光致發(fā)光材料性能測量方法

光致發(fā)光材料的原理和性能表征專業(yè)：微電子與固體電子學(xué)發(fā)光的相關(guān)概念光致發(fā)光原理光致發(fā)光材料的常見應(yīng)用光致發(fā)光材料主要特性測量發(fā)光的相關(guān)概念發(fā)光就是物質(zhì)內(nèi)部以某種方式吸收能量以后，以熱輻射以外的光輻射形式發(fā)射出多余的能量的過程。光致發(fā)光(Photoluminescence)是用光激發(fā)發(fā)光材料引起的發(fā)光現(xiàn)象。固體吸收外界能量后很多情形是轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，并非在任何情況下都能發(fā)光，只有當(dāng)固體中存在發(fā)光中心時(shí)才能有效地發(fā)光。發(fā)光中心通常是由雜質(zhì)離子或晶格缺陷構(gòu)成。發(fā)光中心吸收外界能量后從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)，當(dāng)從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)就以發(fā)光形式釋放出能量。光致發(fā)光原理：位形坐標(biāo)模

晶體中的離子其吸收光譜與發(fā)射光譜與自由離子不同。自由離子的吸收光譜與發(fā)射光譜的能量相同，并且都是窄帶譜或銳線譜（0.01cm-1）。而晶體中離子的發(fā)射光譜的能量均低于吸收光譜的能量，并且是寬帶譜。這是由于晶格振動(dòng)對離子的影響所致。與發(fā)光中心相聯(lián)系的電子躍遷可以和基質(zhì)晶體中的原子（離子）交換能量，發(fā)光中心離子與周圍晶格離子之間的相對位置、振動(dòng)頻率以及中心離子的能級受到晶體勢場影響等。因此，應(yīng)當(dāng)把激活劑離子及其周圍晶格離子看作一個(gè)整體來考慮。相對來說，由于原子質(zhì)量比電子大得多，運(yùn)動(dòng)也慢得多，故在電子躍遷中，可以認(rèn)為晶體中原子間的相對位置和運(yùn)動(dòng)速率是恒定不變的。這樣，就可以采用一種所謂的位形坐標(biāo)來討論發(fā)光中心的吸收和發(fā)射過程。

所謂位形坐標(biāo)圖，就是用縱坐標(biāo)表示晶體中發(fā)光中心的勢能，其中包括電子和離子的勢能以及相互作用在內(nèi)的整個(gè)體系的能量；橫坐標(biāo)則表示中心離子和周圍離子的位形（Configration），其中包括離子之間相對位置等因素在內(nèi)的一個(gè)籠統(tǒng)的位置概念。一般的也可代用粒子間核間距作橫坐標(biāo)。圖1是發(fā)光中心基態(tài)的位形坐標(biāo)示意圖。圖中連續(xù)的曲線表示勢能作為發(fā)光中心離子核間距函數(shù)的定量變化關(guān)系，它在平衡距離re處有一個(gè)極小值，水平線ν0、ν1、ν2……表示粒子在基態(tài)具有的不同量子振動(dòng)態(tài)。圖1發(fā)光中心基態(tài)的勢能圖光致發(fā)光材料性能測量方法圖2給出了基態(tài)和激發(fā)態(tài)的位形示意圖，由此可以解釋發(fā)光的許多特性。激活過程包括電子從基態(tài)能級A躍遷到激發(fā)態(tài)的較高能級B產(chǎn)生一個(gè)活性中心。依照弗蘭克-康登原理，這個(gè)過程體系能量從A垂直上升到B，而離子的位形基本不變。但在激發(fā)態(tài)，由于離子松弛（即位形改變），電子以熱能形式散射一部分能量返到新激發(fā)態(tài)能級C形成新的活性中心。那么，發(fā)光過程就是電子從活化中心C回到原來基態(tài)A或D。顯然，激活過程能量ΔEAB>ΔECA或ΔECD。這就解釋了斯托克位移。

圖2發(fā)光中心基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢能圖

應(yīng)用之一:解釋斯托克位移應(yīng)用之二:解釋發(fā)光“熱淬滅”效應(yīng)任何發(fā)光材料，當(dāng)溫度升高到一定溫度時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度會(huì)顯著降低。這就是所謂的發(fā)光“熱淬滅”效應(yīng)（Thermalquenchingeffect）。利用圖2可以解釋這一現(xiàn)象。在圖2中，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢能曲線交叉于E點(diǎn)。在該點(diǎn)，激發(fā)態(tài)的離子在能量不改變的情況下就可以回到基態(tài)（E也是基態(tài)勢能曲線上的一點(diǎn)），然后再通過一系列的改變振動(dòng)回到基態(tài)的低能級上去。因此，E點(diǎn)代表一個(gè)“溢出點(diǎn)”（SpillorerPoint）。如果處于激發(fā)態(tài)的離子能獲得足夠的振動(dòng)能而達(dá)到E點(diǎn)，它就溢出了基態(tài)的振動(dòng)能級。如果這樣，全部能量就都以振動(dòng)能的形式釋放出來，因而沒有發(fā)光產(chǎn)生。顯然，E點(diǎn)的能量是臨界的。一般說來，溫度升高，離子熱能增大，依次進(jìn)入較高振動(dòng)能級，就可能達(dá)到E點(diǎn)。圖2發(fā)光中心基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢能圖

另外，在吸收了光以后，離子晶格有一定弛豫，故平衡位置re只有統(tǒng)計(jì)平均的意義，實(shí)際上是一個(gè)極小的區(qū)間，因此吸收光譜就包括許多頻率（或波長）而形成寬帶。這就是固體中離子光譜呈帶狀的原因。在上述熱淬滅現(xiàn)象的那種情況中，激發(fā)離子通過把振動(dòng)能傳遞給環(huán)境——基質(zhì)晶格，而失掉了其剩余的能量，返回到較低的能級上。這種躍遷過程不發(fā)射電磁波，即光，因而稱為非輻射躍遷（nonrediativetransition）.類似這種非輻射躍遷，在敏活磷光體的機(jī)制中還包括一類非輻射能量傳遞（nonrediativeenergytransition）。圖3說明這種情況。應(yīng)用之三：解釋非輻射躍遷圖3某些雜質(zhì)對發(fā)光材料有“毒物”作用，激發(fā)光因材料含有毒物而淬滅。毒物效應(yīng)往往是以非輻射能傳遞方式起作用的：能量或從敏活劑或激活劑傳遞到毒物上，而后者將能量以振動(dòng)能散射到基質(zhì)晶格中，以致活性中心不能發(fā)光。具有非輻射躍遷的離子有Fe3+、Co2+、Ni2+等，因而在制備磷光材料中應(yīng)當(dāng)杜絕這些雜質(zhì)的存在。應(yīng)用之四：解釋“毒物”作用光致發(fā)光材料的常見應(yīng)用熒光燈LED激光夜明設(shè)施生物熒光標(biāo)記太陽能電池?zé)晒鉄簦ㄈ展鉄?、?jié)能燈）熒光燈（fluorescentlamp）是一種充有氬氣的低氣壓汞蒸氣的氣體放電燈，在低壓汞蒸氣放電過程中會(huì)產(chǎn)生大量的波長為253.7mm的紫外線，以及少量波長為185nm的紫外線和可見光。在燈管表面涂有熒光粉，可以將波長為253.7nm的紫外線轉(zhuǎn)化為可見光。熒光燈按外形結(jié)構(gòu)可以分為兩大類：直管型熒光燈和異型熒光燈。按所涂熒光粉的不同又有日光色、冷色和暖色熒光燈之分。LED白光LED的制作方案紅、綠、藍(lán)三色LED實(shí)現(xiàn)白光LED生產(chǎn)成本最高，由于三種顏色的LED量子效率不同，而且隨著溫度和驅(qū)動(dòng)電流的變化不一致，隨時(shí)間的衰減速度也各不相同，紅、綠、藍(lán)LED的衰減速率依次上升。因此，為了保持顏色的穩(wěn)定，需要對三種顏色分別加反饋電路進(jìn)行補(bǔ)償，導(dǎo)致電路復(fù)雜，而且會(huì)造成效率損失。固體激光器激光器是受激發(fā)射光放大器。激光器發(fā)射的光就是激光。激光束可用于加工高熔點(diǎn)材料，也可用于醫(yī)療、精密計(jì)量、測距、全息檢測、農(nóng)作物育種、同位素分離、催化、信息處理、引發(fā)核聚變、大氣污染監(jiān)測以及基本科學(xué)研究各方面，有力地促進(jìn)了物理、化學(xué)、生物、信息等諸多學(xué)科的發(fā)展。激光器按其工作物質(zhì)可以還分為固體激光器、氣體激光器和液體染料激光器?？梢?，激光工作物質(zhì)對激光器的發(fā)展起著決定性的作用。而固體激光晶體的研究和發(fā)展是固體化學(xué)的一個(gè)重要領(lǐng)域。激光晶體激活和發(fā)光過程：激活過程是將活化中心注入到激發(fā)態(tài)，稱作激勵(lì)。這樣的活化中心具有合理的壽命。換句話說，這些活化中心受激后并不立即發(fā)射能量回到基態(tài)，而是待激勵(lì)遍及“全域”。因而激發(fā)態(tài)比基態(tài)具有更多的活化中心。發(fā)光時(shí)，從一個(gè)活化中心發(fā)出的光刺激其他活化中心，以致輻射在整個(gè)相中進(jìn)行，于是就構(gòu)成了相干輻射的強(qiáng)烈光束或脈沖。

能量（103cm-1）

4F1204F2

非輻射躍遷

10激活2E

激光693.3nm04A2基態(tài)

紅寶石晶體中Cr3+的能級和激光發(fā)射用強(qiáng)可見光照射到紅寶石晶體上，Cr3+鉻離子的d電子從基態(tài)4A2激發(fā)到較高的激發(fā)態(tài)4F1、4F2能級。這些能級上的電子通過非輻射過程很快回到稍低一些的能級2E。2E激發(fā)態(tài)能級的壽命非常長，約為5×10-3秒。這意味著有足夠的時(shí)間可以將這種激發(fā)狀況普遍化。從能級2E回到基態(tài)就產(chǎn)生激光。在這一轉(zhuǎn)變過程，晶體相中許多離子互相激勵(lì)、衰變，便產(chǎn)生了強(qiáng)的波長為693nm的相干紅光脈沖。夜明設(shè)施（長余輝材料）所謂長余輝發(fā)光是指發(fā)光材料在停止激發(fā)后，發(fā)光不會(huì)立即消失，而是持續(xù)較長時(shí)間（從數(shù)秒到幾十個(gè)小時(shí)）的發(fā)光現(xiàn)象。這種材料在吸收可見光或者紫外光時(shí)能夠儲(chǔ)存能量，然后以可見光的形式將被存儲(chǔ)能量緩慢釋放，也就成為了一種長余輝發(fā)光。在光線較暗的場所、黑夜或者突然照明斷電的時(shí)候，這種材料能起到應(yīng)急顯示、安全照明的作用。沒有放射性、安全可靠、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。一般認(rèn)為長余輝材料的發(fā)光應(yīng)該經(jīng)歷以下幾個(gè)過程i)基質(zhì)晶格激活劑離子吸收能量，此能量可以是可見光，也可以是同位素離子輻照的射線。ii）被吸收的能量以別的形式被存儲(chǔ)。iii)能量被傳遞給激活劑離子，將激活劑離子的外層電子從基態(tài)激發(fā)至激發(fā)態(tài)。iv)電子從激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)從而產(chǎn)生激活劑離子的特征發(fā)射。生物熒光標(biāo)記熒光探針技術(shù)是一種利用探針化合物的光物理和光化學(xué)特征，在分子水平上研究某些體系的物理、化學(xué)過程和檢測某種特殊環(huán)境材料的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)的方法。由于大多數(shù)生物分子本身無熒光或熒光較弱，檢測靈敏度較低，人們用強(qiáng)熒光的標(biāo)記試劑或熒光生成試劑與待測物進(jìn)行標(biāo)記或衍生，即利用某些試劑與非熒光或弱熒光化合物以共價(jià)鍵或其它形式結(jié)合形成發(fā)熒光的絡(luò)合物或聚集體進(jìn)行測定，其基本特點(diǎn)是具備高度靈敏性和極寬的動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)間。太陽能電池太陽能作為可以解決化石燃料枯竭和地球環(huán)境問題的綠色能源越來越備受矚目。利用光伏效應(yīng)將太陽能轉(zhuǎn)換成電能的太陽能電池是當(dāng)前合理利用太陽能的重要裝置之一。然而，目前所廣泛使用的硅基太陽能電池其光電轉(zhuǎn)換效率理論最大值僅30%，實(shí)際轉(zhuǎn)換效率約15%。利用摻稀土光功能材料如能實(shí)現(xiàn)吸收一個(gè)可見光子，而發(fā)射兩個(gè)或多個(gè)紅外光子，則紅外量子剪裁材料有望大力提高硅基太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率。光致發(fā)光材料主要特性測量吸收光譜反射光譜發(fā)射光譜激發(fā)光譜熒光壽命色品坐標(biāo)發(fā)光效率吸收光譜當(dāng)光照射到發(fā)光材料上時(shí)，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸收。只有被吸收的這部分光才對發(fā)光起作用。但是也不是所有被吸收的光的各個(gè)波長都能起激發(fā)作用。研究哪些波長被吸收，吸收多少，顯然是重要的。吸收系數(shù)kλ隨波長（或頻率）的變化，叫吸收光譜。發(fā)光材料的吸收光譜，首先決定于基質(zhì)，而激活劑和其他雜質(zhì)也起一定的作用，它們可以產(chǎn)生吸收帶或吸收線。多數(shù)實(shí)用得發(fā)光材料都是粉末狀，是由微小的晶粒組成的。這對精確測量吸收光譜造成很大的困難。反射光譜反射光譜，是反射率Rλ隨波長（或頻率）的變化。而所謂反射率，是指反射光的總量（因?yàn)榧热皇欠勰瓷渚秃軓?qiáng)，這里指的是漫反射）和入射光的總量之比。通過材料的反射光譜來估計(jì)由微小的晶粒組成的粉末狀發(fā)光材料對光的吸收。激發(fā)光譜激發(fā)光譜是指發(fā)光的某一譜線或譜帶的強(qiáng)度隨激發(fā)光波長（或頻率）的變化。由此可知，激發(fā)光譜反映不同波長的光激發(fā)材料的效果。激發(fā)光譜的橫軸代表所用的激發(fā)光波長，縱軸代表發(fā)光的強(qiáng)弱，可以用能量或發(fā)光強(qiáng)度表示。發(fā)射光譜發(fā)光材料的發(fā)射光譜，指的是發(fā)光的能量按波長或頻率的分布，許多發(fā)光材料的發(fā)射光譜是連續(xù)的譜帶，分布在很廣的范圍。發(fā)光中心的結(jié)構(gòu)決定發(fā)射光譜的形成。因此，不同的發(fā)光譜帶，是來源于不同的發(fā)光中心，因此又具有不同的性能。熒光壽命處在發(fā)射熒光的高能級的粒子，經(jīng)過一段時(shí)間就會(huì)向低能級躍遷而發(fā)射熒光，這段時(shí)間是隨機(jī)的，它的平均值稱為熒光壽命。它表現(xiàn)為激發(fā)停止后，熒光衰減到起始發(fā)光強(qiáng)度的1/e所經(jīng)歷的時(shí)間。激發(fā)停止后；發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間而降低的現(xiàn)象叫發(fā)光的衰減。這時(shí)的發(fā)光叫余輝。色品坐標(biāo)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，人眼的視覺響應(yīng)應(yīng)取決于紅、綠、藍(lán)三分量的代數(shù)和，即它們的比例決定了彩色視覺，而其亮度在數(shù)量上等于三基色的總和。顏色可由紅(R)、綠(G)、藍(lán)(B)三基色相加而得。在顏色方程中﹐因有C=R+G+B﹐將配色方程變形為(C)=R/C(R)+G/C(G)+B/C(B)﹐由此可以看出三原色的刺激值在總顏色的刺激值(R+G+B)中所占的比例﹐取決于三刺激值的相對量。令r=R/(R+G+B)﹑g=G/(R+G+B)﹑b=B/(R+G+B)﹐稱為色品坐標(biāo)(相對三色系數(shù))。發(fā)光效率發(fā)光效率是發(fā)光體把受激發(fā)時(shí)吸收的能量轉(zhuǎn)換為光能的能力。它是表征發(fā)光體功能的重要參量，可有三種表示方法