GB-T21114-2019耐火材料 X射線熒光光譜化學(xué)分析熔鑄玻璃片法

代替GB/T21114—2007耐火材料X射線熒光光譜化學(xué)分析熔鑄玻璃片法Fusedcast-beadmethod[ISO12677:2011,ChemicalanalysisofrefractoryproductsbyX-rayfluorescence(XRF)—Fusedcast-beadmethod,MOD]2019-06-04發(fā)布中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)GB/T21114—2019前言 I1范圍 2規(guī)范性引用文件 3材料類型 4原理 5裝置 6試樣制備 7灼燒減量(和/或干燥)的測(cè)定 38熔劑 39熔融澆鑄程序 410校準(zhǔn) 12再現(xiàn)性和重復(fù)性 13用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量的準(zhǔn)確度 14檢測(cè)限的定義 15試驗(yàn)報(bào)告 附錄A(規(guī)范性附錄)校準(zhǔn)范圍和檢測(cè)限 附錄B(規(guī)范性附錄)對(duì)碳化鎢研缽磨樣介質(zhì)的校正 附錄C(資料性附錄)熔劑和稀釋比 附錄D(規(guī)范性附錄)驗(yàn)證合成校準(zhǔn)的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(CRM)舉例 附錄E(規(guī)范性附錄)系列標(biāo)準(zhǔn)樣品(SeRM)舉例 附錄F(規(guī)范性附錄)理論計(jì)算方程 附錄G(規(guī)范性附錄)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(CRM) 附錄H(規(guī)范性附錄)用SeRM校準(zhǔn)時(shí)補(bǔ)償共存成分干擾的校正方法 附錄I(規(guī)范性附錄)使用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差 IGB/T21114—2019本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)代替GB/T21114—2007《耐火材料X射線熒光光譜化學(xué)分析熔鑄玻璃片法》,與GB/T21114—2007相比，主要技術(shù)變化如下：——修改了范圍(見第1章，2007年版的第1章);——修改了規(guī)范性引用文件(見第2章，2007年版的第2章);——增加了機(jī)械混合器的相關(guān)內(nèi)容(見5.8);——熔劑中的雜質(zhì)量3D/R更改為D/3R(見8.1.9,2007年版的8.1.9);—公式更改為(見9.1.3,2007年版的9.2.3);——增加了關(guān)于加入其他組分到校準(zhǔn)樣品的相關(guān)規(guī)定(見10.2.1);——增加了五氧化二磷組分的校準(zhǔn)范圍和檢測(cè)限(見表A.1、表A.2);——增加了部分標(biāo)準(zhǔn)樣品(見附錄D中表D.8、表D.17);——增加了表I.16、表I.17、表I.18(見附錄I)。本標(biāo)準(zhǔn)使用重新起草法修改采用ISO12677:2011《耐火制品X射線熒光光譜化學(xué)分析(XRF)熔本標(biāo)準(zhǔn)與ISO12677:2011的技術(shù)性差異及其原因如下：——將適用范圍修改為“本標(biāo)準(zhǔn)適用于第3章列出的材料類型，其他耐火材料類型可參考使用”,以適應(yīng)我國(guó)的技術(shù)條件；——關(guān)于規(guī)范性引用文件，本標(biāo)準(zhǔn)做了具有技術(shù)性差異的調(diào)整，以適應(yīng)我國(guó)的技術(shù)條件，調(diào)整的情況集中反映在第2章“規(guī)范性引用文件”中，具體調(diào)整如下：●用修改采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的GB/T6005代替ISO565;——將第6章第1段的“本方法適用于實(shí)驗(yàn)室樣品”,及“注1:大量采樣不屬于本方法范圍，但可在ISO26845內(nèi)找到?！备臑椤鞍碐B/T10325、GB/T17617和GB/T4513.2采集實(shí)驗(yàn)室樣品”,以適應(yīng)我國(guó)的技術(shù)條件； 修改了第9章的章條號(hào)，以適應(yīng)我國(guó)的技術(shù)條件；——在10.2.1中補(bǔ)充：高純?cè)噭┝姿岫滗@和磷酸二氫鉀，以方便使用；——在附錄A中表A.1、表A.2增加了五氧化二磷組分的校準(zhǔn)范圍和檢測(cè)限，以方便使用；——在附錄D中增加了國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的相關(guān)內(nèi)容，以方便使用；——在附錄E中增加了耐火材料國(guó)產(chǎn)系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的內(nèi)容，以方便使用；——根據(jù)共同試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)附錄G中氧化鐵的允許差作了適當(dāng)?shù)男薷?，以適應(yīng)我國(guó)的技術(shù)條件；——附錄I中增加了采用國(guó)產(chǎn)系列標(biāo)準(zhǔn)樣品熔融重復(fù)性結(jié)果，以方便使用。本標(biāo)準(zhǔn)做了下列編輯性修改：——修改了標(biāo)準(zhǔn)名稱；——在10.4.2.2增加“注：也可采用其他校準(zhǔn)方程”;——在附錄C中增加了部分熔劑和熔融配比內(nèi)容；Ⅱ——在附錄F中加注“基體校正α系數(shù)可按廠商提供的軟件進(jìn)行計(jì)算”;——?jiǎng)h除了參考文獻(xiàn)。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別這些專利的責(zé)任。本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)耐火材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC193)提出并歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：寶山鋼鐵股份有限公司、中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司、江蘇省陶瓷耐火材料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、浙江自立高溫科技有限公司、浙江自立新材料股份有限公司。本標(biāo)準(zhǔn)所代替標(biāo)準(zhǔn)的歷次版本發(fā)布情況為：1耐火材料X射線熒光光譜化學(xué)分析熔鑄玻璃片法1范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了由氧化物組成的耐火材料和陶瓷的化學(xué)分析方法，用熔鑄玻璃片方法制樣，X射線熒光光譜(以下簡(jiǎn)稱XRF)測(cè)定。本標(biāo)準(zhǔn)適用于第3章列出的材料類型，其他耐火材料類型可參考使用。注1:當(dāng)樣品中某些元素的含量超過一定的量，如錫、銅、鋅和鉻，熔融將存在困難，在這種情況下參考相應(yīng)的文獻(xiàn)。注2:對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%(干基)的成分，如果已測(cè)定所有存在的微量成分和灼燒減量，用差減法求得，這些數(shù)值也能通過直接測(cè)定進(jìn)行驗(yàn)證。2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T3286.8石灰石及白云石化學(xué)分析方法第8部分：灼燒減量的測(cè)定重量法GB/T4513.2不定形耐火材料第2部分：取樣(GB/T4513.2—2017,ISO1927-2:2012,IDT)GB/T6005試驗(yàn)篩金屬絲編織網(wǎng)、穿孔板和電成型薄板篩孔的基本尺寸(GB/T6005—2008,ISO565:1990,MOD)GB/T6900鋁硅系耐火材料化學(xué)分析方法GB/T10325定形耐火制品驗(yàn)收抽樣檢驗(yàn)規(guī)則(GB/T10325—2012,ISO5022:1979,NEQ)GB/T15000.7標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(7)標(biāo)準(zhǔn)樣品生產(chǎn)者能力的通用要求(GB/T15000.7—2012,ISOGuide34:2009,IDT)GB/T17617耐火原料抽樣檢驗(yàn)規(guī)則(GB/T17617—2018,ISO8656-1:1988,MOD)3材料類型下面列出了使用本標(biāo)準(zhǔn)分析的各種類型的耐火材料，附錄I列出了部分材料的重復(fù)性和再現(xiàn)性統(tǒng)a)高鋁質(zhì)(Al?O?的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于45%)b)鋁硅質(zhì)(Al?O?的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～45%)c)硅質(zhì)(SiO?的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于93%)d)鋯英石質(zhì)e)氧化鋯和鋯酸鹽g)鎂鋁尖晶石質(zhì)(～70/30)i)石灰石2k)鉻礦1)鋁鉻質(zhì)m)鋁鎂尖晶石質(zhì)(～70/30)n)鋯鋁硅熔鑄材料(AZS)o)硅酸鈣p)鋁酸鈣q)硅酸鎂元素的分析含量范圍和所需檢測(cè)限見附錄A。警示——未正確預(yù)處理好的還原性材料，如碳化硅，不僅會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果，而且損壞鉑金坩堝和鑄型模。4原理粉末樣品用合適的熔劑來(lái)熔融，以消除礦物和粒度效應(yīng)。并鑄成適合X射線熒光光譜儀測(cè)量形狀的玻璃片。測(cè)量玻璃片中待測(cè)元素的X射線熒光強(qiáng)度。根據(jù)校準(zhǔn)曲線或方程式來(lái)分析，且進(jìn)行元素間由于熔鑄玻璃片技術(shù)的通用性，只要滿足重復(fù)性、靈敏度和準(zhǔn)確度要求，允許使用各種熔劑和校準(zhǔn)5裝置熔樣皿采用含95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Pt和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Au非浸潤(rùn)的鉑合金制成。如帶蓋子，應(yīng)是鉑合金(不一定非要非浸潤(rùn)合金)制成。采用含95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Pt和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Au非浸潤(rùn)的鉑合金制成。5.3鑄型模保溫板(選用)當(dāng)使用小尺寸鑄型模時(shí)，為使鑄型模從爐中取出后，不致冷卻太快，可用一片合適的平整耐火材料做墊板，如10mm×50mm×50mm的硅線石片。5.4壓縮空氣噴嘴(選用)便的方法是用不帶燈管的煤氣燈底座作為空氣噴嘴。大多數(shù)情況下，采用快速冷卻可獲得順利脫模的均勻玻璃片。能加熱到1050℃~1250℃,可以控溫的電阻爐或高頻感應(yīng)爐。3用于玻璃片的自動(dòng)制備(見9.1.5)。5.8機(jī)械混合器可采用線性和旋轉(zhuǎn)的方式運(yùn)行。注：因?yàn)楫a(chǎn)生偏析，不能使用振動(dòng)式混合。6試樣制備按GB/T10325、GB/T17617和GB/T4513.2采集實(shí)驗(yàn)室樣品。各種材料允許采用常規(guī)化學(xué)分析方法所使用的試樣研磨方法。在將碳化鎢(及其結(jié)合劑)對(duì)灼燒減量和分析數(shù)據(jù)的影響進(jìn)行適當(dāng)校正后，應(yīng)優(yōu)先使用碳化鎢研缽。有關(guān)碳化鎢(及其結(jié)合劑)對(duì)灼燒減量和分析數(shù)據(jù)的校正見附錄B。為了易于熔融，試樣應(yīng)研磨至足夠細(xì)，但應(yīng)低于不致引起污染的限度，通常最大粒度為100μm即可。但對(duì)難熔樣品(如鉻礦石),應(yīng)可采用兩種方法獲得所需的粒度：a)機(jī)械研磨法，需確定各種分析樣品研磨至所需粒度的時(shí)間。隨后采用最短的研磨時(shí)間進(jìn)行研磨。為了估算研磨時(shí)間，使用機(jī)械研磨制備典型的分析材料，以逐步增加2min進(jìn)行試驗(yàn)，篩選每次研磨的樣品，直到全部樣品過100μm的篩子，此時(shí)間作為該材料的研磨時(shí)間，如果應(yīng)用于所有材料，采用所有材料中那個(gè)需要最長(zhǎng)的研磨時(shí)間達(dá)到要求的時(shí)間。當(dāng)研磨硬的材料或翻轉(zhuǎn)充分混合。因?yàn)橹氐V物在靜止時(shí)會(huì)分離，建議在稱量前將樣品再一次搖勻。b)手工研磨法，研磨20s后，用GB/T6005規(guī)定的100μm篩子篩分，將篩上剩余物再研磨20s,再篩分，反復(fù)進(jìn)行，直至所有樣品通過篩子。將樣品轉(zhuǎn)至一個(gè)合適的容器，用機(jī)械式混料器(如立式線性混合器)混合1min。注：方法a)是首選。7灼燒減量(和/或干燥)的測(cè)定灼燒減量的測(cè)定按GB/T3286.8或GB/T6900進(jìn)行。8熔劑8.1熔劑的選擇和稀釋比(熔劑與試樣之比)8.1.1XRF化學(xué)分析熔鑄玻璃片法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可選擇多種熔劑。對(duì)一個(gè)給定的校準(zhǔn)程序，應(yīng)始終使用同樣的熔劑。任何一種熔劑和稀釋比應(yīng)滿足8.1.2～8.1.9的條件。注：附錄C給出了已成功用于耐火材料分析的熔劑，預(yù)燒熔劑的優(yōu)點(diǎn)是水分含量較低。8.1.2樣品應(yīng)被熔劑全部熔解，且在4GB/T21114-20198.1.4在合理的計(jì)數(shù)時(shí)間下(≤200s),待測(cè)元素應(yīng)達(dá)到所需的檢測(cè)限(見第14章檢測(cè)限定義和附錄A)。8.1.5在合理的計(jì)數(shù)時(shí)間(≤200s),每個(gè)待測(cè)元素的計(jì)數(shù)，應(yīng)達(dá)到該元素要求的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)(見12.1和附錄G)。8.1.6重元素吸收劑可混在熔劑中，只要能滿足：——盡管靈敏度降低，但仍滿足8.1.4和8.1.5的要求?！?重元素與任何一種待測(cè)元素?zé)o譜線重疊。8.1.7如測(cè)定揮發(fā)性成分，則應(yīng)使用低熔點(diǎn)熔劑。熔融溫度低至在整個(gè)熔融過程中該元素不致?lián)p失。8.1.8對(duì)待測(cè)元素(如鉛、鋅、鈷)與鉑金形成合金，應(yīng)在低于出現(xiàn)合金反應(yīng)的溫度(1050℃)以下進(jìn)行8.1.9熔劑相對(duì)于待測(cè)元素應(yīng)是純的，當(dāng)稀釋比大于1時(shí)(參見附錄C),熔劑中的雜質(zhì)會(huì)影響測(cè)定結(jié)果，熔劑比例越高影響越大。因此熔劑中的雜質(zhì)量不應(yīng)大于D/3R。其中：R——稀釋比；D——待測(cè)元素的檢測(cè)限。熔劑級(jí)試劑應(yīng)由合格供方提供每批熔劑的分析數(shù)據(jù)。當(dāng)更換一批熔劑時(shí)，應(yīng)重新檢查校準(zhǔn)。8.2熔劑水分的補(bǔ)償熔劑含有一定量的水分，應(yīng)通過以下兩種方法之一進(jìn)行補(bǔ)償：a)使用前，在700℃下灼燒10h以上，然后貯存在干燥器中；b)每千克充分混合的熔劑取2份，各1g,一份在常規(guī)熔融溫度下熔融10min,一份在規(guī)定的熔融時(shí)間熔融，取灼燒減量大者校正熔劑用量(見9.1.2f)]。熔劑應(yīng)密封保存。每周或每千克測(cè)定一次灼燒減量。灼燒減量w?以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，按式(1)計(jì)算校正因子F: (1)未燒熔劑量是校正因子F與規(guī)定的無(wú)水熔劑量的乘積。9熔融澆鑄程序9.1熔樣和鑄片9.1.1程序選擇自始至終使用選擇的程序，更換程序，應(yīng)重新進(jìn)行校準(zhǔn)。熔樣和鑄片前應(yīng)做到：a)制備雙份或單份玻璃片，應(yīng)在試驗(yàn)報(bào)告中注明；b)應(yīng)根據(jù)使用的鑄型模類型選擇樣品和熔劑的總量，且始終一致；c)分析同類材料的稀釋比R應(yīng)相同；d)熔融物目測(cè)應(yīng)是均勻的；e)熔融過程中，樣品成分無(wú)明顯損失。如：超溫時(shí)的還原或揮發(fā)損失；f)熔融過程中熔劑的任何損失都應(yīng)是再現(xiàn)的；g)樣品制備過程中不得以任何形式污染、以任何成分影響被測(cè)樣品，可通過已知研磨材質(zhì)組分，5GB/T21114—2019或通過測(cè)定研磨純材料或已知組分的材料增加的雜質(zhì)量來(lái)確認(rèn)；h)制備的玻璃片，選定的測(cè)量表面無(wú)瑕疵；i)玻璃片的上表面作為測(cè)量面時(shí)，它應(yīng)是凸面或平面，并且在任何直徑方向都是對(duì)稱的；j)已知成分的標(biāo)準(zhǔn)玻璃片應(yīng)采用與樣品相同的方法制備；k)如鑄型模變形，用合適的模具重新整形；若用玻璃片底面來(lái)分析，鑄型模的上表面也應(yīng)平整和無(wú)損傷；1)玻璃片相對(duì)于測(cè)量的X射線波長(zhǎng)應(yīng)是無(wú)限厚的，在耐火材料分析中使用的譜線參數(shù)，通常能達(dá)到無(wú)限厚。9.1.3試樣熔融待測(cè)試樣熔融成玻璃片可選用下列方法之一：a)預(yù)燒試樣：試樣在(1025±25)℃灼燒到恒量，放入干燥器，冷卻到室溫。稱取試料于熔樣皿中，精確至0.0001g,并記錄質(zhì)量m,稱取熔劑量按8.2計(jì)算。b)未燒試樣：試樣在(110±10)℃干燥至恒量，放入干燥器，冷卻到室溫。稱取質(zhì)量為的試料于熔樣皿中，精確至0.0001g,其中w.為試樣在(1025±25)℃的灼燒減量。與9.1.3a)一樣，試料可與預(yù)燒熔劑混合也可與未燒熔劑混合。將試料和熔劑一起熔融，不時(shí)旋轉(zhuǎn)，直至完全熔解且熔體均勻。對(duì)碳酸鹽樣品，開始時(shí)應(yīng)慢慢升溫9.1.4手動(dòng)玻璃片鑄造熔融過程包括在馬弗爐(1200±50)℃下加熱熔樣皿、鑄型模和保溫裝置(如果使用)5min。然后使用以下方法之一澆鑄。a)爐外鑄造：試料在(1200±50)℃熔融5min后，從爐(5.5)內(nèi)取出鑄型模保溫板(5.3),將鑄型模保溫板放在水平面上，立即放置鑄型模在保溫板上，取下熔樣皿的蓋子，立即將熔融物注入鑄型模(5.2)中。b)爐內(nèi)鑄造：試料在(1200±50)℃熔融5min后，去掉熔樣皿(5.1)蓋子，倒入爐(5.5)內(nèi)的鑄型模(5.2)中，確保盡可能多的熔融物倒入鑄型模中，從爐內(nèi)取出鑄型模放在一個(gè)水平面上。c)二合一熔鑄模具：經(jīng)5min(1200±50)℃熔融后，從爐中取出熔樣皿，如果沒有使用脫模劑，熔體可以上升到容器的側(cè)面。因此，小心操作熔樣皿確保熔體充滿熔樣皿的模具部分，然后將熔樣皿放在石墨磚上冷卻。d)用噴燈加熱鑄型模：試料按規(guī)定的溫度和時(shí)間熔融后，將熔融物倒入預(yù)加熱的鑄型模中，然后關(guān)掉噴燈。讓熔融物固化，并按9.1.4.2中使用噴氣(5.4)或水冷卻金屬板來(lái)加速冷卻過程。6注2:大多數(shù)的耐火材料含有少量或微量Cr?O?、ZrO?和α-Al?O?。如果熔融不完全，在1200℃±50℃,將引起非至1050℃±25℃的爐內(nèi)進(jìn)行澆鑄。注3:少量碘酸鹽、碘化鋰、碘化銨加入熔融物中有助于避免玻璃片冷卻時(shí)裂開和有助于脫模。碘對(duì)鈦TiKa有小的譜線重疊，因此測(cè)定低含量的鈦時(shí)，可能需要進(jìn)行校正。如果使用少量的脫模劑，所有的樣品和任何校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品宜加入同樣量的脫模劑，并采用同樣的步驟制備玻璃片。為保持鑄型模良好的光潔度不宜使用這些脫模劑，但是含有高鉻樣品的熔融會(huì)出現(xiàn)一些問題，它可用NH?Br或LiBr,但宜注意BrLa靠近AlKa。當(dāng)測(cè)定低含量鋁時(shí)，高含量的Br會(huì)影響鋁的測(cè)量結(jié)果，可能需要進(jìn)行校正；當(dāng)測(cè)定低含量鋁時(shí)，推薦使用加入碘化不使用空氣噴嘴時(shí)，將鑄型模放在水平的表面上冷卻。使用空氣噴嘴時(shí)，將鑄型模放在噴嘴上方，此時(shí)熔融物可以是熔融狀態(tài)或固體狀態(tài)。若是熔融狀態(tài)且采用上表面分析，應(yīng)確?？諝鈬娮焐戏降蔫T型模支架是水平的，使空氣直達(dá)鑄型模底部中心。當(dāng)玻璃片固化和脫離鑄型模后，關(guān)掉空氣噴嘴。9.1.5自動(dòng)制備玻璃片除按9.1.4制備玻璃片外，也可采用自動(dòng)熔樣機(jī)制備，且應(yīng)符合9.1.2和12.1的規(guī)定。在不當(dāng)?shù)臏囟群蜐穸葪l件下玻璃片會(huì)變質(zhì)，因此應(yīng)以避免水化和污染的方式貯存。玻璃片使用前，注：已報(bào)道的污染源如下：a)來(lái)源于光譜儀真空油和大氣中的硫；b)如果實(shí)驗(yàn)室接近海洋，來(lái)源于大氣中的鈉和氯；c)香煙煙氣中的鉀；d)貯存玻璃片塑料袋表面的污染。9.3特殊問題熔融高含量氧化鉻或氧化鋯的樣品時(shí)會(huì)產(chǎn)生問題，鉻氧化物難以在熔劑中熔解，同樣氧化鋯也有這個(gè)問題，相比鉻氧化物容易，但冷卻時(shí)會(huì)引起析晶，甚至在完全熔解后也會(huì)產(chǎn)生此現(xiàn)象。在建立熔融方雖然采用9.2的貯存條件，含有高含量氧化鋯的玻璃片表面比其他玻璃片易吸濕，這使輕元素的背景增強(qiáng)，此現(xiàn)象可通過在220℃下干燥12h來(lái)消除。10.1校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品用純?cè)噭┗蛳盗袠?biāo)準(zhǔn)樣品(SeRMs)制備的玻璃片來(lái)建立計(jì)算方程和元素間干擾效應(yīng)的校正，系列標(biāo)準(zhǔn)樣品不同于有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(CRMs),后者用來(lái)驗(yàn)證用純?cè)噭┬?zhǔn)的有效性。CRMs和SeRMs分別列在附錄D和附錄E中，若有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(CRMs)系列滿足10.2.2和10.4.1的要求，可作為系列標(biāo)準(zhǔn)7用來(lái)制備校準(zhǔn)陽(yáng)離子的標(biāo)準(zhǔn)玻璃片的試劑，次量成分應(yīng)采用純度≥99.95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(不包括水和CO?)的純氧化物或碳酸鹽，對(duì)二氧化硅和氧化鋁其純度應(yīng)≥99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。針對(duì)不能形成穩(wěn)定氧化物或碳酸鹽的硫或磷的試劑，試劑應(yīng)保證準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)量。熔融時(shí)稱量的試劑，應(yīng)不含水(氧化物應(yīng)不含二氧化碳)或?qū)ζ溥M(jìn)行校正。試劑應(yīng)是已知的氧化態(tài)。采用以下的方法確保得到正確的氧化態(tài)。所用試劑應(yīng)是高純?cè)噭?，?dāng)新購(gòu)進(jìn)一批試劑時(shí)應(yīng)與前一批試劑做比較。因此，應(yīng)在校準(zhǔn)范圍的高段制作新的玻璃片，并且測(cè)量該玻璃片與先前用同樣試劑制備的玻璃片進(jìn)行比較。除試劑中的元素外，樣品中的所有元素的測(cè)量強(qiáng)度與先前的強(qiáng)度相比，差別不應(yīng)大于那個(gè)元素的檢測(cè)限。為了獲得按含量計(jì)算已知化學(xué)計(jì)量的試劑，熔樣前應(yīng)做如下處理：a)二氧化硅、氧化鋁和氧化鎂：取樣品≤5g,在(1200±50)℃灼燒至少30min,在干燥器中冷卻至室溫，再稱重測(cè)定灼燒減量。按測(cè)定結(jié)果計(jì)算未燒物質(zhì)的稱樣量制備玻璃片；品≤5g,在(1000±25)℃灼燒至少30min,在干燥器中冷卻至室溫備用；c)氧化鐵(Ⅲ)、氧化錫(IV)、氧化鈷(Co?O?)和磷酸鋰：取樣品≤5g,在(700±25)℃灼燒至少30min,在干燥器中冷卻至室溫備用；20)℃烘2h,在干燥器中冷卻至室溫備用；e)磷酸二氫銨：在(105±5)℃烘2h,在干燥器中冷卻至室溫備用。只要校準(zhǔn)所用氧化物或它們的化合物，具有足夠純度和保證熱處理后化學(xué)計(jì)量等，其他氧化物也可以加入到校準(zhǔn)樣品中。此外，還應(yīng)考慮元素/氧化物在熔融中的揮發(fā)性問題，以及熔融過程中與容器形成合金的元素。處理這些問題的要點(diǎn)可參考文獻(xiàn)資料。另外，校準(zhǔn)樣品應(yīng)符合本標(biāo)準(zhǔn)的其他要求。注1:稀土吸收大氣中的水和二氧化碳。注2:通常2h的干燥能滿足要求。用碳化鎢(WC)研磨樣品時(shí)，碳化鎢會(huì)進(jìn)入試樣。為監(jiān)測(cè)它的存在，使用碳化鎢研缽的實(shí)驗(yàn)室宜建立三氧化鎢(WO?)校準(zhǔn)曲線，并校正分析結(jié)果和灼燒減量(見附錄B)。XRF化學(xué)分析與濕法化學(xué)分析不同，不會(huì)由于鎢受到任何顯著的交叉干擾，且鎢的污染易于發(fā)現(xiàn)，如果鎢雜質(zhì)超過0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))應(yīng)系列標(biāo)準(zhǔn)樣品可代替合成標(biāo)準(zhǔn)用作為校準(zhǔn)，系列標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)滿足下列幾點(diǎn)：b)SeRM應(yīng)有較均等的含量梯度；c)氧化物含量變化應(yīng)互相獨(dú)立；d)在一個(gè)系列中最少應(yīng)有10個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品；e)系列標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)通過均勻性檢查；f)證書中應(yīng)提供實(shí)驗(yàn)室間和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)偏差的統(tǒng)計(jì)值；g)化學(xué)分析值應(yīng)用另一種技術(shù)驗(yàn)證(如ICP)。8校準(zhǔn)要準(zhǔn)確明白，不模棱兩可，以便于發(fā)現(xiàn)稱量差錯(cuò)并加以更正。注：如多元氧化物合成標(biāo)準(zhǔn)樣品的多重線性回歸滿足所有標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，則可使用，而無(wú)經(jīng)驗(yàn)者可能會(huì)遇到包括稱量誤差和無(wú)法分解譜線重疊等嚴(yán)重的困難。采用純氧化物或碳酸鹽的簡(jiǎn)單混合物，按制備樣品玻璃片的方法制備校準(zhǔn)玻璃片，這些標(biāo)準(zhǔn)樣品的成分被特定地和獨(dú)立地設(shè)計(jì)成校準(zhǔn)以下三部分的每一部分：a)描述校準(zhǔn)曲線形狀的系數(shù)；b)譜線重疊校正；c)質(zhì)量吸收校正系數(shù)(如α系數(shù))。本方法的優(yōu)點(diǎn)是每一系數(shù)彼此獨(dú)立且容易識(shí)別稱量差錯(cuò)。雖然開始它可能比多元素校準(zhǔn)需要更多的標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)量。但使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品僅包含1個(gè)～2個(gè)或至多3個(gè)成分，并且校準(zhǔn)一旦建立，很容易擴(kuò)大校準(zhǔn)范圍和加入另外的元素，而無(wú)需重新再定義和再測(cè)量已建立的校準(zhǔn)系數(shù)、重疊校正和質(zhì)量吸收第3章所列出的材料類型可分為三種基體：對(duì)第一種情況，以100%的主要氧化物為基體，并對(duì)此進(jìn)行校正，這使得校準(zhǔn)范圍很容易擴(kuò)展，所有測(cè)量成分的校準(zhǔn)可采用主量氧化物和次量氧化物二元混合物的方案獲得，其總量為100%。對(duì)其他兩種情況，選一種成分為主成分并按10.3.2.4制作二元混合物標(biāo)準(zhǔn)。通常選含量高的氧化物為主成分(如鋁硅質(zhì)選SiO?)。與第一種情況的唯一不同是以第2主成分的100%作為第1主成分的零點(diǎn)，并且這兩種主要氧化物的校準(zhǔn)由二者的二元混合物制得。當(dāng)進(jìn)行譜線重疊校正時(shí)，以主量氧化物為100%進(jìn)行校正(而對(duì)第一主量氧化物則按第2主量氧化物為100%進(jìn)行校正)。質(zhì)量吸收系數(shù)校正，有兩種方法補(bǔ)償光譜儀漂移：a)監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)樣品(用計(jì)數(shù)率補(bǔ)償);當(dāng)使用本方法時(shí)應(yīng)測(cè)量每個(gè)元素的背景。監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)是含有所有校準(zhǔn)元素的穩(wěn)定玻璃片，各元素含量應(yīng)使其計(jì)數(shù)率的統(tǒng)計(jì)誤差小于或等于校準(zhǔn)的統(tǒng)計(jì)誤差。監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)在建立校準(zhǔn)前測(cè)量，并且在每一次樣品分析前均應(yīng)進(jìn)行測(cè)量。貯存建立校準(zhǔn)時(shí)的首次計(jì)數(shù)率和本次的計(jì)數(shù)率，并且得出光譜儀的漂移校正因子。當(dāng)漂移校正因子大于1.3或小于0.7時(shí)(最大漂移±30%),應(yīng)進(jìn)行再校準(zhǔn)[第2種方法，見b]].b)漂移校正標(biāo)準(zhǔn)樣品(再校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品)。9為了補(bǔ)償背景和靈敏度漂移，需一套漂移校正標(biāo)準(zhǔn)樣品。在這套漂移校正標(biāo)準(zhǔn)樣品中，對(duì)每個(gè)元素均應(yīng)包括一個(gè)零含量和一個(gè)高含量標(biāo)準(zhǔn)樣品，高含量點(diǎn)應(yīng)大于待測(cè)元素最高含量的0.6倍。以100%主要氧化物標(biāo)準(zhǔn)樣品作為其他所有成分的零點(diǎn)(以第2主成分為100%作為主成分的零點(diǎn))。在譜線重疊的某些情況下可嘗試另外選擇(如100%SiO?不能作為SrLa的零點(diǎn)，100%TiO?不能作為BaLa的零點(diǎn))。同樣，兩種有譜線干擾的元素不能組合在同一漂移校正標(biāo)準(zhǔn)樣品中。漂移校正應(yīng)在可能進(jìn)行多天的整個(gè)校準(zhǔn)過程中測(cè)量。注：通常，漂移校正標(biāo)準(zhǔn)樣品不作為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品使用。漂移校正標(biāo)準(zhǔn)樣品在每次樣品分析中均使用到。大多數(shù)儀器軟件，將自動(dòng)地進(jìn)行二點(diǎn)再校準(zhǔn)。如果儀器不附帶這些軟件，用戶可將11.3中列出的一些適當(dāng)?shù)乃惴?，編入自己的軟件中。主量氧化物和校?zhǔn)氧化物的二元混合物，除了零點(diǎn)，應(yīng)有下列標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)量(以下含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)):——<2%,含量間隔近似相等的標(biāo)準(zhǔn)樣品至少2個(gè)；——<10%,含量間隔近似相等的標(biāo)準(zhǔn)樣品至少3個(gè)；——<20%,含量間隔近似相等的標(biāo)準(zhǔn)樣品至少4個(gè)；—->20%,至少?gòu)?%含量開始以10%的整倍數(shù)增加(10%,20%,30%等)直至高于校準(zhǔn)范圍，最高為100%。注：可使用多元氧化物合成標(biāo)準(zhǔn)樣品或系列標(biāo)準(zhǔn)樣品。強(qiáng)度(或其對(duì)漂移校正的比)對(duì)濃度作圖，如果任何一點(diǎn)離開了曲線，重新測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)玻璃片。如果仍未知濃度。其他校準(zhǔn)可能是平滑的曲線，可以用三種方法之一表達(dá)：a)二次方程式；b)應(yīng)用本身氧化物質(zhì)量吸收校正的線性方程(這接近二次方程式并且一些制造商的軟件是表達(dá)二次方程關(guān)系的唯一方法);c)應(yīng)用待測(cè)主量氧化物的質(zhì)量吸收校正的線性方程。注：小于10個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，建議不采用這些方程。對(duì)稍稍彎曲的曲線(如鋁硅酸鹽中的鋁)可以采用以上的任何一種方法，對(duì)明顯彎曲的曲線應(yīng)采用方法c),如果線性關(guān)系仍然不好，應(yīng)用a)、b)組合模式。在所有情況下使用10.3.2.4中的標(biāo)準(zhǔn)樣品。這些標(biāo)準(zhǔn)樣品完全滿足單一主氧化物基體分析的需要。當(dāng)有兩種主要氧化物存在時(shí)，需增加一套標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)校正次量成分對(duì)次主量氧化物譜線重疊的影響，這些標(biāo)準(zhǔn)樣品由次量和次主量氧化物總量為100%的二元混合物組成。該次量氧化物含量應(yīng)等于或大于要校準(zhǔn)的次量氧化物的最大值。注：二元標(biāo)準(zhǔn)也可用來(lái)測(cè)定質(zhì)量吸收校正系數(shù)(見10.3.2.8)。首先把一套二元標(biāo)準(zhǔn)樣品(見10.3.2.4)按未知試樣在光譜儀上測(cè)量、計(jì)算，確定校正系數(shù)。記錄二元混合物中用來(lái)計(jì)算譜線重疊校正的一個(gè)元素對(duì)另一元素的表觀質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因有一系列這樣的標(biāo)準(zhǔn)樣品，可通過比較來(lái)發(fā)現(xiàn)錯(cuò)誤結(jié)果。當(dāng)計(jì)算平均譜線重疊系數(shù)時(shí)，干擾元素含量大的標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)給予較大GB/T21114—2019的權(quán)重。對(duì)這些校準(zhǔn)范圍，譜線干擾可用下述方法表達(dá)：1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))干擾氧化物相當(dāng)于待測(cè)元素X%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),X是譜線重疊系數(shù)。這些校正在分析中與質(zhì)量吸收系數(shù)校正一起迭代。同樣的方法可應(yīng)用于背景校正。如果ZrO?范圍超過20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),應(yīng)考慮Zr二次線對(duì)NaKa和MgKa線的影響。對(duì)有些嚴(yán)重一級(jí)譜線重疊，可用同樣的晶體/探測(cè)器組合測(cè)量干擾線，采用非迭代強(qiáng)度校正可能更好，這由各實(shí)驗(yàn)室自行決定，但應(yīng)在報(bào)告中注明采用這種校正及理由。10.3.2.8質(zhì)量吸收校正標(biāo)準(zhǔn)樣品在10.3.2.4中給出的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品用于計(jì)算次量成分對(duì)主成分的吸收校正系數(shù)，用10.3.2.6來(lái)計(jì)算次量成分對(duì)第2主成分的質(zhì)量吸收系數(shù)或者第2主成分對(duì)次量成分的質(zhì)量吸收系數(shù)。主成分之間或?qū)Υ瘟砍煞诌m用的質(zhì)量吸收校正系數(shù)通常由儀器的回歸軟件進(jìn)行計(jì)算。測(cè)定次量成分之間的質(zhì)量吸收校正系數(shù)需要三元混合物標(biāo)準(zhǔn)，2種最大次量成分含量與主量氧化物之和為100%。如果沒有其他數(shù)據(jù)可以用來(lái)驗(yàn)證稱量差錯(cuò)，應(yīng)配制雙份標(biāo)準(zhǔn)樣品。即使制作一套8個(gè)次量成分的雙份標(biāo)準(zhǔn)樣品也是很耗時(shí)的工作，因此允許使用另一種方法，對(duì)于相同的基體和X光管，可用先前計(jì)算的經(jīng)驗(yàn)質(zhì)量吸收校正系數(shù)或理論質(zhì)量吸收校正系數(shù)，后者由儀器制造商提供或用其他商用軟件或自備軟件計(jì)算。計(jì)算理論質(zhì)量吸收校正系數(shù)的模式列于附錄F。如采用相同陽(yáng)極的X光管和相同的稀釋比分析相同類型的材料(第3章),也能使用先前在其他儀器上計(jì)算的系數(shù)。理論和經(jīng)驗(yàn)質(zhì)量吸收校正系數(shù)滿足式(2)的條件時(shí)，能代替從特別制作標(biāo)準(zhǔn)樣品中得來(lái)的系數(shù)：a)a;;×C;≤0.025式中：αy——干擾氧化物對(duì)待測(cè)氧化物的質(zhì)量吸收系數(shù)；C;——干擾氧化物的最大含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，數(shù)值以百分?jǐn)?shù)表示。b)質(zhì)量吸收系數(shù)不是由于分析線靠近干擾元素吸收邊而產(chǎn)生的。如果不能滿足上述條件a)或b),那么應(yīng)使用合成標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)確定經(jīng)驗(yàn)質(zhì)量吸收校正系數(shù)。10.3.2.9質(zhì)量吸收校正系數(shù)的數(shù)學(xué)模型模型是以濃度為基礎(chǔ)，通用方程見式(3):V=V(1+Ea;×C;) (3)式中：ay——干擾氧化物j對(duì)待測(cè)氧化物i的質(zhì)量吸收系數(shù)；C;——干擾氧化物的濃度，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，數(shù)值以百分?jǐn)?shù)表示；V——根據(jù)未校正標(biāo)準(zhǔn)值得到經(jīng)譜線重疊和背景校正后的待測(cè)氧化物的表觀強(qiáng)度、強(qiáng)度比或濃度；Ve——從標(biāo)準(zhǔn)樣品中待測(cè)氧化物真實(shí)濃度校準(zhǔn)曲線得到的真實(shí)強(qiáng)度或強(qiáng)度比(如采用濃度，是校正后的真實(shí)濃度)。對(duì)XRF化學(xué)分析熔鑄玻璃片法通常不需要更加復(fù)雜的校正項(xiàng)。10.3.2.10質(zhì)量吸收校正系數(shù)的計(jì)算將測(cè)定質(zhì)量吸收校正系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)樣品設(shè)計(jì)成每次校正一個(gè)成分，因此，式(3)的單一干擾情況可重寫為式(4):…………在整個(gè)計(jì)算過程中應(yīng)使用相同的V值，如強(qiáng)度、比值或濃度。重復(fù)測(cè)量經(jīng)驗(yàn)質(zhì)量吸收系數(shù)[見式(2)]的結(jié)果偏差應(yīng)滿足△ay×C,<0.005,一次測(cè)定結(jié)果，△a×C,<0.005[見式(2)],△a;由經(jīng)驗(yàn)和理論a校正計(jì)算，如果這些條件不能滿足，有關(guān)的玻璃片應(yīng)重測(cè)，如10.3.2.11確定理論質(zhì)量吸收校正系數(shù)的準(zhǔn)則為了避免需要用大量標(biāo)準(zhǔn)樣品計(jì)算經(jīng)驗(yàn)質(zhì)量吸收校正系數(shù)，可使用自己的、商用的或光譜儀制造商的軟件來(lái)計(jì)算合適的理論質(zhì)量吸收校正系數(shù)，所用的軟件應(yīng)滿足下列規(guī)定：a)所使用的模型不僅包括對(duì)熒光輻射的質(zhì)量吸收效應(yīng)，而且包括激發(fā)輻射(作為單波長(zhǎng)處理);b)模型包括X射線對(duì)樣品的入射角和從樣品發(fā)射X射線熒光的出射角；c)稀釋比按常數(shù)計(jì)；d)計(jì)算理論α系數(shù)的基體對(duì)應(yīng)于校準(zhǔn)中使用的基體(見10.3.2.2)。用10.3.2.5給出產(chǎn)生各種校準(zhǔn)系數(shù)方法。許多現(xiàn)代儀器，可能無(wú)法確定是否滿足上述要求。如果是這樣的話，該系數(shù)應(yīng)始終按10.3.2.10段末的描述檢查。如果該軟件不生成α校正，但應(yīng)用基本參數(shù)，則校準(zhǔn)的準(zhǔn)確性應(yīng)使用一定范圍的有證的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢驗(yàn)。如果沒有CRMs,那么應(yīng)采用已知濃度的內(nèi)部控制樣品或合成標(biāo)準(zhǔn)樣品。如果主基體氧化物對(duì)待測(cè)氧化物無(wú)需校正質(zhì)量吸收系數(shù)，基體被認(rèn)為是待測(cè)氧化物和主基體氧化物的二元混合物，通常按待測(cè)氧化物校準(zhǔn)的最大量與主基體氧化物之和為100%混合，加入干擾氧化物的作用是代替主基體氧化物。另一方面，如果要校正主基體氧化物對(duì)待測(cè)氧化物的影響，則基體是100%的待測(cè)氧化物，加入干擾氧化物的作用是代替待測(cè)氧化物。10.3.3.1在10.3.1和10.3.2.1中描述的方法，是以其他元素的影響最小化進(jìn)行的，元素間干擾(質(zhì)量吸收校正)用二元和三元玻璃片來(lái)計(jì)算。因此，在無(wú)任何其他干擾元素的情況下測(cè)定一個(gè)元素對(duì)另一元素的影響。另一種選擇是多元素校準(zhǔn)法，計(jì)算出許多元素對(duì)特定的元素同時(shí)影響。10.3.3.2用高純?cè)噭┲苽?見10.2.1)一系列含有各待測(cè)元素的合成校準(zhǔn)玻璃片即系列標(biāo)準(zhǔn)樣品玻璃片(見10.2.2)。各玻璃片中每個(gè)待測(cè)元素的含量不同，覆蓋每個(gè)元素的分析范圍，能夠估算譜線重疊和元素間影響效應(yīng)。計(jì)算出各種校正因子涉及復(fù)雜的計(jì)算，因此需要像M.V.R(多變量回歸)這樣的計(jì)算機(jī)程序。很明顯所需校準(zhǔn)玻璃片數(shù)目取決于分析程序的大小。大概數(shù)目N可通過下式計(jì)算：N=n2+1n是由回歸計(jì)算測(cè)定的因子總數(shù)，包括校準(zhǔn)曲線、譜線及背景校正和質(zhì)量吸收校正。10.3.3.3為了使系統(tǒng)工作，應(yīng)對(duì)可能的干擾知識(shí)有較深的了解，且仔細(xì)設(shè)計(jì)玻璃片成分。由于玻璃片數(shù)目隨分析程序數(shù)量增加，差錯(cuò)的機(jī)會(huì)也將增加。如稱重、玻璃片制備等差錯(cuò)可能難以識(shí)別，將會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤的干擾因子。識(shí)別差錯(cuò)的方法是制備雙份校準(zhǔn)玻璃片，以便比較每組的強(qiáng)度，這顯然加大了校準(zhǔn)的盡管本標(biāo)準(zhǔn)對(duì)測(cè)量范圍未做嚴(yán)格規(guī)定，但對(duì)材料中重要氧化物的典型范圍做了規(guī)定，見附錄A。GB/T21114—2019第3章中材料類型依據(jù)種類來(lái)分，該分類并不出于校準(zhǔn)目的。例如：鎂鉻質(zhì)、鉻鎂質(zhì)和鉻礦可以是一個(gè)校準(zhǔn)中連續(xù)系列的部分。另一個(gè)例子是硅酸鎂，除氧化鎂外，能和鋁硅酸鹽耐火材料共同使用相同的所有校準(zhǔn)和元素間校正。在下面給出其他可能的組合，但未全部列出。如果采用二氧化硅對(duì)氧化鋁進(jìn)行質(zhì)量吸收校正，反之亦然，并且零點(diǎn)加大權(quán)重，則應(yīng)建立從0%到100%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的這兩種氧化物的單個(gè)校準(zhǔn)，校準(zhǔn)的低點(diǎn)和高點(diǎn)是準(zhǔn)確的，盡管應(yīng)用這些質(zhì)量吸收校擴(kuò)展校準(zhǔn)的兩端應(yīng)始終用適當(dāng)?shù)暮铣蓸?biāo)準(zhǔn)樣品檢查。鋯英石、AZS和鋁鎂尖晶石可以是鋁硅酸鹽范圍的擴(kuò)展。鋯英石可以是氧化鋯材質(zhì)的一部分。白云石和石灰石可以組合成一個(gè)系列。鎂鋁尖晶石可以是鎂質(zhì)的擴(kuò)展。10.4使用SeRMs校準(zhǔn)應(yīng)主要用附錄E中的SeRMs制備校準(zhǔn)玻璃片，以獲得覆蓋待測(cè)樣品含量范圍的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品。如果這些標(biāo)準(zhǔn)樣品未覆蓋被測(cè)樣品的含量范圍，允許使用SeRMs的混合物或加入純?cè)噭?。?dāng)SeRMs用來(lái)建立校準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)用合成標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行驗(yàn)證(見附錄G)。當(dāng)用SeRMs建立校準(zhǔn)時(shí)，合成標(biāo)準(zhǔn)樣品的理論值(以試劑量計(jì)算的質(zhì)量分?jǐn)?shù))與在校準(zhǔn)曲線上得到的結(jié)果的差值，應(yīng)與有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(CRMs)的誤差要求范圍一樣(見附錄G)。測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)玻璃片的X射線熒光強(qiáng)度以建立校準(zhǔn)曲線，用最小二乘法求得強(qiáng)度與濃度的二次方程或一次方程見式(5):C;=al?+bl;+c (5)C;——成分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；I;——成分i的X射線熒光強(qiáng)度；如果10.4.2.1中校準(zhǔn)曲線不能獲得足夠的準(zhǔn)確度，校準(zhǔn)方程[見式(6)]應(yīng)通過附錄H定義的方法C?=(al2+bl;+c)(1+Ea;C,)+Zl;C; (6)α;——共存成分j對(duì)i元素的基體校正系數(shù)；C;——共存元素j的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；l;——共存元素j重疊校正系數(shù)。檢驗(yàn)校準(zhǔn)曲線準(zhǔn)確度用式(7),如果此值超過要求的分析允許誤差應(yīng)使用共存成分校正系數(shù)的…………GB/T21114-2019式中：s,——成分i的準(zhǔn)確度；C';——成分i從校準(zhǔn)曲線上求得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；N——做校準(zhǔn)曲線用的玻璃片數(shù)目；φ——系數(shù)的數(shù)目(一次方程為2,二次方程為3)。在許多情況下，s;和校準(zhǔn)曲線由X射線熒光光譜儀的計(jì)算機(jī)同時(shí)算出，當(dāng)要明顯提高準(zhǔn)確度時(shí)，即便未校正共成成分時(shí)的分析偏差小于分析允許誤差，仍然要采用共存校正系數(shù)的校準(zhǔn)方程。11.1譜線重疊校正譜線重疊校正最好采用二元標(biāo)準(zhǔn)樣品，可以是單位質(zhì)量分?jǐn)?shù)干擾物對(duì)待測(cè)氧化物(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(見10.3.2.7)進(jìn)行校正，在某些情況下可用強(qiáng)度校正。Zr對(duì)HfLa有干擾，因此用細(xì)準(zhǔn)直器測(cè)定HfLβ或HfMa。Zr對(duì)NaKa,Ca對(duì)MgKα和Cr對(duì)MnKa的干擾也應(yīng)引起注意。11.2背景校正通常采用11.1給出的方式進(jìn)行校正，對(duì)同時(shí)式光譜儀尤其如此。對(duì)順序式光譜儀，可選擇1或2個(gè)背景峰進(jìn)行測(cè)量。在用Cr靶測(cè)量Na和Mg時(shí)，或者當(dāng)氧化物成分含量小于0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，如果需要，建議測(cè)量非峰值背景。另一種方法是采用多個(gè)設(shè)定的小范圍校準(zhǔn)，使在該小范圍內(nèi)背景變化不大。連續(xù)背景的完整分析和精確測(cè)量是按照與樣品制備的物理差異和原級(jí)激發(fā)譜變化無(wú)關(guān)進(jìn)行的。在X射線熒光光譜中，背景有三種基本的來(lái)源：a)來(lái)自X射線光管的輻射：1)具有同樣的能量：它不能被消除，因?yàn)榕c它相應(yīng)的光子與測(cè)定的峰具有同樣能量。2)它的高次線：相應(yīng)于所測(cè)量的光子能量2倍、3倍、4倍的能量的光子(在50kV,更高級(jí)不被激發(fā))。b)來(lái)自樣品的熒光輻射：1)來(lái)自樣品中另外元素的2級(jí)、3級(jí)、4級(jí)譜線；2)由另一元素發(fā)出的同樣能量輻射，它與測(cè)量峰類型不同(這是干擾無(wú)法解決的情況，需要選擇新的測(cè)量峰)。c)來(lái)自晶體的雜散熒光輻射。這取決于樣品和晶體類型。11.3漂移校正在校準(zhǔn)和進(jìn)行每批樣品分析時(shí)要監(jiān)測(cè)校準(zhǔn)的高低兩端，應(yīng)使用一套比值(即再校準(zhǔn))標(biāo)準(zhǔn)樣品校正漂移(見10.3.2.3)。強(qiáng)度按式(8)計(jì)算： 式中：N,——低比值標(biāo)準(zhǔn)玻璃片相同元素的原計(jì)數(shù)；GB/T21114—2019N',——相關(guān)元素標(biāo)準(zhǔn)或樣品玻璃片的計(jì)數(shù)；N's—-低比值標(biāo)準(zhǔn)玻璃片相同元素的現(xiàn)計(jì)數(shù)；N:——高比值標(biāo)準(zhǔn)玻璃片相同元素的原計(jì)數(shù)；N':—-高比值標(biāo)準(zhǔn)玻璃片相同元素的現(xiàn)計(jì)數(shù)。如果令N,=0和N,=1,則式(8)簡(jiǎn)化為式(9):…………11.4結(jié)果計(jì)算通常漂移校正后強(qiáng)度(或比值)進(jìn)行質(zhì)量吸收校正，然后計(jì)算濃度，并進(jìn)行濃度譜線重疊校正，下面的步驟b)～d)通常需要迭代。然而，如果校準(zhǔn)接近直線，可直接對(duì)濃度進(jìn)行質(zhì)量吸收校正，僅步驟c)和d)需要迭代?？捎脧?qiáng)度對(duì)強(qiáng)度或濃度對(duì)濃度作為譜線重疊校正，當(dāng)測(cè)量的譜線不是產(chǎn)生干擾的譜線時(shí)，不能使用強(qiáng)度對(duì)強(qiáng)度的校正方法。a)漂移校正；b)比值或計(jì)數(shù)率轉(zhuǎn)換為濃度；c)質(zhì)量吸收校正；d)譜線重疊校正；e)碳化鎢灼燒減量校正(附錄B)。軟件應(yīng)能用二點(diǎn)法進(jìn)行漂移校正(見11.3)。如果測(cè)量非峰值背景，因?yàn)榘逊欠逯当尘白鳛榈忘c(diǎn)那么漂移校正僅測(cè)量校準(zhǔn)高位點(diǎn)，采用比值法校正，即將計(jì)數(shù)值?；氐浇⑿?zhǔn)方程時(shí)從漂移校正標(biāo)準(zhǔn)樣品得到的計(jì)數(shù)。11.5軟件要求11.5.1軟件應(yīng)具有對(duì)校準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸的能力，包括下列特點(diǎn)a)數(shù)學(xué)加權(quán)零點(diǎn)的能力；b)從回歸中刪除校準(zhǔn)項(xiàng)(即其他成分)的能力。11.5.2應(yīng)能貯存至少一個(gè)常規(guī)的分析程序(約10個(gè)氧化物)所有的譜線重疊和校正系數(shù)，對(duì)于10個(gè)元素的分析程序每個(gè)元素多至約20個(gè)校正項(xiàng)，如果預(yù)期的程序越大，則需要的校正矩陣越大。軟件能手工輸入質(zhì)量吸收系數(shù)、譜線重疊校正系數(shù)、校準(zhǔn)和再校準(zhǔn)(比值)數(shù)據(jù)并編輯。它應(yīng)能輸入理論質(zhì)量吸收校正系數(shù)和脫機(jī)計(jì)算系數(shù)。建立初始校準(zhǔn)后，新的要求可能需要校準(zhǔn)的擴(kuò)展。在這種情況下，該軟件應(yīng)能接受手動(dòng)或其他方式對(duì)校準(zhǔn)系數(shù)的修改。11.5.3非XRF化學(xué)分析獲得的數(shù)據(jù)常需要參與分析計(jì)算。不管是使用人工還是自動(dòng)換樣器的光譜a)氧化鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；b)氧化硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；c)F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；d)灼燒減量或增量；e)在普通材料中少見的其他元素或氧化物。11.5.4氧化鋰、氧化硼和氟的質(zhì)量吸收校正系數(shù)和背景校正及在普通材料中少見而不用XRF化學(xué)分析測(cè)定的元素或氧化物的數(shù)據(jù)與由光譜儀獲得的濃度數(shù)據(jù)一起包括在迭代循環(huán)中。11.5.5可對(duì)灼燒減量和碳化鎢污染嘗試輸出濃度值進(jìn)行校正，并且對(duì)碳化鎢污染作為灼燒減量進(jìn)行11.5.6質(zhì)量吸收校正應(yīng)是濃度對(duì)強(qiáng)度校正。若校準(zhǔn)是近似的直線，可采用濃度對(duì)濃度校正。11.5.7通常譜線重疊校正是濃度對(duì)濃度校正，但也可選擇強(qiáng)度對(duì)強(qiáng)度和濃度對(duì)強(qiáng)度校正。11.5.8元素間干擾校正迭代應(yīng)允許常數(shù)值收斂[濃度小于0.001%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]或預(yù)定迭代次數(shù)(一般為5次)或兩者都用。12再現(xiàn)性和重復(fù)性應(yīng)在下列情況下進(jìn)行熔融試驗(yàn)：a)首先證明熔融方法滿足標(biāo)準(zhǔn)要求；b)變更樣品制備方法，如手動(dòng)改自動(dòng)和改變?nèi)廴诜椒〞r(shí)；c)使用新的熔劑和改變稀釋比。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)對(duì)每一種熔劑及稀釋比的使用做樣品制備的統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)，如：用質(zhì)量比為5:1的Li?B?O?熔融白云石和10:1的Li?B?O?熔融鎂砂，應(yīng)分別進(jìn)行統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)。重復(fù)性試驗(yàn)應(yīng)使用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(CRM)以相同的條件最少制備6個(gè)玻璃片，見附錄I。用定時(shí)計(jì)數(shù)法在XRF光譜儀上測(cè)量這些玻璃片，使計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差到不顯著的水平，附錄I給出了熔融誤差和計(jì)數(shù)誤差說(shuō)明(后者比前者小10倍),計(jì)算每個(gè)氧化物的標(biāo)準(zhǔn)偏差，如果有標(biāo)準(zhǔn)偏差超過附錄G的給定值，則應(yīng)修改熔融方法，否則認(rèn)為該氧化物的測(cè)定不符合本標(biāo)準(zhǔn)條款的規(guī)定。注：鐵、鎳、鈷有還原問題，可與熔樣皿合金化，采用更強(qiáng)的氧化熔融條件可使標(biāo)準(zhǔn)偏差降低到可接受水平，有效的方法是用無(wú)水硝酸鋰作氧化劑。儀器測(cè)試按12.3～12.7的規(guī)定進(jìn)行：a)首次建立儀器/校準(zhǔn)方法或樣品制備方法時(shí)；b)儀器主要部件變化后，如更換X射線光管或計(jì)數(shù)器窗口；c)每年一次的定期測(cè)試。本檢查應(yīng)在光譜儀安裝之后，或在用此方法之前及懷疑至少有一個(gè)樣品座有問題時(shí)進(jìn)行。注：如果放置樣品的參照面是儀器的一部分，并且與樣品座無(wú)關(guān)，不需要進(jìn)行該項(xiàng)測(cè)試。在每個(gè)用于分析的樣品座中測(cè)定一個(gè)100%純硅石標(biāo)準(zhǔn)樣品10次，計(jì)算每個(gè)樣品座的二氧化硅的強(qiáng)度/濃度平均結(jié)果，所有的樣品座重復(fù)這個(gè)過程，去除有明顯問題的樣品座的數(shù)據(jù)。然后計(jì)算總平均值，如果樣品座的結(jié)果與總平均值的差比附錄G中規(guī)定的范圍大，該樣品座不能使用，除非采用校正在每個(gè)測(cè)量位置對(duì)一個(gè)100%純硅石玻璃片的每個(gè)元素測(cè)量10次，每個(gè)測(cè)量位置的結(jié)果應(yīng)滿足下列限定：——SiO?:平均值±0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));注：本檢查僅對(duì)有多于1個(gè)測(cè)量位置的儀器安裝或該部分修理后進(jìn)行。對(duì)批量樣品，測(cè)量時(shí)間大于1h,為了監(jiān)控儀器的中期漂移，對(duì)整夜或長(zhǎng)期運(yùn)行，應(yīng)以合適的CRMs按下列方法之一測(cè)量：a)每隔1h測(cè)量一次CRM玻璃片，測(cè)量結(jié)果和原始結(jié)果之差應(yīng)符合附錄G的規(guī)定。如測(cè)量CRM玻璃片的結(jié)果不符合G.1c)的規(guī)定，其后所有已測(cè)量的樣品應(yīng)重測(cè)。b)在儀器安裝的最初6個(gè)月內(nèi)、維修或維護(hù)后(取時(shí)間短者),應(yīng)按a)的規(guī)定每隔1h測(cè)量一次CRM玻璃片，結(jié)果應(yīng)符合附錄G的規(guī)定。通過測(cè)量最大批量樣品時(shí)每隔1h測(cè)量一次CRM玻璃片達(dá)到監(jiān)控儀器漂移的目的，最大批量測(cè)量的總時(shí)間不應(yīng)超過24h。以后，可以僅在分析開始和結(jié)束時(shí)測(cè)量CRM,結(jié)果應(yīng)符合G.1c)的規(guī)定，否則那些樣品應(yīng)重測(cè)。順序式光譜儀或配置測(cè)角儀的同時(shí)式光譜儀，要求確保分析線正確設(shè)置在他們的峰值位置上。這個(gè)通常使用制造商提供的軟件和制造商提供的特殊標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)。如果不是這種情況，那么手動(dòng)建立各自晶體和探測(cè)器的θ和20關(guān)系，這就要求用來(lái)調(diào)整測(cè)角儀的譜線使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品無(wú)干擾元素。對(duì)于每個(gè)晶體/探測(cè)器組合(包括多層晶體),通常至少要用2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢查。12.7死時(shí)間死時(shí)間是因?yàn)橛?jì)數(shù)器被先前的脈沖占有而不能響應(yīng)的時(shí)間。應(yīng)用下列的方法之一克服死時(shí)間：a)應(yīng)使用探測(cè)器的線性響應(yīng)范圍。b)應(yīng)用死時(shí)間電子校正器來(lái)產(chǎn)生線性響應(yīng)。c)對(duì)每個(gè)探測(cè)器計(jì)算死時(shí)間，并且對(duì)計(jì)數(shù)進(jìn)行數(shù)學(xué)校正。12.8其他測(cè)試項(xiàng)目應(yīng)遵照儀器使用說(shuō)明書進(jìn)行其他項(xiàng)目的測(cè)試。用在XRF光譜儀的流氣正比計(jì)數(shù)器中。為了防止正比計(jì)數(shù)器靈敏度的漂移，應(yīng)控制鋼瓶和連接管線的溫度。管線應(yīng)盡可能短，盡可能放在存放光譜儀的溫控室內(nèi)。在安全規(guī)則允許的范圍內(nèi)，氣瓶應(yīng)放在XRF光譜儀房間內(nèi)。若不可能，氣瓶應(yīng)放在溫控柜內(nèi)(±2℃)。否則應(yīng)放在一個(gè)恒溫的房間內(nèi)。由于同樣的原因，新鋼瓶應(yīng)在使用前約2h放到恒溫間內(nèi)恒溫。由于鋼瓶中氣消耗完時(shí)，氣體成分變化，剩余氣體低于其容量10%時(shí)，應(yīng)停止使用。13用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量的準(zhǔn)確度應(yīng)用CRM制成的玻璃片與每批樣品一起測(cè)量，獲得的結(jié)果應(yīng)符合附錄G的規(guī)定，合適的CRMsGB/T21114—2019也列在附錄G中(見10.4.1和附錄G)。如果CRM的結(jié)果超差，應(yīng)重測(cè)，如果結(jié)果仍不能仍然超差，應(yīng)采用必要的補(bǔ)救措施和再校準(zhǔn)。13.2SeRM校準(zhǔn)的有效性應(yīng)用合成標(biāo)準(zhǔn)玻璃片與每批樣品一起測(cè)量，獲得的結(jié)果應(yīng)符合附錄G的規(guī)定。13.3重新制備CRMs或合成標(biāo)準(zhǔn)玻璃片檢查SeRM校準(zhǔn)出現(xiàn)下列情況下重新制備CRM或合成標(biāo)準(zhǔn)玻璃片：a)更換了一批熔劑；b)改變制備的方法；c)玻璃片超過6個(gè)月，除非能證明玻璃片在更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定且無(wú)污染。14檢測(cè)限的定義用百分含量表示的檢測(cè)限定義如式(10):…………(10)式中：D——檢測(cè)限；S—-被測(cè)氧化物靈敏度，單位質(zhì)量分?jǐn)?shù)的凈計(jì)數(shù)；R?——被測(cè)氧化物在特定材料的100%基體氧化物標(biāo)準(zhǔn)中的計(jì)數(shù)。對(duì)S和R。應(yīng)采用相同的計(jì)數(shù)時(shí)間測(cè)定。本定義在考慮漂移校正誤差之后，在第三項(xiàng)上加了√2因子。15試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)報(bào)告應(yīng)包括下列信息；b)實(shí)驗(yàn)室名稱和地址；c)委托人名稱和地址；d)證書或報(bào)告的唯一標(biāo)識(shí)(如系列號(hào));e)證書或報(bào)告的每頁(yè)上有一個(gè)唯一的頁(yè)標(biāo)識(shí)形式(如證書或報(bào)告的系列號(hào)加上具有唯一的頁(yè)碼，“幾頁(yè)中第幾頁(yè)”);f)樣品接受日期、測(cè)試日期；g)報(bào)告或證書發(fā)出日期；h)結(jié)果和依據(jù)；i)證書或報(bào)告內(nèi)容負(fù)責(zé)人或授權(quán)人的清晰簽字；j)清晰的測(cè)試產(chǎn)品標(biāo)識(shí)(包括產(chǎn)品制造商的名字、型號(hào)或種類、序號(hào)，作為唯一標(biāo)識(shí));k)對(duì)本標(biāo)準(zhǔn)的任何偏離；I)涉及測(cè)試結(jié)果有效性的采樣、樣品制備的細(xì)節(jié)；m)對(duì)測(cè)試結(jié)果校準(zhǔn)的不確定度的評(píng)定(只有當(dāng)涉及有關(guān)測(cè)試結(jié)果的采信或應(yīng)用，不確定度影響到與技術(shù)規(guī)范或極限值的一致性，應(yīng)委托人要求這些信息才在測(cè)試報(bào)告和證書中出現(xiàn));n)委托人要求的可能涉及有關(guān)測(cè)試結(jié)果的采信或適用性及其他有效信息。(規(guī)范性附錄)校準(zhǔn)范圍和檢測(cè)限表A.1～表A.8列出了相關(guān)材料中最重要氧化物的校準(zhǔn)范圍和檢測(cè)限。注：除非特別說(shuō)明，范圍的下限是檢測(cè)限。氧化物范圍/%Al?O?MgOMgO?Na?OWO?NiO-注：如需要可加入其他元素。硅酸鹽和鋁酸鹽的鈣、鎂?！安捎煤锈捇蜴嚨奶蓟u研缽研磨的樣品，其鈷、鎳和鎢的分析范圍。SO?會(huì)在熔融時(shí)丟失。氧化物氧化物CaO0.01～3MgO0.03～0.5Na?O0.05～0.5K?O0.01～2P?O?0.01～3WO?*0.02～1Co?O?'0.01～1NiO*0.01～1·采用含有鈷或鎳的碳化鎢研缽研磨的樣品，其鈷、鎳和鎢的分析范圍。氧化物范圍/%10?~90Al?O?MgONa?O10°~70WO??NiOb采用含有鈷或鎳的碳化鎢研缽研磨的樣品，其鈷、鎳和鎢的分析范圍。范圍/%Al?O?MgONa?OWO?*NiO采用含有鈷或鎳的碳化鎢研缽研磨的樣品，其鈷、鎳和鎢的分析范圍。氧化物范圍/%Al?O?MgONa?OMnO氧化物HfO?0.01～1BaO0.01～1WO?*0.02～1Co?O?10.01～1NiO?0.01～1采用含有鈷或鎳的碳化鎢研缽研磨的樣品，其鈷、鎳和鎢的分析范圍。氧化物范圍/%Al?O?MgONa?OMn?O?WO??NiOb○采用含有鈷或鎳的碳化鎢研缽研磨的樣品，其鈷、鎳和鎢的分析范圍。氧化物范圍/%Al?O?MgONa?OMn?O?WO??NiOh采用含有鈷或鎳的碳化鎢研缽研磨的樣品，其鈷、鎳和鎢的分析范圍。氧化物Al?O?MgONa?OMn?O?氧化物范圍%P?O?0.01～50.01～56ZrO?0.01～3WO?“0.02～1Co?O?“NiO-0.01～1大于40%,常常需要較高稀釋，或采用附錄C中熔劑j,可達(dá)到50%。SO?會(huì)在熔融時(shí)損失。采用含有鈷或鎳的碳化鎢研缽研磨的樣品，其鈷、鎳和鎢的分析范圍。GB/T21114—2019(規(guī)范性附錄)對(duì)碳化鎢研缽磨樣介質(zhì)的校正B.1純碳化鎢研磨介質(zhì)的校正如果樣品在研磨前含有鎢，則不能應(yīng)用此校正。事實(shí)上，如果樣品中懷疑有鎢，不應(yīng)用碳化鎢研磨。樣品的真實(shí)灼燒減量按式(B.1)計(jì)算：…………(B.1)式中：L:——樣品的真實(shí)灼燒減量，如果碳化鎢雜質(zhì)不存在，這個(gè)變化是灼燒干燥樣品的質(zhì)量變化除以原干燥樣品質(zhì)量，也是樣品中揮發(fā)組分的質(zhì)量除以整體樣品質(zhì)量的值；Lm——測(cè)得的灼燒減量；C——XRF光譜儀測(cè)量的在玻璃片中WO?的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；mw——碳化鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(WC)與氧化鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(WO?)的比為0.8448。校正碳化鎢稀釋和灼燒減量影響的f因子，按式(B.2)計(jì)算：B.2含鈷或鎳的碳化鎢研磨介質(zhì)的校正碳化鎢研缽中Co、Ni的附加校正按式(B.3)和式(B.4)計(jì)算：…(B.3)式中：mc——Co(相對(duì)分子質(zhì)量)與Co?O?(相對(duì)分子質(zhì)量)比為0.7342或Ni(相對(duì)分子質(zhì)量)與NiO(相對(duì)分子質(zhì)量)比為0.7858;φ——Co、Ni以氧化物表示的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與鎢以氧化物表示的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比，即(Co?O?/WO?)或NiO/WO?。(資料性附錄)熔劑和稀釋比a)Li?B?O?(熔點(diǎn)917℃),5:1b)Li?B?O?,9:1c)Li?B?O?(熔點(diǎn)917℃),10:1d)20%Li?B?O?、80LiBO?(熔點(diǎn)840℃),5:1e)85%Li?B?O?、15La?O?(熔點(diǎn)900℃),9:1f)77%Li?B?O?、13%Li?CO?、10%La?O?,10:1g)75.6%Li?B?O?、20.9%La?O、33.5%B?O?(熔點(diǎn)900℃),16.67:1h)Li?B?O?(熔點(diǎn)917℃),8.33:1i)55.6%Li?B?O?、44.4LiBO?(熔點(diǎn)860℃),22.5:1j)66.7%Li?B?O?、33.3%LiNO?,30:1k)35.3%Li?B?O?、64.7LiBO?(典型12-22,熔點(diǎn)825℃),10:1m)66.0%Li?B?O?、34.0LiBO?,10:1n)57%Li?B?O?、43%LiBO?(典型57:43,熔點(diǎn)880℃),10:1o)66.7%Li?B?O?、33.3%LiBO?,10:1p)33.3%Li?B,O?、66.7%LiBO?,10:1r)50%Li?B?O?、50%LiBO?,(規(guī)范性附錄)D.1高鋁%%編號(hào)309(硅線石) ——394(燒結(jié)鋁礬土)395(鋁礬土) 編號(hào)77a(燒成耐火制品)78a(燒成耐火制品)編號(hào)SiO?Al?O?Fe?O?TiO?CaOMgONa?OK?OP?O?ZrO?LOIR301(燒結(jié)鋁礬土)87.52.900.030.020.030.040.070.130.35R301(燒結(jié)鋁礬土)3.4590.63.170.020.030.020.020.050.300.22R651(鋁頁(yè)巖)21.743.150.190.100.030.650.190.130.58表D.4中國(guó)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品%編號(hào)— D.2黏土編號(hào)SiO?Al?O?Fe?O?TiO?CaOMgONa?OK?OP?O?375(鈉長(zhǎng)石)67.10.120.380.890.790.226376(鉀長(zhǎng)石)67.10.10<0.020.542.83ECRM776-1(黏土磚)62.7629.280.310.4760.4882.920.062348(球黏土)51.1331.590.1730.3050.3442.230.071編號(hào)Cr?O?ZrO?BaOLi?OPbOLOI375(鈉長(zhǎng)石)0.0107376(鉀長(zhǎng)石)0.021一0.0090ECRM776-1(黏土磚)0.0220.040.1220.019348(球黏土)0.0160.03——%編號(hào)SiO?Al?O?Fe?)?Ti()Ca()Mg()Na?OK?O70a(鉀長(zhǎng)石)67.120.0750.010.11 2.5599a(塑性黏土)65.220.50.0650.0072.140.0298a(塑性黏土)48.9433.190.310.420.08276a(燒成耐火制品)54.938.72.030.220.520.0797b(燧黏土)42.3839.222.480.03480.1870.06630.61898b(塑性黏土)57.0127.020.10620.5940.20163.38679(黏土磚)52.0720.800.960.22780.17582.931編號(hào)P?O?Cr?O?MnOZrO?BaORb?OSrOLOI70a(鉀長(zhǎng)石)—0.020.06 0.4099a(塑性黏土)0.02——— 0.26——0.2698a(塑性黏土)0.110.03一0.0420.030.03976a(燒成耐火制品)0.12—0.0370.3497b(燧黏土)0.03320.0O61 0.009998b(塑性黏土)0.01740.0150—0.0224679(黏土磚)0.01600.2234—0.0087—%編號(hào)R602(耐火黏土)R701(長(zhǎng)石)一R802(臘石)表D.8中國(guó)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品%編號(hào)SiO?Al?O?Fe?O?TiO?CaOMgONa?OK?OP?O?LOIYSBC18804-0]52.5343.560.960.250.23— 0.078GBW0311555.9028.570.860.700.30—8.72GSBD54001-0044.4038.560.660.0740.074—D.3硅石表D.9～表D.12列出了硅石標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值。%%編號(hào)SiO?Al?O?Fe?O?TiO?MnOCa()MgONa?O516(高純硅磚)98.730.5130.05960.1720.02430.03870.0195313/1(高純玻璃砂)99.780.0360.0120.0170.000130.0060.00130.003編號(hào)K?OCr?O?LOIPbOBaO516(高純硅磚)0.1270.00810.240.00120.01270.0040313/1(高純玻璃砂)0.005—-%編號(hào)SiO?Al?O?Fe?O?TiO?MnOCaOMgONa?O198(硅磚) 0.160.660.020.0082.710.070.012199(硅磚)—0.480.740.060.0072.410.130.01581a(玻璃砂)一0.660.0820.12一一—165(低鐵玻璃砂)—0.059—0.12——-——1413(高鋁玻璃砂)82.779.900.240.110.740.06編號(hào)K?OP?O?Cr?O?ZrO?BaOLOI198(硅磚)0.0170.022— 0.21199(硅磚)0.0940.0150.1781a(玻璃砂)—0.00460.034 —165(低鐵玻璃砂) 0.0341413(高鋁玻璃砂)3.940.0060.12一編號(hào)SiO?Al?O?TiO?CaOMgONa?OK?OLOIR404(石英粉)>99.99<0.1*0.4*0.00R405(0硅石)97.760.0220.0290.0230.0600.710.13R406(硅石)96.710.5640.0160.0050.0300.130.97%編號(hào)SiO?Al?O?Fe?O?TiO?CaOMgONa?OK?OP?O?MnOLOIGBW0311298.510.840.0930.020.0770.0660.0210.0610.00410.00160.24GSBH8801-9396.160.8940.8520.2190.1320.0180.093—GSBD53001-9298.380.0570.450.200.0090.021 —— 一編號(hào)388(鋯英石)358(氧化鋯)-編號(hào)388(鋯英石)358(氧化鋯) %編號(hào)R501(鋯英砂)R502(鋯英砂)%編號(hào)SiO?Al?O?Fe?O?TiO?MnOCaOMgONa?OK?O319/1(鎂砂)0.974.630.030.142.28389/1(高純鎂砂)0.890.230.290.0150.0080.011ECRM782-1(白云石)0.920.170.23<0.010.0630.820.9393(石灰石)0.700.120.0450.0090.01055.40.150.02512(白云石)0.3790.0550.0300.00200.003630.6121.59513(石灰石)0.2280.1080.02750.009555.590.1820.0150362(尾礦樣品)9.030.670.4830.04744.210.0680.0840.14編號(hào)P?O?Cr?O?BaOSrOLOIMn?O?PbOZnOS319/1(鎂砂) ————389/1(高純鎂砂)0.28 — ECRM782-1(白云石)—<0.01 —46.7 0.00290.0082—393(石灰石)0.0060.01943.4 一 512(白云石)0.02446.8 —— 513(石灰石)0.00120.017643.61 —362(尾礦樣品)0.03432.810.8292.630.020%編號(hào)1C(含黏土石灰石)88b(石灰石白云石)編號(hào)1C(含黏土石灰石)88b(石灰石白云石)%編號(hào)SiO?Al?O?Fe?O?TiO?MnOCaOMgOP?O?LOIGSBH30007-980.600.110.330.00310.0230.4298.500.00710.22GSBH30008-980.210.0360.370.00180.0200.3798.990.00620.26GSB03-3130-20140.5950.5070.530.0190.05296.750.0580.19GBW072140.380.0170.071—0.00954.950.670.002543.57GBW072150.500.290.01851.562.670.002543.22GBW072160.0920.020.226 0.02936.550.004146.23GBW072160.960.2950.3760.06230.6020.730.002746.30D.6鎂鉻質(zhì)表D.18～表D.20列出了鎂鉻質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值。%%編號(hào)369(鎂鉻質(zhì))370(鎂鉻質(zhì))396(低硅鎂鉻質(zhì))編號(hào)369(鎂鉻質(zhì))370(鎂鉻質(zhì))396(低硅鎂鉻質(zhì))%編號(hào)103a(鉻質(zhì)耐火材料) %編號(hào)(規(guī)范性附錄)注：下列的數(shù)據(jù)均為無(wú)燒失量樣品的標(biāo)準(zhǔn)值。E.1高鋁質(zhì)表E.1和表E.2列出了高鋁質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值。%表E.1日本耐材技術(shù)協(xié)會(huì)系列標(biāo)準(zhǔn)樣品%編號(hào)SiO?Al?O?Fe?O?TiO?MnOCaOMgONa?OK?OB?O?“43.9746.883.5340.0180.7980.6910.1702.01037.7153.954.4920.5970.2000.8710.6970.5650.667 36.1959.290.1640.0080.8550.7000.20727.5363.023.4674.3370.0590.1830.3760.2760.38820.0668.782.8203.3040.0100.6580.3040.8093.12074.302.6890.0190.6270.1000.99680.532.9870.0160.1530.6152.37286.510.4120.1120.0990.0530.2630.1082.12789.973.8620.0030.2890.4230.9230.41394.930.0242.0690.0450.0380.9810.081“B?O?為參考值。表E.2寶鋼系列標(biāo)準(zhǔn)樣品%編號(hào)E.2黏土質(zhì)表E.3和表E.4列出了黏土質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值。表E.3TARJ-SeRM系列NO.1%編號(hào)系列NO.2%編號(hào)Al?O?SiO?Fe?O?TiO?MnOCaOMgONa?OK?OP?O?Cr?O?ZrO?86.356.0770.4070.0560.0230.1263.2080.2340.3240.01878.340.2480.2040.4350.6582.0594.9050.8190.20379.204.1360.4590.0120.1350.2960.1090.8070.0140.00873.992.6052.7480.2460.1090.3130.1910.1170.11279.3310.5040.3090.0080.1300.0840.0720.6920.0460.0100.02367.0721.423.3552.8530.0380.4570.1270.2843.1400.4980.6510.04968.6423.100.9272.1960.1740.1820.1530.5420.2730.04654.3926.064.4590.2442.8043.1070.3743.3630.85462.3330.140.9670.0180.1572.2350,2340.2010.1070.11253.5332.780.5323.3620.3700.6202.3230.9200.83652.8036.692.2120.0320.7860.7692.6240.0700.26450.6939.170.2980.1190.3502.1650.7982.3900.1160.75350.1439.053.6960.0170.1092.0360.3350.9150.3440.57447.3544.420.2450.2000.2050.1320.3763.8400.2440.35937.3349.013.0630.0760.0492.3642.8842.7710.4880.4280.203E.3硅石表E.5列出了硅石標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值。%編號(hào)SiO?Al?O?Fe?O?TiO?MnOCaOMgONa?OK?O84.439.7230.0320.1472.7810.7330.3160.14785.807.6023.9750.5670.0040.8170.0200.02487.445.1000.1820.1123.9810.4720.6160.24589.764.5032.0840.1500.1070.3130.3160.94890.503.0930.3250.0643.1130.0920.9330.53392.943.2080.0180.0180.0720.1800.50794.130.9650.0790.0422.5200.1600.0470.22794.510.4630.0640.0050.0014.2000.0560.6350.01796.310.8770.3730.0500.0680.1060.0330.18197.800.1630.8340.0050.0020.3010.7890.0210.006E.4鋯石和氧化鋯表E.6列出了鋯石和氧化鋯標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值。%%編號(hào)E.5鋁鋯硅表E.7列出了鋁鋯硅標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值。編號(hào)參考值表E.8列出了氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值。編號(hào)參考值E.7鎂鉻質(zhì)表E.9列出了鎂鉻質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值。%編號(hào)參考值表E.10寶鋼系列標(biāo)準(zhǔn)樣品%編號(hào)SiO?Al?OTiO?MnOCa()Mg()Na,()K:OP?O?Cr?O?MGCR10.040.0785.70.020.03MGCR24.9 MGCR30.0260.90.040.02MGCR4MGCR540.227.1MGCR648.20.09MGCR723.521.4MGCR84.622.6MGCR90.0244.1MGCR1023.30.03 49.6E.8鎂鋁質(zhì)表E.11和表E.12列出了鎂鋁質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值。編號(hào)參考值%編號(hào)Al?O?SiO?Na?OMgOP?O?K?OCaOTiO?MnOFe?O?MGAL193.20.030.0150.010.064.00.0020.04MGAL264.80.0244.0MGAL360.50.030.02MGAL461.0MGAL543.80.030