橡膠

加入目的：保證乙丙橡膠的硫化。加入第三種單體：三元乙丙橡膠：EPM不加入第三種單體：二元乙丙橡膠:EPDM2．第三單體

一、主要原料

第五節(jié)乙丙橡膠

（1）對第三單體的原則要求要有適宜的聚合性能；第三單體的兩個雙鍵應(yīng)該具有不同的反應(yīng)性能；第三單體的加入對聚合速度和產(chǎn)物相對分子質(zhì)量不要有影響；第三單體的相對分子質(zhì)量不宜過大；價格便宜。2．第三單體

一、主要原料

第五節(jié)乙丙橡膠

（3）常用的第三單體雙環(huán)戊二烯:價格最低、聚合性能活潑、硫化速度慢。有兩種異構(gòu)體（橋環(huán)式和掛環(huán)式）乙叉降冰片烯：聚合性能好、共聚速度快、硫化、速度很快，硫化膠性能也很好。工業(yè)應(yīng)用最廣泛。

2．第三單體三、乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途

第五節(jié)乙丙橡膠

1．乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)是一種無定型的非結(jié)晶橡膠，分子主鏈上乙烯與丙烯無規(guī)排列。側(cè)基僅為1%-2%的不飽和的第三單體主要影響乙丙橡膠的硫化速度和硫化膠性能。三、乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途

第五節(jié)乙丙橡膠

1．乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)三元乙丙橡膠保持了二元乙丙橡膠的各種優(yōu)良性能實現(xiàn)了用硫磺硫化的目的破壞了乙烯的結(jié)晶，分子主鏈呈無規(guī)排列，是一種無定型橡膠。三、乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途

第五節(jié)乙丙橡膠

乙烯-丙烯組成比隨著乙烯含量增加，生膠混煉膠的拉伸強(qiáng)度提高，永久變形增大，彈性下降。丙烯20-40%,低溫性能、壓縮變形，彈性均較好，熱性能較差。為了避免形成丙烯無規(guī)嵌段，乙烯含量大于50%。但乙烯含量大于70%時，乙烯鏈段出現(xiàn)結(jié)晶，耐寒性能下降，加工性能變差。乙烯含量60%，加工性能和硫化膠的物理力學(xué)性能較好。三、乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途

第五節(jié)乙丙橡膠

第三單體類型ENB-EPDM1,4-HD-EPDMDCPD-EPDM硫磺硫化硫化速度最快較慢最慢過氧化物硫化速度較慢最慢最快耐臭氧老化性能較好最差最好耐熱性最好較好最差三、乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途

第五節(jié)乙丙橡膠

分子量分子量提高，生膠、混煉膠和硫化膠的拉伸強(qiáng)度、回彈性】硬度和填充劑用量均有所提高。混煉、壓出等工藝性能變差。門尼粘度在50以下時，可直接在開煉機(jī)上加工，50以上在混煉機(jī)上加工。分子量分布寬的加工性能較好。三、乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途

第五節(jié)乙丙橡膠

2．乙丙橡膠的性能（1）耐老化性能具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐老化性能，是現(xiàn)有通用橡膠中最好的。耐熱老化性能是最好的。耐臭氧性能具有突出的耐臭氧性能，隨第三單體的種類和用量的不同而有所差別。耐候性能乙丙橡膠耐候性好，能長期在陽光、潮濕、寒冷的自然環(huán)境中使用。耐熱性能最高使用溫度為150℃。

三、乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途

第五節(jié)乙丙橡膠

2．乙丙橡膠的性能（2）耐化學(xué)藥品性

可以作某些化學(xué)藥品容器的內(nèi)襯材料，但在脂肪族和芳香族溶劑，如汽油、苯、二甲苯等溶劑和礦物泊中的穩(wěn)定性較差。三、乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途

第五節(jié)乙丙橡膠

2．乙丙橡膠的性能（2）耐化學(xué)藥品性

可以作某些化學(xué)藥品容器的內(nèi)襯材料，但在脂肪族和芳香族溶劑，如汽油、苯、二甲苯等溶劑和礦物泊中的穩(wěn)定性較差。三、乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途

第五節(jié)乙丙橡膠

2．乙丙橡膠的性能（3）電絕緣性優(yōu)良，尤其是耐電暈性能極好。吸水性好，浸水后電絕緣性能變化不大。三、乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途

第五節(jié)乙丙橡膠

2．乙丙橡膠的性能（4）沖擊彈性和低溫性能

乙丙橡膠具有較高的彈性，在通用橡膠中其彈性僅次于天然橡膠和順丁橡膠。具有最佳低溫性能的乙丙橡膠其丙烯含量為40~50%（質(zhì)量）。低溫仍具有較好的彈性，最低極限使用溫度-50或更低。三、乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途

第五節(jié)乙丙橡膠

2．乙丙橡膠的性能（5）低密度和高填充特性密度是所有橡膠中最低的，橡膠制品質(zhì)量輕，可以大量填充油和填充劑〈可高達(dá)200份〉，可以降低乙丙橡膠制品的成本，彌補(bǔ)了乙丙橡膠生膠價格比一般通用橡膠稍高的不足。三、乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途

第五節(jié)乙丙橡膠

2．乙丙橡膠的性能（6）耐水性、耐熱水和耐水蒸汽性具有較好的耐蒸汽性能，甚至優(yōu)于其耐熱性能。EPDM的耐熱水性能最突出。三、乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途

第五節(jié)乙丙橡膠

2．乙丙橡膠的性能（7）乙丙橡膠的缺點(diǎn)硫化速度硫化速度最慢，不能與二烯烴橡膠共硫化，難以與不飽和橡膠共用。自粘性與互粘性自粘性與互粘性差，給加工工藝帶來很大困難，不能在輪胎胎體中使用。耐燃性和氣密性耐燃性和氣密性差，與丁基橡膠混合作內(nèi)胎時用量較少。耐油性的而烴類溶劑性耐礦物油和烴類溶劑性差。包輥性差：不易混入炭黑，硫化時需采用超速促進(jìn)劑，用量多會噴霜。三、乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途

第五節(jié)乙丙橡膠

3．乙丙橡膠的用途汽車零件包括輪胎部件、如黑、白胎側(cè)及胎側(cè)覆蓋膠條；內(nèi)胎、水胎、門、窗、燈、行車箱的實心和海綿膠密封膠條；刮水器、保險杠、減振器、散熱器、及水箱用膠管；地氣管毯內(nèi)襯；發(fā)動機(jī)保險海綿材料；剎車部件，包括防塵膠套、隔膜、皮碗和密封膠墊等。三、乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途

第五節(jié)乙丙橡膠

3．乙丙橡膠的用途電氣制品

包括高、中、低壓電纜絕緣材料；導(dǎo)線絕緣材料；船泊、車輛用電纜絕緣材料；絕緣墊圈及環(huán)類以及變壓器零件。工業(yè)用品耐酸、堿、氨、氯及氧化劑等的罐襯里材料；O形密封圈；各種用途的膠管、墊圈；耐熱輸送帶和傳動帶等；橡膠棍；撓性容器；各種膠布、隔膜；船泊用護(hù)舷材料和窗用密封膠條。三、乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途

第五節(jié)乙丙橡膠

3．乙丙橡膠的用途建筑材料房屋用材料，橋梁工程用橡膠制品，橡膠地磚以及作為瀝青改性材料等。家庭用品吸塵器零件，洗衣機(jī)上下水管，電冰箱用磁性橡膠及其他零件，冷風(fēng)機(jī)用零件。塑料制品改性劑。其他方面包括橡皮船、游泳用氣墊、簡易潛水衣及潛水用通氣管和帳蓬等

第六節(jié)氯丁橡膠氯丁橡膠（CR）

由2-氯-1,3-丁二烯（簡稱氯丁二烯）聚合而成的一種高分子彈性體。是通用型特種橡膠。一、主要原料第六節(jié)氯丁橡膠氯丁二烯化學(xué)性質(zhì)活潑，在精餾和貯存過程中必須用高純度惰性氣體保護(hù)。二、氯丁橡膠的生產(chǎn)原理與工藝第六節(jié)氯丁橡膠自由基聚合乳液聚合法1．聚合機(jī)理與生產(chǎn)方法聚合機(jī)理生產(chǎn)方法二、氯丁橡膠的生產(chǎn)原理與工藝第六節(jié)氯丁橡膠工藝過程2．氯丁橡膠生產(chǎn)工藝終止聚合配制凝聚干燥特種乳膠型通用乳膠型三、氯丁橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途第六節(jié)氯丁橡膠氯丁橡膠乳膠型專用型通用型其他特殊用途型黏接型非硫磺調(diào)節(jié)型硫磺調(diào)節(jié)型根據(jù)性能和用途可以分三、氯丁橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途第六節(jié)氯丁橡膠1.氯丁橡膠的結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)BECDA環(huán)型線型支鏈型高度網(wǎng)狀體型重要三、氯丁橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途第六節(jié)氯丁橡膠氯丁橡膠的結(jié)構(gòu)反式1,4-加成結(jié)構(gòu)占88%-92%，順式1,4-結(jié)構(gòu)占7%-12%,約1-5%的1,2結(jié)構(gòu)和3,4結(jié)構(gòu)屬于結(jié)晶不飽和極性橡膠。易于結(jié)晶95%的氯原子直接連在雙鍵碳原子上，形成p-π共軛，氯原子吸電子效應(yīng)，C-Cl鍵電子云密度增加，氯原子不易被取代。雙鍵電子云密度降低，不易加成。硫化反應(yīng)和氧化反應(yīng)活性低，不能采用硫磺硫化體系。三、氯丁橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途第六節(jié)氯丁橡膠氯丁橡膠的類型G型：硫磺和秋蘭姆做調(diào)節(jié)劑。結(jié)構(gòu)規(guī)整，含有多硫鍵。容易斷裂，生成性的活性基團(tuán)，導(dǎo)致發(fā)生交聯(lián)，生成不同結(jié)構(gòu)的聚合物，儲存穩(wěn)定性差。塑練效果與天然橡膠相似。硫化時采用金屬氧化物：氧化鎂，氧化鋅。三、氯丁橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途第六節(jié)氯丁橡膠氯丁橡膠的類型W型：硫醇做調(diào)節(jié)劑。儲存穩(wěn)定性好，加工性好。硫化膠有良好的耐熱性和較低的壓縮變形。硫化速度慢，結(jié)晶性較大。硫化時使用金屬氧化物，硫化促進(jìn)劑。專用型：粘合劑或其他特殊用途。結(jié)晶性很大的均聚物或共聚物，具有專門的性質(zhì)和特殊用途。第六節(jié)氯丁橡膠2.氯丁橡膠的性能強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度與天然橡膠相似具有自動補(bǔ)強(qiáng)性質(zhì)。耐老化性能耐熱氧老化、臭氧老化和耐天候老化性能較好，僅次于乙丙橡膠和丁基橡膠，耐油性僅次于丁腈橡膠。耐燃燒性耐燃燒性是橡膠中最好的。耐油、耐溶劑性能耐油性僅次于丁腈橡膠。電性能電絕緣性不好。耐水性、透氣性氯丁橡膠的耐水性比其它合成橡膠好，氣密性僅次于丁基橡膠。耐寒性耐寒性不好，低溫性能差。結(jié)晶性結(jié)晶性較大。貯存穩(wěn)定性貯存穩(wěn)定性不好。相對密度相對密度是所有合成橡膠中最大的。第六節(jié)氯丁橡膠2.氯丁橡膠的應(yīng)用阻燃制品：耐熱、耐燃輸送帶耐油制品：耐化學(xué)腐蝕膠管，耐天候之品：電線電纜的外皮，門窗密封條，公路填縫材料、橋梁支座墊片黏合劑：粘結(jié)強(qiáng)度高同時可以與其它橡膠混合使用。特種用途、用量較少；

多屬于飽和橡膠（丁腈除外）；多為極性橡膠（硅橡膠除外）。特種合成橡膠目前用量最大的特種合成橡膠；1937年工業(yè)化生產(chǎn)以丁二烯和丙烯腈為原料，采用自由基乳液聚合而成，以低溫聚合為主；

丙烯腈的含量是影響丁腈橡膠的重要指標(biāo)，其含量一般在15~50%范圍內(nèi)。丁腈橡膠（1）制備和品種（1）丁腈橡膠的制備和品種特殊丁腈橡膠通用丁腈橡膠極高丙烯腈橡膠（CAN含量>43%）低高丙烯腈橡膠（CAN含量<24%）中高丙烯腈橡膠（CAN含量31~35%）高丙烯腈橡膠（CAN含量36~42%丁腈橡膠中丙烯腈橡膠（CAN含量25~30%）氫化、羧基、液體、粉末丁腈橡膠（2）丁腈橡膠的結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用化學(xué)結(jié)構(gòu)丙烯腈含量提高，大分子極性增加，內(nèi)聚能密度提高，加工性能變好，硫化速度加快，耐熱、耐磨性能、氣密性提高，但彈性降低，耐寒性能下降。（2）丁腈橡膠的結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用順式1,4加成：有利于提高彈性，降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度反式1,4加成：拉伸強(qiáng)度提高，熱塑性好，彈性降低1,2加成：支化度和交聯(lián)度提高，凝膠含量高，加工性不好，低溫性能變差，降低力學(xué)性能和彈性。丁二烯的結(jié)合方式（2）丁腈橡膠的結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用分子量大時，分子間作用力增大，大分子鏈不易移動，拉伸強(qiáng)度和彈性提高，可塑性降低，加工性變差分子量分布較寬時，分子間作用力相對較弱，分子易于移動，改進(jìn)了可塑性，加工性較好。分子量分布過寬時，影響硫化交聯(lián)，拉伸強(qiáng)度和彈性等力學(xué)性能受到損害。分子量（2）丁腈橡膠的結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用屬于非結(jié)晶性的極性不飽和橡膠，耐油性僅次于聚硫橡膠、氟橡膠、丙烯酸酯橡膠。非自增橡膠，需加入炭黑、白炭黑等增強(qiáng)性填料增強(qiáng)后才具有適用的力學(xué)性能和較好的耐磨性。耐臭氧性優(yōu)于通用二烯烴類橡膠，遜于氯丁橡膠耐熱性好于NR,SBR,BR.（2）丁腈橡膠的結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用長時間使用溫度100°C，短期使用溫度120°C-150用途：耐油制品，耐油膠管、膠輥、密封圈、貯槽襯里等。具有良好的抗靜電性能易于加工，ACN單元會使硫磺溶解度下降，混煉時，硫磺先加。自黏性較低，混煉時生熱量大，包輥性不夠好。ACN含量為40%時，氣密性與丁基橡膠相當(dāng)

羧基丁腈橡膠：與丙烯酸類第三單體共聚，如丙烯酸或甲基丙烯酸；羧基的加入，增加了極性，耐油性進(jìn)一步提高，還具有突出的高強(qiáng)度；良好的粘著性和耐老化性能。

液體丁腈橡膠：分子量600~7000，主要作固體丁腈橡膠的增塑劑用；

高飽和丁腈橡膠（氫化丁腈橡膠）：將丁腈橡膠溶于適當(dāng)溶劑中，催化加氫得到；耐油性，耐熱性提高（3）特種丁腈橡膠由硅氧烷與其他有機(jī)硅單體共聚而成

分子鏈兼有無機(jī)和有機(jī)性質(zhì)的高分子彈性體硅橡膠（1）硅橡膠的制備和品種加成反應(yīng)型硅橡膠熱硫化硅橡膠硅橡膠有機(jī)過氧化物硫化劑，經(jīng)加熱自由基交聯(lián)，分子量40~60萬，是最早應(yīng)用的一類橡膠。室溫硫化硅橡膠分子量較低，常為粘稠狀液體，分子兩端含有羥基或乙酰氧基，這些活性官能團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而成為彈性體。官能度為2的含乙烯端基的聚二甲基硅氧烷在鉑催化劑作用下，與多官能度含氫硅烷加成而交聯(lián)，生膠一般為液態(tài)。

分子主鏈由Si和O交替組成，主鏈高度飽和，Si-O鍵的鍵能（165kJ/mol）比C-C鍵能（84kJ/mol）大得多；Si-O柔順性好，分子內(nèi)、分子間的作用力小，硅橡膠屬于一種半無機(jī)的飽和、雜鏈、非極性彈性體；（2）硅橡膠的結(jié)構(gòu)R、R1、R2為甲基、乙烯基、氟原子、氰基、苯基等優(yōu)異的耐高、低溫性能，所有橡膠中最寬的工作溫度范圍（-100~350℃）；優(yōu)異的耐老化（熱氧、臭氧、氣候）性能，極好的疏水性及電絕緣性，并具有低表面能和表面張力；優(yōu)異的耐油、耐溶劑性能，對脂肪族、芳香族和氯化烴類溶劑，石油基的各種燃料油，潤滑油、液壓油以及某些合成油在常溫和高溫的穩(wěn)定性很好亞苯基硅橡膠或亞苯基醚硅橡膠具有優(yōu)良的耐高溫輻射性能，耐寒性較差。（2）硅橡膠的性能

單組分室溫硫化硅橡膠：羥基封端的低分子量硅橡膠，與增強(qiáng)劑混合后干燥去水，加入交聯(lián)劑；成為多官能團(tuán)端基的聚合物，封裝于密閉容器中；使用時擠出與空氣中水分接觸，水解形成不穩(wěn)定羥基，交聯(lián)縮合形成彈性體。依賴空氣中的水分硫化，使用前密閉儲存。（2）硅橡膠的性能

雙組分室溫硫化硅橡膠：生膠的羥基在催化劑作用下與交聯(lián)劑的烷氧基縮合反應(yīng)而成；生膠、填料、交聯(lián)劑混合成一個組分；生膠、填料、催化劑混合成另一個組分，使用時將兩個組分經(jīng)過計量進(jìn)行混合硫化時間：催化劑用量，用量越多，硫化速度越快。環(huán)境溫度越高，硫化速度越快。磨具，灌封材料（2）硅橡膠的性能

液態(tài)硅橡膠：注壓制品：各種模型制品壓出制品：電線、電纜涂覆制品：各種材料為底襯的硅橡膠布和紡織品增強(qiáng)的薄膜流動性好，強(qiáng)度高：制作模具，澆注仿古藝術(shù)品尤其適合制作要求高的醫(yī)用制品。（2）硅橡膠的性能

缺點(diǎn)：不耐酸堿、遇到酸堿發(fā)生解聚；生膠的強(qiáng)度很低（0.3MPa）

使用常加增強(qiáng)劑白炭黑廣泛應(yīng)用于宇航工業(yè)電子、電氣工業(yè)的防震、防潮灌封材料建筑工業(yè)的密封劑汽車工業(yè)的密封件和醫(yī)療衛(wèi)生制品等主鏈或側(cè)鏈上含有氟原子的一類高分子彈性體氟橡膠（1）氟橡膠的制備和品種全氟醚類氟橡膠含氟烯烴類橡膠偏氟乙烯（VDF）-六氟丙烯（HFP）共聚物（26型）偏氟乙烯（VDF）-四氟乙烯（TFE）-六氟丙烯（HFP）-可硫化單體共聚物偏氟乙烯（VDF）-四氟乙烯（TFE）-六氟丙烯（HFP）共聚物氟橡膠亞硝基類氟橡膠氟化膦腈類氟橡膠偏氟乙烯（VDF）-三氟氯乙烯共聚物

偏二氟乙烯與六氟丙烯的乳液共聚物;

分子主鏈高度飽和，極性非常大，分子間作用大，屬于碳鏈飽和極性橡膠；氟含量提高，耐化學(xué)品性能提高，但低溫性能下降；硫化體系：過氧化物硫化體系、二胺類硫化體系和雙酚硫化體系。（2）氟橡膠的結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用26型氟橡膠：優(yōu)異的熱穩(wěn)定性耐化學(xué)品性和耐腐蝕性是所有橡膠中最好的；優(yōu)異的耐油以及耐芳烴類溶劑；彈性較小，低溫性能較差（26型：-20~210），不易加工；對低分子脂類、醚類、酮類、胺類等親核性化學(xué)品的抗耐性較差。（2）氟橡膠的結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用主要用途：航空航天、導(dǎo)彈、火箭等領(lǐng)域的密封制品。密封制品：選擇高分子量的氟橡膠和雙酚硫化體系硫化全氟橡膠的熱膨脹系數(shù)最大具有優(yōu)異的耐高溫和耐化學(xué)藥品性，價格昂貴（2）氟橡膠的應(yīng)用主要用途：現(xiàn)代航空航天、導(dǎo)彈、火箭等領(lǐng)域的密封制品。其他工業(yè)部門的特殊場合下的防護(hù)、密封材料和特種膠管。以丙烯酸酯為主要單體，與少量帶有可提供交聯(lián)反應(yīng)的活性基團(tuán)的單體共聚而成的一類高分子彈性體；烷基酯：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯；含有不同交聯(lián)單體的丙烯酸酯橡膠，加工性能和硫化特性不同較早使用的是2-氯乙基乙烯醚，丙烯腈。丙烯酸酯橡膠近年來反應(yīng)活性較高的交聯(lián)單體：烯烴環(huán)氧化合物含活性氯原子的化合物酰胺類化合物含非共軛雙烯烴類單體丙烯酸酯橡膠分子主鏈的飽和性，極性酯基側(cè)鏈決定了主要性能；飽和主鏈結(jié)構(gòu)