XRD數(shù)據(jù)Rietveld精修與GSAS資料

XRD數(shù)據(jù)Rietveld精修與GSAS資料XRD數(shù)據(jù)Rietveld精修與GSAS資料XRD數(shù)據(jù)Rietveld精修與GSAS資料主要內(nèi)容一、衍射強度理論二、Rietveld精修原理三、GSAS界面與精修過程2”通過閱讀科技書籍，我們能豐富知識，培養(yǎng)邏輯思維能力；XRD數(shù)據(jù)Rietveld精修與GSAS資料XRD數(shù)據(jù)Rie主要內(nèi)容一、衍射強度理論二、Rietveld精修原理三、GSAS界面與精修過程2主要內(nèi)容一、衍射強度理論2一、衍射強度理論傅立葉變換晶體點陣衍射花樣傅立葉變換正空間倒易空間晶體與衍射3一、衍射強度理論傅立葉變換晶體點陣衍射花樣傅立葉變換正空間倒X射線衍射譜衍射圖：背底+衍射峰衍射峰：位置、峰形、寬度、強度、強度分布1、衍射背底的由來？2、為什么衍射峰只在一定的角度出現(xiàn)？3、低角度峰形不對稱的原因是什么？4、衍射峰寬度產(chǎn)生的原因？5、衍射強度由什么決定？6、為什么高角度的衍射峰強度很弱？4X射線衍射譜衍射圖：背底+衍射峰4衍射背底的產(chǎn)生原因1、靶產(chǎn)生的連續(xù)X射線2、探測器的噪音3、空氣對X射線的散射作用，低角度背底增加4、樣品的K系特征激發(fā)（熒光）5、一定寬度的狹縫5衍射背底的產(chǎn)生原因1、靶產(chǎn)生的連續(xù)X射線5衍射角衍射峰出現(xiàn)的位置是由晶胞的大小及類型決定的，即由晶胞參數(shù)決定。6衍射角衍射峰出現(xiàn)的位置是由晶胞的大小及類型決定的，6衍射峰的分布有些晶面雖然符合布拉格公式，但不并出現(xiàn)衍射，這是由于其衍射強度為零，稱為系統(tǒng)消光。系統(tǒng)消光：點陣消光+結(jié)構(gòu)消光衍射峰的花樣是由晶體的空間群決定的！7衍射峰的分布有些晶面雖然符合布拉格公式，但不并出現(xiàn)衍射，這是低角度衍射峰形不對稱的原因但由于儀器垂直方向發(fā)散度以與儀器衍射象差的存在，特別是在非常低或非常高的衍射角，衍射峰形表現(xiàn)出不對稱性。8低角度衍射峰形不對稱的原因但由于儀器垂直方向發(fā)散度以與儀器衍衍射峰寬度產(chǎn)生的原因1、儀器的幾何寬度2、樣品的晶粒細化3、樣品的顯微畸變9衍射峰寬度產(chǎn)生的原因1、儀器的幾何寬度2、樣品的晶粒細化3、衍射強度影響衍射強度的因素很多，討論這一問題必須一步步進行：一個電子對x-ray的散射強度原子內(nèi)各電子散射波合成一個原子晶胞內(nèi)各原子一個晶胞小晶體內(nèi)各晶胞一個小晶體對x-ray的散射強度與衍射強度參加衍射的晶粒（小晶體）數(shù)目

多晶體積分強度10衍射強度影響衍射強度的因素很多，討論這一問題必須一步步進行：晶胞的衍射強度結(jié)構(gòu)因子式中：FHKL—(HKL)晶面的結(jié)構(gòu)因子。沿（HKL）晶面族反射方向的散射能力。

n—晶胞中的原子數(shù)

fj—原子的散射因子（直接查表）

HKL—晶面指數(shù)

xjyjzj—原子坐標結(jié)構(gòu)因子11晶胞的衍射強度結(jié)構(gòu)因子式中：FHKL—(HKL粉末衍射峰的強度入射強度電子電荷電子質(zhì)量光速入射波長衍射儀半徑晶胞體積試樣被照射面積結(jié)構(gòu)振幅多重性因子角因子溫度因子吸收因子12粉末衍射峰的強度入射強度電子電荷電子質(zhì)量光速入射波長衍射儀半角因子角因子包括了洛倫茲因子與偏振因子偏振因子：入射X光是非偏振的，但衍射X光是偏振的。一部分與電子振動方向垂直的分量的X光不起作用。洛倫茲因子：由于X光的發(fā)散與光源的非絕對單色性。粉末衍射平板試樣：13角因子角因子包括了洛倫茲因子與偏振因子13角因子與衍射強度14角因子與衍射強度14吸收因子對于平板粉末衍射法，布拉格-布倫塔諾衍射幾何吸收因子與θ無關(guān)。15吸收因子對于平板粉末衍射法，布拉格-布倫塔諾衍射幾何吸收因子Bragg-Brentano衍射幾何線焦點發(fā)散狹縫接收狹縫梭拉狹縫梭拉狹縫樣品防散射狹縫16Bragg-Brentano衍射幾何線焦點發(fā)散狹縫接收狹縫梭溫度因子e-2M由于溫度作用，晶體中原子在點陣附近作熱振動，T↑，偏離振幅↑。原子熱振動導(dǎo)致原子散射波的附加位相，使得某一衍射方向上衍射強度減弱。原子熱振動使點陣中原子排列的周期性受到部分破壞，晶體的衍射條件也受到部分破壞，使I↓原子熱振動還能產(chǎn)生各個方向的相干漫散射，使得衍射峰變寬。17溫度因子e-2M由于溫度作用，晶體中原子在點陣附近作熱振動，溫度因子e-2M隨著溫度的升高，溫度因子的影響使得衍射峰強度變?nèi)?，衍射寬度變大。隨著衍射角度的增加，溫度因子使得高角度的衍射峰強度變?nèi)?。這就是BB幾何衍射譜高角度衍射線強度弱的一個重要原因。對于粉末照相法（德拜-謝樂幾何），由于試樣的吸收隨著衍射角的增加而減小，其對強度的影響可以溫度因子相互抵消，因而可以在高角度獲得較強的衍射。18溫度因子e-2M隨著溫度的升高，溫度因子的影響使得衍射峰強度1、各個衍射峰的理論強度受到多重性因子、結(jié)構(gòu)因子、吸收因子、溫度因子、角因子的影響。2、結(jié)構(gòu)因子可以根據(jù)結(jié)構(gòu)模型進行計算；3、多重性因子根據(jù)空間群就可以計算；4、BB幾何吸收因子是一個定值；5、角因子、溫度因子也可以進行理論計算；6、考慮樣品的擇優(yōu)取向。衍射峰的強度的理論計算191、各個衍射峰的理論強度受到多重性因子、結(jié)構(gòu)因子、吸收因子、衍射譜中各點的強度1、必須加入背底，可以用多項式進行擬合；2、根據(jù)晶胞參數(shù)確定衍射峰的位置。3、由于衍射峰有一定的寬度，必須將衍射峰的強度分布在一定的范圍內(nèi)。采用峰形函數(shù)來擬合其分布。4、在低角度的峰形需進行不對稱校正。5、由儀器存在系統(tǒng)誤差，需要進行零點校正。20衍射譜中各點的強度1、必須加入背底，可以用多項式進行擬合；2衍射譜中各點的強度多相加和比例因子不同衍射峰的貢獻加和衍射峰理論強度背底強度分布函數(shù)即峰形函數(shù)角度衍射峰位置角因子及多重性因子吸收因子擇優(yōu)取向結(jié)構(gòu)振幅其它特殊校正因子21衍射譜中各點的強度多相加和比例因子不同衍射峰的貢獻加和衍射峰Rietveld精修原理給定一個初始的大致正確的結(jié)構(gòu)模型、選擇合適的峰形函數(shù)與儀器參數(shù)、背底函數(shù)等根據(jù)上述理論計算出一套衍射圖譜并與實測圖譜相比較，采用牛頓-拉夫森數(shù)學(xué)原理不斷調(diào)整各參數(shù)，使得計算圖譜與實測圖譜差別最小。這樣就得出了一個修正的與實際相符的結(jié)構(gòu)模型。22Rietveld精修原理給定一個初始的大致正確的結(jié)構(gòu)模型、StructuralmodelRawdataRietveldRefinementRefinedmodelshift23StructuralmodelRawdataRietv計算過程TheRMrefinesastructurebyminimizingaquantitythroughtheNewton-Raphsonalgorithmwhere,yiistheobservedintensityatacertain2

,yc,iisthecalculatedintensityatthesameangle,wiisaweight,weusuallytakewi=1/yi

i=1,2,…n

=(1

2…p),theparameterstoberefined.24計算過程TheRMrefinesastructureS

is第相的比例因子；

Lh

包括洛倫茲因子、極化因子與多重性因子.

Fh

結(jié)構(gòu)因子；

Ah

吸收校正

Ph

擇優(yōu)取向校正函數(shù)

Ω由于儀器幾何寬化與樣品物理寬化所導(dǎo)致和峰形函數(shù)

bi

背底函數(shù)

C其它的特殊校正函數(shù)(nonlinearity,efficiencies,specialabsorptioncorrections,extinction,etc)25Sis第相的比例因子；

Lh包括洛倫茲因子、極化因參數(shù)分類實驗參數(shù)光源波長、比例因子、零點、光源波長、背底結(jié)構(gòu)參數(shù)

晶胞參數(shù)、原子位置、占有率、溫度因子峰形參數(shù)

峰形函數(shù)、不對稱因子樣品參數(shù)

擇優(yōu)取向、粒度、應(yīng)力26參數(shù)分類實驗參數(shù)26進行Rietveld精修的前提衍射數(shù)據(jù)：一套步進的衍射數(shù)據(jù)：2=10-120?或更寬，步長2=0.02?，掃描時間1－50s(由儀器決定）；大致精確的初始結(jié)構(gòu)模型正確的空間群大致的晶胞參數(shù)大致的原子參數(shù)熟悉的Rietveld精修軟件

Fullprof;GSAS;Topas;Rietan2000;DBWS;Jade……27進行Rietveld精修的前提27怎么樣獲得初始結(jié)構(gòu)模型？摻雜的固溶體一般具有同樣的結(jié)構(gòu)

NaSr4-xBaxB3O9(0≤x≤4)具有相似化學(xué)式的化合物通常具有相似的結(jié)構(gòu)

YBa2Cu3O7

andNdBa2Cu3O7

但有很多的例外La2CuO4andNd2CuO4從頭解結(jié)構(gòu)

2828Isthecompoundknown?

CrystallographicStructureDatabasesICSD(MineralsandInorganics)MineralsandInorganicOver60000entriesCambridgeStructureDataBank）

Organics&OrganometallicsOver250000entriesICDDdiffractiondatahttp:

Inorganic&OrganicOver140000entriesNISTCrystalData

Inorganic&OrganicOver230000entries29Isthecompoundknown?

Crystal3030278916Patternsalready!Anewstructuraldatabase(2003)aimedatfreelyretrievingdata31278916Patternsalready!AnewPro越小越好WeightedPro～10%ExpectedWeightedProGoodnessoffitindicator～1晶體結(jié)構(gòu)精修結(jié)果正確性判據(jù)32ProWeightedProExpectedWeight晶體結(jié)構(gòu)精修結(jié)果正確性判據(jù)BraggFactorCrystallographicRFfactor33晶體結(jié)構(gòu)精修結(jié)果正確性判據(jù)BraggFactorCrystRietveld結(jié)構(gòu)精修

根據(jù)初始的結(jié)構(gòu)模型，計算出衍射圖譜，通過與實驗圖譜進行全譜對比，進一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型的方法。結(jié)構(gòu)精確的作用：LatticeParametersQuantitativephaseAnalysisAtomicPositionsGrainsize，StrainAtomicOccupancyIncommensurateStructureDebyeTemperaturesCrystallinityMagneticstructuresPhasetransitionsStructurefactors……34Rietveld結(jié)構(gòu)精修根據(jù)初始的結(jié)構(gòu)模型，計算出HistoryReviewRietveldoriginallyintroducedthePromethod(Usingstep-scanneddataratherthanintegratedPowderpeakintensity)(1966,1967)RietvelddevelopedfirstcomputerProgramfortheanalysisofneutrondataforFixed-wavelengthdiffractometers(1969)Malmos&ThomasfirstappliedtheRietveldrefinementmethod(RR)foranalysisofx-raypowderdatacollectedonaGinierHaggfocusingCamera(1977)Khattack&CoxfirstappliedtheRRtox-raypowderdatacollectedonadiffractometer(1977)Conferen