以1-丁基-3-甲基咪唑氯酸鹽為溶劑的纖維素纖維紡絲成形研究

以1-丁基-3-甲基咪唑氯酸鹽為溶劑的纖維素纖維紡絲成形研究已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的再生纖維素纖維主要采用粘膠法和N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)法來制備。但粘膠法對環(huán)境的污染非常嚴重,NMMO作為直接溶劑制備的纖維素纖維不僅力學性能優(yōu)越,且污染較少。離子液體作為纖維素的直接溶劑為纖維素的清潔化加工提供了一條新的途徑。本論文主要研究了纖維素在1-丁基-3-甲基咪唑氯酸鹽([BMIM]C1)中的溶解、紡絲成形機理和特征及工藝條件對纖維結(jié)構(gòu)和性能的演變規(guī)律,指導成形工程設(shè)計和工藝優(yōu)化。首先,利用偏光顯微鏡和同步輻射WAXD并結(jié)合FTIR分別研究了溶解過程中溫度和時間對纖維素在[BMIM]Cl中形態(tài)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和氫鍵的變化。結(jié)果表明,溶解溫度低于[BMIM]Cl的熔點時(68℃),纖維素在[BMIM]Cl中既不溶解,也不發(fā)生溶脹；當溶解溫度上升到70℃時,纖維素發(fā)生明顯溶脹,同時(110)和(020)晶面的晶面間距略微增大,但并不溶解；80℃以上時,纖維素在[BMIM]Cl中能被完全溶解。說明溶脹過程中,纖維素的晶體結(jié)構(gòu)沒有受到顯著破壞,晶型不發(fā)生轉(zhuǎn)變；溶解過程中,纖維素的結(jié)晶度和結(jié)晶指數(shù)逐漸下降,晶體結(jié)構(gòu)被破壞,并轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形結(jié)構(gòu)。再生后纖維素晶型由Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛐??；贚CP方程方法建立了Cellulose/[BMIM]Cl/凝固劑(coagulant)濁點曲線；同時,由混合吉布斯自由能和特性粘度法分別確定了H2O/[BMIM]Cl及Cellulose/[BMIM]Cl的相互作用參數(shù),以擴展的Flory-Huggins理論為基礎(chǔ),通過連續(xù)迭代計算得到了Cellulose/[BMIM]Cl/H2O三元體系的全濃度區(qū)域相圖,確定了Cellulose/[BMIM]Cl體系以H20為凝固劑的相分離和相轉(zhuǎn)變機理,分析了以[BMIM]Cl為溶劑的纖維素凝固成形機理。并對比分析了Cellulose/[BMIM]Cl/H2O和Cellulose/NMMO/H2O三元相圖的不同,發(fā)現(xiàn)Cellulose/[BMIM]Cl/H2O體系三元相圖的均相區(qū)較小而亞穩(wěn)態(tài)區(qū)較大。研究了纖維素絲條在凝固成形過程中[BMIM]Cl的擴散動力學。通過實驗測定凝固過程中不同時間纖維素絲條中[BMIM]Cl的百分含量,基于Fick第二擴散定律計算了纖維素凝固過程中[BMIM]Cl的擴散系數(shù)D[BMIM]Cl,考察了紡絲溶液濃度、凝固浴溫度及濃度對[BMIM]Cl的擴散速率的影響。結(jié)果表明[BMIM]Cl的擴散速率隨著紡絲原液濃度和凝固浴濃度的上升而減小,隨著凝固浴溫度的上升而增大。對于相同的溶劑,[BMIM]Cl在纖維素中的擴散系數(shù)小于在PAN的擴散系數(shù)；在溶質(zhì)相同的情況下,[BMIM]Cl在纖維素中的擴散系數(shù)仍小于NMMO在纖維素的擴散系數(shù)。說明在以[BMIM]Cl為溶劑的纖維素纖維成形過程中,可以適應(yīng)更劇烈的凝固和水洗環(huán)境。利用同步輻射的WAXD和SAXS方法分析了以[BMIM]Cl為溶劑的再生纖維素纖維的超分子結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)結(jié)構(gòu),深入分析了纖維沿紡程的結(jié)構(gòu)變化,討論了紡絲線上的應(yīng)力變化、牽伸倍數(shù)、凝固浴長度、潤濕和加熱處理對再生纖維素纖維結(jié)晶、取向和亞微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響,對比分析了不同紡絲技術(shù)所制備的再生纖維素纖維結(jié)構(gòu)和性能的變化。結(jié)果表明：隨著紡絲線上應(yīng)力、牽伸倍數(shù)及凝固浴長度的增大,再生纖維素纖維的結(jié)晶度、晶區(qū)取向度及微孔的長度和取向程度增大,斷裂強度和模量升高,但斷裂伸長率下降。經(jīng)過潤濕后再干燥處理可以減小纖維素纖維中微孔的體積分數(shù),使纖維結(jié)構(gòu)更加致密、均勻,有利于提高纖維的強度和模量,但對結(jié)晶度的影響很小。再生纖維素纖維沿紡程的結(jié)構(gòu)變化表明,經(jīng)過水洗牽伸后,大分子間的排列更加有序,晶區(qū)取向度、結(jié)晶度及微孔的長度和取向程度增大,形成更加均勻、致密的結(jié)構(gòu)。在線拉伸結(jié)果表明,隨著拉伸倍數(shù)的增大,纖維截面的微孔尺寸不斷減小,而沿著纖維軸向的微孔長度和取向程度增大。通過干噴濕法獲得的Lyocell和以離子液體為溶劑的再生纖維素纖維(IL-cell)纖維因為結(jié)晶度和晶區(qū)取向度高,纖維中微孔長度較短,取向偏離角度較小,微孔體積小,具有光滑的表面,截面比較均勻而具有較高的斷裂強度和初始模量；而通過濕法獲得的粘膠纖維(Viscose)和高濕模量纖維素纖維(Newdal)的結(jié)晶度和晶區(qū)取向度偏低,纖維中微孔較長,取向偏離角度較大,微孔體積偏大,導致纖維中缺陷增多,表面有大量的溝槽,且截面呈鋸齒狀從而力學性能較差。通過對比研究表明離子液體作為纖維素的直接溶劑為纖維素的清潔化加工提供了一條新的途徑。最后,以[BMIM]Cl為溶劑,純水為凝固劑,利用干噴濕法制備了纖維素/蛋白質(zhì)復合纖維。結(jié)果表明；水可以作為纖維素/絲素蛋白/[BMM]Cl混合溶液的凝固劑用于再生纖維素/絲素蛋白復合纖維；在[BMM]Cl中,纖維素和絲