重要有機(jī)化學(xué)反應(yīng)

關(guān)于重要有機(jī)化學(xué)反應(yīng)

安息香縮合機(jī)理第2頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

酮醇縮合機(jī)理第3頁,共83頁，2024年2月25日，星期天酮的雙分子還原機(jī)理第4頁,共83頁，2024年2月25日，星期天機(jī)理Pinacol重排第5頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

羧酸的α-H在少量紅磷存在下可被溴或氯取代生成鹵代酸。

α-鹵代酸很活潑，常用來制備α-羥基酸等化合物。α-H鹵代反應(yīng)Hell-Volhard-Zelinski多種α-取代酸第6頁,共83頁，2024年2月25日，星期天科爾伯-斯密特反應(yīng)Kolbe-Schmidt反應(yīng)用來制備水楊酸(酚酸)歷程第7頁,共83頁，2024年2月25日，星期天Claisen-克萊森酯縮合β-羰基酯

酯分子中α-H有微弱酸性，在醇鈉作用下，生成碳負(fù)離子（烯醇鹽），并作為親核試劑進(jìn)攻另一分子的酯羰基，生成縮合產(chǎn)物。第8頁,共83頁，2024年2月25日，星期天機(jī)理少量少量少量大量β-羰基酯第9頁,共83頁，2024年2月25日，星期天例少量少量少量因?yàn)闆]有活性氫，不能形成烯醇鹽，缺乏平衡右移的動(dòng)力。若采用強(qiáng)堿ph3C-Na+，使酯生成大量烯醇鹽，可得到產(chǎn)物。第10頁,共83頁，2024年2月25日，星期天交叉酯縮合

無α-H的酯與有α-H的酯縮合反應(yīng)產(chǎn)物純,有合成價(jià)值。這是在酯的α-位上進(jìn)入羰基或醛基的方法。第11頁,共83頁，2024年2月25日，星期天Dieckmann迪克曼酯縮合機(jī)理該反應(yīng)可用來合成五元或六元環(huán)狀化合物。第12頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

酮酯縮合有α-H的酮與無α-H

的酯縮合反應(yīng)，的1,3-二酮。第13頁,共83頁，2024年2月25日，星期天機(jī)理Knoevenagel反應(yīng)第14頁,共83頁，2024年2月25日，星期天例第15頁,共83頁，2024年2月25日，星期天機(jī)理Perkin

反應(yīng)第16頁,共83頁，2024年2月25日，星期天雷弗馬斯基反應(yīng)（Reformatsky）機(jī)理第17頁,共83頁，2024年2月25日，星期天LDA練習(xí)烯醇鹽法第18頁,共83頁，2024年2月25日，星期天Michael麥克爾反應(yīng)碳負(fù)離子與α,β不飽和化合物起1,4-加成反應(yīng),稱麥克爾反應(yīng).例例第19頁,共83頁，2024年2月25日，星期天機(jī)理Beckmann

重排第20頁,共83頁，2024年2月25日，星期天例

其他催化劑：五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯

第21頁,共83頁，2024年2月25日，星期天機(jī)理Baeyer----Villiger反應(yīng)第22頁,共83頁，2024年2月25日，星期天例不對(duì)稱的酮氧化時(shí)，兩基團(tuán)均可遷移，遷移能力其順序?yàn)椋?/p>

第23頁,共83頁，2024年2月25日，星期天機(jī)理:

Birch還原第24頁,共83頁，2024年2月25日，星期天機(jī)理Cannizzaro反應(yīng)第25頁,共83頁，2024年2月25日，星期天例第26頁,共83頁，2024年2月25日，星期天Cope科普消去反應(yīng)含β-H的叔胺加熱分解生成烯烴：反應(yīng)特點(diǎn)是經(jīng)五元環(huán)狀過渡態(tài)，順式消去。當(dāng)含兩種β-H時(shí)，活性大的，位阻小的容易消去。消去反應(yīng)若有順反異構(gòu)體時(shí)，以反式為主。第27頁,共83頁，2024年2月25日，星期天例第28頁,共83頁，2024年2月25日，星期天Hofmann消去（徹底甲基化）季銨鹽與濕的氧化銀作用生成季銨堿。當(dāng)分子中有β-H時(shí)，加熱則分解為叔胺和烯烴。第29頁,共83頁，2024年2月25日，星期天霍夫曼規(guī)則解釋：1.活性大的β-H易被消去?；钚暂^大β-H消去難易次序：第30頁,共83頁，2024年2月25日，星期天2.立體因素（E2—共平面反式消去）例反扎氏的霍夫曼烯烴例第31頁,共83頁，2024年2月25日，星期天應(yīng)用：根據(jù)生成的烯烴，反推原來胺的結(jié)構(gòu)。例當(dāng)β-H活性相近時(shí)，其數(shù)量多少是主要影響因素。第32頁,共83頁，2024年2月25日，星期天例第33頁,共83頁，2024年2月25日，星期天機(jī)理：Hofmann

重排（降解）第34頁,共83頁，2024年2月25日，星期天例當(dāng)α-C位手性碳時(shí)，重排過程中構(gòu)型保持。第35頁,共83頁，2024年2月25日，星期天Curtius庫爾提斯重排與霍夫曼降解相似，構(gòu)型保持。Schmidt施密特反應(yīng)第36頁,共83頁，2024年2月25日，星期天例

第37頁,共83頁，2024年2月25日，星期天機(jī)理:

Lossen反應(yīng)第38頁,共83頁，2024年2月25日，星期天機(jī)理:

Favorskii

重排第39頁,共83頁，2024年2月25日，星期天機(jī)理:

例第40頁,共83頁，2024年2月25日，星期天機(jī)理:

Fries

重排第41頁,共83頁，2024年2月25日，星期天Gabriel

合成法伯胺第42頁,共83頁，2024年2月25日，星期天例制備氨基酸方法之一第43頁,共83頁，2024年2月25日，星期天此反應(yīng)可用來合成比羧酸少一個(gè)碳的鹵代烴。漢斯狄克（Hunsdiecker）反應(yīng)歷程第44頁,共83頁，2024年2月25日，星期天克里斯托(Cristol)改進(jìn)歷程柯齊(Kochi)改進(jìn)邢其毅<有機(jī)化學(xué)>p552第45頁,共83頁，2024年2月25日，星期天科爾伯反應(yīng)(Kolbe)電解歷程陽極電解第46頁,共83頁，2024年2月25日，星期天機(jī)理:

Leuckart反應(yīng)第47頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

醛酮的還原胺化伯仲叔第48頁,共83頁，2024年2月25日，星期天Edvhweiler-Clarke反應(yīng)機(jī)理叔胺第49頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

例叔胺叔胺第50頁,共83頁，2024年2月25日，星期天機(jī)理:

Mannich反應(yīng)第51頁,共83頁，2024年2月25日，星期天酯的熱消除反應(yīng)氧與氫順式消去這是醇的間接脫水生成烯烴。詳細(xì)內(nèi)容見邢其毅p620。無重排現(xiàn)象，雙鍵位置不變。有兩種β-H時(shí)，活性大，位阻小H易消去。β-位有2個(gè)H，以大基團(tuán)處于反式構(gòu)型烯烴為主。第52頁,共83頁，2024年2月25日，星期天例第53頁,共83頁，2024年2月25日，星期天烯胺的制備烯胺:氨基直接連在雙鍵碳上稱烯胺。存在互變異構(gòu)。穩(wěn)定而有用反應(yīng)須無水操作第54頁,共83頁，2024年2月25日，星期天機(jī)理

烯胺遇水逆向反應(yīng)分解為原來的酮。

烯胺β-C上帶有部分負(fù)電荷,具有親核性。

常用的環(huán)仲胺有：四氫吡咯四氫吡啶嗎啉第55頁,共83頁，2024年2月25日，星期天烯胺的應(yīng)用——用于制備多種α-取代酮第56頁,共83頁，2024年2月25日，星期天位阻不對(duì)稱酮例第57頁,共83頁，2024年2月25日，星期天Henry亨利反應(yīng)硝基式酸式

具有α-H的硝基化合物能溶于堿，可利用此性質(zhì)來分離提純硝基化合物。例第58頁,共83頁，2024年2月25日，星期天機(jī)理:

Tiffeneau-Demjanov重排

第59頁,共83頁，2024年2月25日，星期天例第60頁,共83頁，2024年2月25日，星期天重氮甲烷CH2N2重氮甲烷是一良好的甲基化試劑。1.與酸反應(yīng)第61頁,共83頁，2024年2月25日，星期天2.與醛酮反應(yīng)副產(chǎn)物插入-CH2-例第62頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

碳烯、類碳烯1.碳烯通式為R2C:缺電子試劑，有親電性。2.Simmons-Smith(西蒙-史密斯)反應(yīng)3.二氯碳烯類碳烯反應(yīng)機(jī)理第63頁,共83頁，2024年2月25日，星期天醛酮親核加成的立體化學(xué)——Gram規(guī)則規(guī)則1優(yōu)勢構(gòu)象第64頁,共83頁，2024年2月25日，星期天規(guī)則2優(yōu)勢構(gòu)象第65頁,共83頁，2024年2月25日，星期天羥醛縮合機(jī)理第66頁,共83頁，2024年2月25日，星期天Robinson縮環(huán)反應(yīng)先邁克爾反應(yīng)，再羥醛縮合反應(yīng)。第67頁,共83頁，2024年2月25日，星期天例第68頁,共83頁，2024年2月25日，星期天芳基重氮鹽和偶氮化合物

芳基重氮鹽的制備重氮鹽水溶液可直接用于合成。芳基重氮鹽的反應(yīng)1.取代反應(yīng)2.偶合反應(yīng)第69頁,共83頁，2024年2月25日，星期天1.取代反應(yīng)桑德邁爾反應(yīng)也可用NaBH4還原第70頁,共83頁，2024年2月25日，星期天席曼反應(yīng)加特曼反應(yīng)沉淀加熱重氮鹽在合成上的優(yōu)點(diǎn)：一是可轉(zhuǎn)化成多種類化合物；二是原料易得；是在芳環(huán)上引入某些基團(tuán)的好方法。例合成第71頁,共83頁，2024年2月25日，星期天2.偶合反應(yīng)PhN2+是弱的親核試劑，只進(jìn)攻高度活化的芳環(huán)，且先對(duì)后鄰。第72頁,共83頁，2024年2月25日，星期天機(jī)理:

Gattermann-Koch反應(yīng)Blanc反應(yīng)第73頁,共83頁，2024年2月25日，星期天Haworth反應(yīng)PAA第74頁,共83頁，2024年2月25日，星期天Reimer-Tiemann反應(yīng)機(jī)理:

第75頁,共83頁，2024年2月25日，星期天Rosenmund還原例第76頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

將苯胺、甘油、硫酸和硝基苯一起加熱，得到喹啉?？赡軝C(jī)理Skraup合成法第77頁,共83頁，2024年2月25日，星期天多布納-米勒改進(jìn)

用α,β-不飽和醛酮代替甘油，用作ZnCl2催化劑，通過改變反應(yīng)原料，可以得到