安替比林衍生金屬配合物的合成、表征及性質研究

安替比林衍生金屬配合物的合成、表征及性質研究金屬希夫堿配合物因其結構及官能團的多樣性而具有獨特的光、電、磁等材料物理性能和良好的配位化學性能而備受研究者的廣泛關注。通過設計具有功能性官能團的4-氨基安替比林希夫堿配體和選擇功能性的中心金屬離子將有可能賦予目標配合物更多新的功能和性質,合成希夫堿配體及其新的金屬配合物,研究它們的性質及應用,對促進配位化學的發(fā)展具有重要的理論和實際意義。利用吡啶-4-甲醛、吡啶-3-甲醛和鄰羥基苯甲醛分別與4-氨基安替比林縮合得到三種希夫堿配體。利用這三種希夫堿配體在一定反應條件下和過渡金屬反應,合成了26種未見報導的(過渡)金屬配合物,并對所合成的配合物進行了包括X-射線單晶衍射、元素分析、粉末X-射線衍射、紅外光譜、拉曼光譜、熱失重、熒光和磁性等系統(tǒng)的結構和性質表征。在對配合物結構研究的基礎上,深入研究和探索了4-氨基安替比林衍生希夫堿形成配合物的配位方式和空間結構特點和規(guī)律。進一步研究了4-氨基安替比林希夫堿金屬配合物的結構特點與其熒光和磁性等性質的關系。本論文工作獲得的主要結果如下：1.以希夫堿配合物為主要配體,各種陰離子或溶劑分子為輔助配位離子,在低溫溶劑熱／水熱條件下,以第一、二和三過渡金屬為中心配位離子,成功合成出高產率的26種新型過渡金屬配合物,組成一個4-氨基安替比林衍生希夫堿功能配位配合物小型數(shù)據(jù)庫,豐富了4-安替比林希夫堿功能配合物的配位和結構化學理論基礎。2.以4-氨基安替比林縮吡啶-4-甲醛(L4)作為主配體,與七種過渡金屬M(M=Zn2+,Cd2+,Mn2+,Co2+,Pb2+,Ni2+)為中心離子,成功地合成了[Zn(L4)(NO3)2]n(1),[Zn(L4)2(NO3)2(H2O)]n(2),[Cd(L4)2(NO3)2]n(3),[Pb(L4)2(NO3)2]n(4),Zn(L4)Cl2(CH3CH2OH)]n(5),[Zn(L4)Cl2(CH3OH)]n(6),[Zn(L4)Br2]n(7),[Cu(L4)Cl](8),[(CuBr)2(L4)]n(9),[(CuCl2)(HL4)+(10),[Mn(L4)Cl2(CH3CH2OH)](11),[Co(L4)Cl2(CH3CH2OH)]n(12),[Ni2(L4)4Cl4·2(H2O)·2(CH3CH2OH)](13)等13個希夫堿配合物。結構分析表明,配體L4傾向于形成配位聚合物鏈狀結構,在所合成的13種配合物中,有76.9%的配合物形成鏈狀聚合物結構,僅有三例形成離散的雙核配合物([Cu(L4)Cl]、[Mn(L4)Cl2(CH3CH2OH)]和[Ni2(L4)4Cl4·2(H2O)·2(CH3CH2OH)])。表明配體L4可以作為一種構建一維聚合物鏈的特異性配體。這對于定向合成特殊結構的功能配位物具有較強的指導意義。3.基于L4的13個希夫堿配合物晶體學特征：配合物[Zn(L4)(NO3)2]n在斜方晶系的P6ca空間群結晶；配合物[Zn(L4)2(NO3)2(H2O)]n、[Zn(L4)Br2]在三斜晶系的P-1空間群結晶。除此,其余9種配合物均在單斜晶系中結晶,空間群為P21/n,P21/c,Cc或者C2/c。由于金屬離子的多樣性,配位配合物呈現(xiàn)配位的多樣性：例如,配合物[Zn(L4)(NO3)2]n中,Zn(II)為五配位畸變的三角雙錐幾何構型,進一步通過L4配體橋連形成一維鏈狀結構；配合物[Zn(L4)2(NO3)2(H2O)]n、[Cd(L4)2(NO3)2]n、[Mn(L4)Cl2(CH3CH2OH)]、[Ni2(L4)4l4·2(H2O)·2(CH3CH2OH)]均為六配位的畸變的八面體幾何構型；配合物[Pb(L4)2(NO3)2]n中Pb(Ⅱ)為八配位,形成了一個畸變的十二面體幾何構型。中心金屬的配位多樣性豐富了4-安替比林希夫堿金屬配合物的配位化學。4.以4-氨基安替比林縮毗啶-3-甲醛(L3)作為主要配體,以陰離子NO3-、Br和Ⅰ-等為輔助配體,在一定的溶劑熱條件下,合成了4個新型配合物[Zn(NO3)2(L3)]n(14)、[Cd(NO3)2(L3)2]n(15)、[ZnBr2(L3)]n(16)和[ZnI2(L3)]n(17)。X-射線晶體衍射表明：4個配合物均呈一維鏈狀聚合物結構,這類配合物一維結構較小程度地受到金屬離子類型、輔助陰離子的影響。但結晶學特點卻存在一定差異,例如：金屬Zn(Ⅱ)所形成的[Zn(Ⅱ)X2L3]n(X=NO3-,Br和Ⅰ-)類配合物均在單斜晶系P格子空間群結晶,而以金屬Cd(II)為中心組裝形成的配合物[Cd(NO3)2(L3)2]n卻屬于三斜晶系P-1空間群。此外,在這四個配合物配位中心,金屬離子Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配位空間構型也呈現(xiàn)差異：配合物[Zn(NO3)2(L3)]n和[Cd(NO3)2(L3)2]n的金屬原子均為六配位畸變八面體幾何構型,而[ZnBr2(L3)]n和[ZnI2(L3)]n中的金屬中心為四配位輕微畸變的四面體幾何構型。5.以4-氨基安替比林縮鄰羥基苯甲醛(HL5)作為主要配體,以陰離子N03-、Cl和Ac-為輔助配體,合成了8個不同的新型金屬配合物。由于HL5配體中配位原子的空間排布導致苯基上酚羥基氧原子很難橋連形成一維聚合物結構,HL5與第一過渡系二價金屬M(Ⅱ)(M=Zn、Mn、Co、Ni)配位形成雙核金屬配位配合物,[Zn2(L5--)2(NO3)2](18)、[Co2(L5-)2(NO3)2](20)、[Ni2(L5-)2(NO3)2·(CH3OH)](21)、[Mn2(L5-)2Cl2·2(H2O)](22)、[Co2(L5-)2Cl2·2(H2O)](23)、[Ni(L5-)Cl·2(CH3OH)](24)、[Mn2(L5-)2(AC2](25),而與后過渡金屬Pb(Ⅱ)組裝則形成了四核金屬配合物[Pb4(L5-)4(NO3)4·2(CH3OH)](19)。晶體學研究表明：配體HL5形成的金屬配位配合物,以離散的雙核或多核金屬為主,配合物晶體也多結晶于三斜晶系P-1空間群和單斜晶系P格子空間群。6.對所有配合物進行了廣泛的包括元素分析、紅外、拉曼、固體熒光、熱失重、X-射線粉末衍射等結構和性質表征,并探索了配合物結構和性質之間關系。7.測定了所有雙核4-氨基安替比林金屬配合物的磁性質,結果表明：不同的雙核原子配合物在不同構型中表現(xiàn)出不同的磁性特點,如配合物[Co2(L5-)2(NO3)2]中的兩個Co(Ⅱ)原子間則表現(xiàn)出鐵磁相互作用,[Ni(L5-)Cl·2(CH3OH)]中的兩個金屬Ni(Ⅱ)原子間存在反鐵磁相互作用,兩個配合物具有幾乎相同的超交換作用通道,前者的四方塊構型Col-O2-Col-O2與后者的四方塊構型Nil-O2-Nil-O2幾乎具有完全相同的鍵長和鍵角,但且有完全不同的磁性特征,前者具有較強的鐵磁作用,而后者則具有較強的反鐵磁交互作用。這很可能與其姜-泰勒效應有關,前者的Co2+具有d7電子構型(t2g)5(eg)2,而后者Ni2+具有d8電子構型：(t2g)6(eg)2,前者的八面體畸變更明顯,因此,前者具有鐵磁作用,后者具有反鐵磁作用。實現(xiàn)了配位物不同結構和磁性間的可控合成,為篩選新型的磁性功能配合物奠定一定的理論基礎。8.測定了希夫堿配體及其部分金屬配合物的熒光性質。[Zn(L4)(N03)2]n、[Cd(L4)2(NO3)2]n、[Pb(L4)2(NO3)2]n、Zn(L4)Cl2(CH3CH2OH)]n、[Zn(L4)Br2]n、[Zn2(L5-)2(NO3)2]、[Pb4(L5-)4(NO3)4·2(CH3OH)]七個配合物,熒光性質較好。與配體相比,其熒光強度明顯增強,發(fā)射峰位置發(fā)生了一定程度的藍移。例如：4-安替比林衍生金屬配合物呈熒光發(fā)射,主要是金屬→配體之間的電子轉移(MLCT)、配體→金屬之間的電子轉移(LMCT)和配體→配體之間的電子轉移(LLCT)。本論文的創(chuàng)新點如下：1.通過設計配位點不同的安替比林衍生配體,選擇性的設