2023水質(zhì)監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)編制技術(shù)導(dǎo)則

水質(zhì)監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)編制技術(shù)導(dǎo)則目 次前 言 I適用范圍 1規(guī)范性引用文件 1術(shù)語和定義 1基本要求 3標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu) 5方法驗證 6編制要求 8附錄A 16附錄B 22附錄C 30PAGEPAGE10水質(zhì)監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)編制技術(shù)導(dǎo)則適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)適用于水質(zhì)監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)的編制及驗證工作。規(guī)范性引用文件GB/T1.1標(biāo)化作則 第1部：準(zhǔn)文結(jié)構(gòu)起規(guī)則GB3100～3102GB/T4883GB/T6379（）GB/T6682GB/T7714息文獻 參考獻錄則GB/T8170GB/T20001.4標(biāo)編則 第4分試方標(biāo)準(zhǔn)GB/T27417合格評定化學(xué)分析方法確認和驗證指南JJF1059.1測量不確定度評定與表示術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。methoddetectionlimit用特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中定性檢出待測物質(zhì)的最低濃度或最小量。minimumquantitativedetectionlimitmaximumquantitativedetectionlimitdeterminationrange精密度precision在規(guī)定條件下，相互獨立測試結(jié)果之間的一致程度。注：精密度僅依賴于隨機誤差的分布，與真值或接受參照值無關(guān)。repeatabilityrepeatabilitylimit一個數(shù)值，在重復(fù)性條件下，兩次測試結(jié)果的絕對差值不超過此數(shù)的概率為95%。注：重復(fù)性限符號為r。reproducibility指在不同實驗室，由不同操作者按相同的方法、使用相同儀器和設(shè)備對同一被測對象，在相同的測試條件下，相互獨立的測試結(jié)果之間的一致程度。reproducibilitylimit一個數(shù)值，在再現(xiàn)性條件下，兩次測試結(jié)果的絕對差值不超過此數(shù)的概率為95%。注：再現(xiàn)性限符號為R。trueness多次重復(fù)測量所測得的量值的平均值與一個參考量值的一致程度。注1：正確度的度量通常用偏倚表示。bias系統(tǒng)測量誤差的估計值。accuracy測試結(jié)果與被測量真值或約定真值間的一致程度。注1：準(zhǔn)確度的度量通常用誤差表示。注2：測量結(jié)果的準(zhǔn)確度由正確度和精密度兩個指標(biāo)進行表征。uncertainty表征合理地賦予被測量值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。注1：此參數(shù)可以是標(biāo)準(zhǔn)差或其倍數(shù)，或是說明了置信區(qū)間的半寬度。BA類評定則用不同于A實驗室樣品laboratorysample送往實驗室供檢測而制備的樣品。testsample從實驗室樣品中取得，并用來進行檢測或觀察的一定量的樣品。unifiedsample標(biāo)準(zhǔn)編制組統(tǒng)一分發(fā)給各驗證實驗室的樣品，或各驗證實驗室按照統(tǒng)一要求配制的樣品。blanktestcalibrationmethodverification實驗室通過核查，提供客觀有效證據(jù)證明滿足檢測方法規(guī)定的要求?；疽骯）分析對特定樣品干擾物的干擾情況，必要時，應(yīng)明確干擾元素或物質(zhì)、干擾量。d）研究樣品稀釋(濃縮)后使用該方法測定的適用性，提出樣品稀釋（濃縮）操作要求。a）研究提出試劑純度和標(biāo)準(zhǔn)溶液制備的方法要求。b）研究提出儀器調(diào)試參考條件和校準(zhǔn)參數(shù)的要求。0.995。A。（（）6驗證報告格式內(nèi)容要求見附錄B。C。標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)水質(zhì)監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)要素見表1。表1水質(zhì)監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)要素序號要素類型本標(biāo)準(zhǔn)中對應(yīng)的條文1封面必備要素7.12目次必備要素7.23前言必備要素7.34標(biāo)準(zhǔn)名稱必備要素7.45警示可選要素7.56適用范圍必備要素7.67規(guī)范性引用文件可選要素7.78術(shù)語和定義可選要素7.89方法原理必備要素7.910試劑和材料必備要素7.1011儀器和設(shè)備必備要素7.1112樣品必備要素7.1213分析步驟必備要素7.1314實驗數(shù)據(jù)處理必備要素7.1415精密度和正確度必備要素7.1516不確定度可選要素7.1617質(zhì)量保證和控制必備要素7.1718廢物處理可選要素7.18序號要素類型本標(biāo)準(zhǔn)中對應(yīng)的條文19注意事項可選要素7.1920附錄可選要素7.2021參考文獻可選要素7.21方法驗證A。始使用附錄A.1.1有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)樣配制的樣品）（校準(zhǔn)曲90%（、（61～3（6（0.5～2倍。標(biāo)準(zhǔn)編制單位對各驗證實驗室的數(shù)據(jù)進行匯總統(tǒng)計分析，計算實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)樣配制的樣品）（）61～3/標(biāo)準(zhǔn)樣品（或標(biāo)樣配制的樣品）進行測定（加標(biāo)濃度應(yīng)為樣0.5～2倍6編制要求封面封面要求見附錄C。目次目次要求見附錄C。前言前言要求見附錄C。（、示例1：水質(zhì)砷的測定原子熒光光度法Waterquality-determinationofarsenic-atomicfluorescencespectrometricmethod示例2：水質(zhì)聯(lián)苯胺的測定高效液相色譜法Waterquality-Determinationofbenzidine-Highperformanceliquidchromatography警示”引用文件按GB、GB/T、術(shù)語和定義按GB/T1.1和GB/T20001.1（——市售產(chǎn)品（不包括溶液）；——溶液和懸浮液；——有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品；——標(biāo)準(zhǔn)溶液；——指示劑；——輔助材料。GB3100～3102除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水為蒸餾水或去離子水。5.1鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml。5.2硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml。（C6H14）。225nm500ml1000ml中，25ml10390%即可。無水乙醇（C2H6O）。無水硫酸鈉（Na2SO4）。于550℃下灼燒4h5.6硅酸鎂（MgSiO3）：150m～250m（100目~60目）。于550℃下灼燒4h12h，備用。石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000mg/L。直接購買市售正己烷體系適用于紫外分光光度法測定的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/樣品。石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=100mg/L。準(zhǔn)確移取5.00ml（5.7）于50ml（5.3）容，搖勻?？杀４?4。玻璃棉。用正己烷（5.3）浸洗至少15min，晾干后置于干燥玻璃瓶中，備用。硅酸鎂吸附柱。將內(nèi)徑10mm、長約200mm的玻璃層析柱出口處填塞少量玻璃棉（5.9），再將硅酸鎂（5.6）緩緩倒入玻璃層析柱中，邊倒邊輕輕敲打，填充高度約為80mm?！o助設(shè)備等采樣瓶：500ml棕色硬質(zhì)玻璃瓶。200nm～400nm，并配備2cm石英比色皿。分液漏斗：1000ml，具聚四氟乙烯旋塞。錐形瓶：50ml，具塞磨口。振蕩器：轉(zhuǎn)速可達300r/min。離心機：轉(zhuǎn)速可達3000r/min，并配備50ml玻璃離心管。樣品試應(yīng)說明從實驗室樣品中制備試樣的操作步驟，包括稱量或量取試樣的方法、試樣的質(zhì)量或體積和稱量的準(zhǔn)確程度、試樣的份數(shù)等內(nèi)容。說明儀器調(diào)試的方法、步驟和要求。校準(zhǔn)曲線斜率b的有效位數(shù)應(yīng)與自變量的有效數(shù)字位數(shù)一致，或最多比自變量多保留1位；截距a的末位數(shù)應(yīng)和因變量的末位數(shù)取齊，或最多比因變量多保留1位。校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)只舍不入，保留到小數(shù)點后出現(xiàn)非9的一位，如0.99989→0.9998；如果小數(shù)點后都是9時，最多保留4位。如果需要空白試驗，應(yīng)說明進行空白試驗的條件和要求?？瞻自囼瀾?yīng)與測試平行進行，并采用相同的分析步驟，取相同量的試劑，但不加樣品。GB3100～3102GB/T81703GB/T4883實驗數(shù)據(jù)處理結(jié)果計算水中石油類的質(zhì)量濃度（mg/L）按照公式（1）計算：()式中：——水中石油類的質(zhì)量濃度，mg/L；A試樣的吸光度值；A0a——b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；V——水樣體積，ml。結(jié)果表示結(jié)果保留小數(shù)位數(shù)與檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。rRA。A（。10精密度和正確度精密度l個實驗室分別對含濃度為a、b、c的統(tǒng)一有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品（或某類型統(tǒng)一實際樣品）進行了n次重復(fù)測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：(RSD1～RSD2)a，(RSD1～RSD2)b，(RSD1～RSD2)c實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：RSD'a，RSD'b，RSD'c重復(fù)性限分別為：ra，rb，rc再現(xiàn)性限分別為：Ra，Rb，Rc或：l個實驗室分別對含平均測定濃度為a、、c的某類型實際樣品進行了n次重RSD1～RSD2)c正確度l個實驗室分別對含濃度為aa’、bb’、cc’的統(tǒng)一有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品進行了n次重復(fù)測定：相對誤差分別為：(P1～P2)a，(P1～P2)b，(P1～P2)c相對誤差最終值：(????????????)a，(????????????)b，(????????????)cl個實驗室分別對含平均測定濃度為a、b、c，加標(biāo)濃度為a’、b’、c’的某類型統(tǒng)一實際樣品進行了n次重復(fù)加標(biāo)分析測定：加標(biāo)回收率分別為：(P1～P2)a，(P1～P2)b，(P1～P2)c加標(biāo)回收率最終值分別為：(????????)a，(????????)b，(????????)c或：l個實驗室分別對含平均測定濃度為a、b、c，加標(biāo)濃度為a’、b’、c’的某類型實際樣品進行了n加標(biāo)回收率分別為：(P1～P2)a，(P1～P2)b，(P1～P2)c應(yīng)列出不確定度的主要分量，給出擴展不確定度的值。評定方法可參考JJF1059.1。d）精密度控制指標(biāo)要求，如平行樣品測定偏差等；e）正確度控制指標(biāo)要求，如加標(biāo)回收率的范圍等；f）質(zhì)量控制圖的繪制等內(nèi)容。附錄參考文獻按GB/T1.1GB/T7714附錄A（規(guī)范性附錄）①空白試驗中檢測出目標(biāo)物質(zhì)按照樣品分析步驟重復(fù)n（n≥7）次空白試驗，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計算n次平行空白試驗的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（A.1）計算方法檢出限。????????(???1,0.99)S （A.1）式中：MDL—方法檢出限；n—樣品的平行測定次數(shù)；—n?99時的t（；S—n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。其中，當(dāng)自由度為n?1，置信度為99%時的t值可參考表A.1取值。表A.1 t值表平行測定次數(shù)（n）自由度（n-1）??(???1,0.99)763.143872.998982.8961092.82111102.76416152.60221202.528②空白試驗中未檢測出目標(biāo)物質(zhì)按照樣品分析步驟，對濃度值或含量為估計方法檢出限值2～5倍的樣品進行n（n≥7）次平行測定。計算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（A.1）計算方法檢出限。MDL值計算出來后，需判斷其合理性。A A A 3～5S2S2。S2/S2S2/S2＜3.05（A.2A A A ??????2+??????2????√

?? ????+????

(A.2)????????(??A+??B,0.99)(A.3)??A—??A-1；??B—??B-1；????—組合標(biāo)準(zhǔn)偏差；t—自由度為??A+??B，置信度為99%時的t分布。3～590%1～1010%20MDLMDL3～53～53～5MDL。分光光度法A.1.10.01（A.4）MDL=0.01/b （A.4）式中：b—回歸直線斜率。滴定法可以用A.1.1的方法計算方法檢出限。在沒有前處理的情況下，也可根據(jù)所用的滴定管A5：MDL=????????0??1??0??1

（A.5）式中：λ—被測組分與滴定液的摩爾比；ρ—滴定液的質(zhì)量濃度，g/mL；??0—滴定管所產(chǎn)生的最小液滴體積，mL；??0—滴定液的摩爾質(zhì)量，g/mol；??1—被測組分的取樣體積，mL；??1—被測組分的摩爾質(zhì)量，g/mol；??—當(dāng)為一次滴定時，??=1；當(dāng)為反滴定或間接滴定時，??=2。離子選擇電極法A.1.1一般情況下以4倍檢出限作為測定下限。一般分析方法直接采用A.4.1～A.4.3確定方法精密度。in∑??

??????=??=√∑n

??=1??(????????)2

（A.6）A.7（ （ ??=1?? ???1????????=????×100% （A.8）????式中：????—第i個實驗室內(nèi)對某一濃度水平樣品進行的第??次測試結(jié)果；??—第i????—第i個實驗室對某一濃度水平樣品測試的標(biāo)準(zhǔn)偏差；????????—第i個實驗室對某一濃度水平樣品測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。l???

??∑??=1∑??

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（A.9）∑??

2（??????′√

??=1

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（A.10）??????′??????′??第i???—??個實驗室對某一濃度水平樣品測試的平均值；??′—實驗室間的標(biāo)準(zhǔn)偏差；??????′—實驗室間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。rRlnrR∑?? ??2??r=√

??=1??

（A.12）??∑??

2?（∑??

2???）

??2??r=√??=1?? ??=1?? r

（A.13）??（???1） ????R=√??2+??2 （A.14）L rrr=2.8√??2 rR=2.8√??2 R??第iR????—第i個實驗室對某一濃度水平樣品測試的標(biāo)準(zhǔn)偏差；l—參加驗證實驗的實驗室總數(shù)；n—每個實驗室對某一濃度水平樣品進行平行測定的次數(shù)；r—一般分析方法直接采用A.5.1～A.5.2確定方法正確度。相對誤差l??????

??100% （A.17）???????????????????1??

（A.18）∑??

（??????2???√?2S?

??=1

?? ）???1

（A.19）??第i??—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度或含量；??????—第i個實驗室對某一濃度或含量水平標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試的相對誤差；?—l???—l加標(biāo)回收率對某一濃度或含量水平的實際樣品在l個實驗室內(nèi)進行加標(biāo)回收試驗，加標(biāo)回收率按如下公式進行計算：

100% （A.20）μ∑??μ

A.21∑??

i=1 （ ）??（????2?????√?2???

?? ）???1

（A.22）??第i??—第i??—加標(biāo)量，加標(biāo)后的濃度不應(yīng)超過方法線性范圍的上限；????—第i個實驗室的加標(biāo)回收率；?—l?????—l個驗證實驗室加標(biāo)回收率的標(biāo)準(zhǔn)偏差。122rR223附錄B（資料性附錄）方法驗證報告的內(nèi)容要求方法驗證報告方法名稱：主編單位：項目負責(zé)人：通訊地址：聯(lián)系電話：報告編寫人：驗證單位：報告日期：表B1-1參加驗證的人員情況登記表姓名性別年齡職務(wù)或稱所學(xué)專業(yè)從事相關(guān)分析工作年限表B1-2使用儀器情況登記表儀器名稱規(guī)格型號儀器出廠編號性能狀況（檢定/校準(zhǔn)狀態(tài)、量程、靈敏度等）備注表B1-3使用試劑和溶劑登記表名稱生產(chǎn)廠家、規(guī)格純化處理方法備注表B1-4方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)表驗證單位： 測試日期：平行樣品編號試樣備注測定結(jié)果（單位）1234567．平均值?????（單位）標(biāo)準(zhǔn)偏差????（單位）t值檢出限（單位）測定下限（單位）注：i為實驗室編號。表B1-5精密度測試數(shù)據(jù)表驗證單位： 測試日期：平行樣品號試樣備注濃度（含量）1濃度（含量）2濃度（含量）3測定結(jié)果（單位）123456平均值?????（單位）標(biāo)準(zhǔn)偏差????（單位）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差????????（%）注1：試樣濃度（含量）在測定下限附近取值，濃度（含量）1＜濃度（含量）2＜濃度（含量）3。注2：i為實驗室編號。A.1.4方法正確度測試數(shù)據(jù)表B1-6有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品測試數(shù)據(jù)表驗證單位： 測試日期：平行樣品號有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品備注濃度（含量）1濃度（含量）2濃度（含量）3測定結(jié)果（單位）123456平均值??（單位）有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度（含量（單位）相對誤差??????（%）注：i為實驗室編號。表B1-7實際樣品加標(biāo)測試數(shù)據(jù)表驗證單位： 測試日期：平行樣品號實際樣品備注樣品1樣品2樣品3樣品加標(biāo)樣品樣品加標(biāo)樣品樣品加標(biāo)樣品測定結(jié)果單位）123456???（單位）加標(biāo)量??（單位）加標(biāo)回收率????（%）：???為實際樣品測試均值；??為加標(biāo)樣品測試均值。注2：i為實驗室編號。表B2-1方法檢出限、測定下限匯總表實驗室號試樣1檢出限（單位）測定下限（單