功能化納米纖維素復合PLAPBAT薄膜的制備及性能

自中國在2007年頒布“限塑令”開始，塑料包裝行業(yè)的研究人員逐漸將發(fā)展的目光從傳統(tǒng)石化基原材料聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，轉(zhuǎn)移到對環(huán)境沒有危害的可生物降解材料中，如聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚羥基脂肪酸酯（PHA）、聚己內(nèi)酯（PCL）等。其中，PLA具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、易于成型加工、力學性能優(yōu)異等優(yōu)點，同時對比其他降解材料，聚乳酸成本更低。因此，PLA成為目前市場上應用最廣泛的生物降解材料。PLA結晶度高、斷裂伸長率低、韌性和熱穩(wěn)定性差等不足限制了其應用。為了克服這些缺點，通常需要對其進行改性處理，常用的改性方法包含物理改性和化學改性兩種。從目前市場應用角度看，物理共混法運用最為廣泛，主要因其工藝簡便、成本低、產(chǎn)品研發(fā)靈活多樣，能廣泛滿足應用領域?qū)酆衔锊牧闲阅芏喾N多樣的要求。在所有與PLA共混的聚合物中，PBAT是一種由脂肪族聚合物己二酸丁二醇酯（PBA）和芳香族聚合物對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）共聚而成的可生物降解材料。它綜合了脂肪族聚酯優(yōu)異的降解性能和芳香族聚酯良好的力學性能，具備較高的延展性、斷裂伸長率、耐熱性和抗沖擊性。因此，作為PLA的共混材料得到廣泛研究。纖維素主要來源于植物，是大自然中一種可再生的材料。近年來，隨著國家、社會不斷倡導發(fā)展可循環(huán)經(jīng)濟，研究人員將纖維素這種成本低、易制取、可降解的綠色資源作為研究開發(fā)的重點。纖維素納米纖維（CNF）可通過物理、化學、生物或者它們相結合的方法制備得到，具有高透明、高結晶、低密度以及良好的生物降解和相容性等特點，因此，作為納米填料在共混體系中得到廣泛使用。它不但能夠降低材料的成本，還能賦予材料某些特殊性能，如機械性能、流變性能、高反應活性等。由于CNF表面含有豐富的羥基，并且極性高、比表面積大，因此屬于親水性填料，粒子間常因氫鍵相互作用發(fā)生團聚，無法在水和極性溶劑中均勻分散。使用時常需要對其進行改性處理。本文采用KH550對CNF進行接枝改性，然后使用PPG對接枝后的CNF進行包覆處理，得到高分散性以及能改善聚合物體系相容性的CNF-PPG納米粒子。隨后，選用PLA、PBAT為聚合物基體，制備了PLA與PBAT不同質(zhì)量比的PLA/PBAT薄膜以及PLA/PBAT/CNF、PLA/PBAT/CNF-KH550和PLA與PBAT不同質(zhì)量比的PLA/PBAT/CNF-PPG復合薄膜。通過對薄膜機械性能、熱穩(wěn)定性和阻隔性能的研究，為共混體系中兩相不相容問題及填料分散性問題提供了一種解決思路，也為PLA未來在薄膜領域的應用提供了科學依據(jù)。摘要：以γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）為改性劑對纖維素納米纖維（CNF）進行功能化改性，并用聚丙二醇（PPG）對改性后的CNF進行包覆，制備了CNF-PPG納米粒子。將其作為填料加到聚乳酸（PLA）/聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）聚合物基體中，用溶液澆鑄法制備了PLA/PBAT/CNF-PPG復合薄膜。通過FTIR、XPS、SEM、DSC、TG對薄膜進行了表征，探討了PLA與PBAT的質(zhì)量比及CNF-PPG納米粒子的添加量對復合薄膜機械強度、熱穩(wěn)定性、阻隔性能的影響。結果表明，PLA/PBAT薄膜比純PLA薄膜具有更高的韌性和熱穩(wěn)定性；當m(PLA)∶m(PBAT)=90∶10、CNF-PPG納米粒子用量（以PLA和PBAT的質(zhì)量為基準，下同）為10%時，PLA/PBAT/CNF-PPG(90/10/10)復合薄膜的拉伸強度達到(33.38±0.64)MPa，斷裂伸長率為39.97%±0.67%；復合薄膜最終降解溫度從純PLA膜的394℃提高到435℃；復合薄膜的水蒸氣和氧氣透過系數(shù)分別為4.98×10–14

g·cm/(cm2·s·Pa)和8.86×10?14cm3·cm/(cm2·s·Pa)，與純PLA膜相比，分別降低了33.6%和23.5%。結論（1）采用溶液澆鑄法制備了不同質(zhì)量比的PLA/PBAT薄膜以及PLA/PBAT/CNF、PLA/PBAT/CNF-PPG復合薄膜。PLA與PBAT共混后，脆性降低，韌性得到了極大提升。并且所有薄膜的Tend均高于400℃；紫外光透過率在波長400nm范圍內(nèi)均低于25%。因此，具備較高的熱穩(wěn)定性和紫外光屏蔽性能。（2）通過接枝與吸附相結合的方式，采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對CNF進行接枝，再用PPG包覆，制備了一種納米填料CNF-PPG。這種改性方法有效改善了CNF表面的極性，使CNF的疏水性和分散性得到提升。并且作為增容劑的PPG，使PLA、PBAT基體間的相容性顯著增強，相分離程度大幅降低。（3）當m(PLA)∶m(PBAT)=90∶10時，將添加量為10%的CNF-PPG納米填料添加到PLA/PBAT薄膜中，得到的PLA/PBAT/CNF-PPG(90/10/10)復合薄膜在機械、熱穩(wěn)定、阻隔方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。其中，拉伸強度和斷裂伸長率分別達到(33.38±0.64)MPa和39.97%±0.67%；Tend為435℃；水蒸氣和氧氣透過系數(shù)分別達到4.98×10–14

g·cm/(cm