應(yīng)用化學(xué)專業(yè)有機(jī)化學(xué)2-復(fù)習(xí)

有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)課第一頁，共71頁。一、有機(jī)化合物的命名1、普通命名法⑴“正”表示直鏈烷烴⑵“異”表示有（CH3）2CH—結(jié)構(gòu)的烷烴⑶“新”表示有（CH3）3C—結(jié)構(gòu)的烷烴.2、系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名的基本方法：選擇主要官能團(tuán)→確定主鏈位次→排列取代基列出順序→寫出化合物全稱。第二頁，共71頁。1）開鏈化合物的命名要點(diǎn)：（1）選擇主鏈

選擇最長、含支鏈最多的鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱為“某”烷。將主鏈以外的其它烷基看作是主鏈上的取代基（或叫支鏈）。

(2)“最低系列”——當(dāng)碳鏈以不同方向編號(hào)，得到兩種或兩種以上不同的編號(hào)序列時(shí)，則順次逐項(xiàng)比較各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定為“最低系列”。第三頁，共71頁。綠色編號(hào)正確3,3,4-三甲基己烷例：（3，4，4）

（3，3，4）第四頁，共71頁。

(2)“優(yōu)先基團(tuán)后列出”——當(dāng)主碳鏈上有多個(gè)取代基，在命名時(shí)這些基團(tuán)的列出順序遵循“較優(yōu)基團(tuán)后列出”的原則，較優(yōu)基團(tuán)的確定依據(jù)是“次序規(guī)則”。(3)分子中同時(shí)含雙、叁鍵化合物:母體稱“某烯炔”；編號(hào)：誰近誰優(yōu)先，相同烯優(yōu)先。3-異丁基-4-己烯-1-炔

3-甲基-1-戊烯-4-炔

第五頁，共71頁。2）立體異構(gòu)體的命名（1）Z/E法——適用于所有順反異構(gòu)體。按“次序規(guī)則”，兩個(gè)‘優(yōu)先’基團(tuán)在雙鍵同側(cè)的構(gòu)型為Z型；反之，為E型。（E）-3-甲基-4-乙基-3-庚烯（Z）-3-甲基-2-戊烯第六頁，共71頁。（2）R/S法——該法是將最小基團(tuán)放在遠(yuǎn)離觀察者的位置，在看其它三個(gè)基團(tuán)，按次序規(guī)則由大到小的順序，若為順時(shí)針為R；反之為S。第七頁，共71頁。在費(fèi)歇爾投影式上進(jìn)行R/S標(biāo)記：最小基團(tuán)在橫線上最小基團(tuán)在豎線上優(yōu)先次序：OH>COOH>CH3>H命名為：(R)-2-二羥基丙酸優(yōu)先次序：Cl>C2H5>CH3>H命名為：(S)-2-氯丁烷直接從Fischer投影式判斷：概括地說，“橫變豎不變”第八頁，共71頁。3）

多官能團(tuán)化合物的命名當(dāng)分子中含有兩種或兩種以上官能團(tuán)時(shí)，其命名遵循官能團(tuán)優(yōu)先次序。官能團(tuán)次序：—NO、－NO2、－X、—R、－OR、－NH2、－OH、－COR、－CHO、－CN、－CONH2、－COX、－COOR、－SO3H、－COOH第九頁，共71頁。二、有機(jī)化合物的基本化學(xué)性質(zhì)1、單烯烴1）催化加氫：常用的催化劑有Ni,Pt等金屬。2）親電加成反應(yīng)：（1）與HX的加成（馬氏規(guī)律）（2）與H2O的加成：酸催化；硼氫化-氧化。（3）與鹵素加成：（加Br2，鑒別）3）自由基加成：與HBr的加成（過氧化物），反馬氏規(guī)律4）氧化反應(yīng)：（1）高錳酸鉀氧化（稀、冷；酸、熱），可用于鑒別和結(jié)構(gòu)測定。（2）臭氧氧化—還原反應(yīng)，可用于結(jié)構(gòu)測定。（3）α-氫的反應(yīng)：屬于自由基反應(yīng)歷程。5）碳正離子的穩(wěn)定性第十頁，共71頁。2、炔烴1）親電加成反應(yīng)：（1）與HX的加成（馬氏規(guī)律）（2）與H2O的加成：一般需要汞鹽作為催化劑?；プ儺悩?gòu)（3）與鹵素加成：（加Br2，鑒別）一般，雙鍵比三鍵易發(fā)生親電加成2）氧化反應(yīng)：高錳酸鉀氧化，可用于鑒別和結(jié)構(gòu)測定。3）還原:(1)完全還原,H2/Ni;(2)部分還原，得順式烯烴。林德拉（Lindlar）催化劑：Pd/CaCO3，Pb(Ac)2或Pd/BaSO4，喹啉4）炔氫原子的活潑性（弱酸性）：形成金屬炔化物，NaNH2，和鹵代烴作用，而使碳鏈增長；Ag（NH3）2+，用于鑒別、分離提純末端炔烴。

第十一頁，共71頁。1）親電加成：1,2加成；1,4加成2）雙烯合成—狄爾斯-阿爾德反應(yīng)（簡稱D-A反應(yīng)）4、小環(huán)烷烴（1）加鹵素或鹵化氫：發(fā)生開環(huán)反應(yīng)；（2）飽和的環(huán)對(duì)氧化劑穩(wěn)定，可用于區(qū)別環(huán)烷烴和烯烴3、二烯烴第十二頁，共71頁。1）苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)：（1）鹵化反應(yīng)（2）硝化反應(yīng)（3）磺化反應(yīng)（4）烷基化和酰基化反應(yīng)2）加成反應(yīng)：H2/Pt3）氧化反應(yīng):(1)側(cè)鏈氧化(2)

O2/V2O5，生成順丁烯二酸酐。4）α-氫的鹵代：光照5）苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律：鄰對(duì)位定位基和間位定位基5、芳烴第十三頁，共71頁。6、鹵代烴1）親核取代反應(yīng)：（1）水解反應(yīng)—被羥基取代（2）與RONa作用—被烷氧基取代（3）與NaCN反應(yīng)制備腈—被氰基取代（4）與NH3反應(yīng)制備胺—被氨基取代（5）與AgNO3反應(yīng)：該反應(yīng)用于鑒定鹵代烷2）消除反應(yīng)：札依采夫規(guī)則，主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基最多的烯烴。3）格氏試劑:(1)與活潑氫的反應(yīng)(2)親核反應(yīng)。4）親核取代反應(yīng)歷程：SN1，SN25）一鹵代烴的化學(xué)活性：乙烯型鹵代烴和烯丙型鹵代烴第十四頁，共71頁。1）與活潑金屬的反應(yīng)：Na2）羥基被鹵原子取代：（1）氫鹵酸：盧卡斯（ZnCl2-HCl）試劑用于鑒別C6以下伯、仲、叔醇。注意重排（2）鹵化磷或亞硫酰氯：一般不重排。3）與酸成酯4）脫水反應(yīng)：分子內(nèi)脫水（注意重排，氧化鋁作脫水劑不重排），分子間脫水制備單醚。5）氧化與脫氫反應(yīng)：選擇性氧化，沙瑞特試劑：CrO3.C5H5N?；钚糟~（或銀、鎳等）作催化劑，發(fā)生脫氫反應(yīng)。6）鄰二醇與高碘酸反應(yīng)：可用于結(jié)構(gòu)測定。7）頻哪醇重排

7、醇第十五頁，共71頁。1）酸性：與氫氧化鈉作用生成酚鈉；苯環(huán)上連有吸電子基時(shí)，酸性增強(qiáng)。2）與三氯化鐵的顯色反應(yīng)：用于鑒別，具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物都可發(fā)生這樣的顯色反應(yīng)3）成醚：酚鈉和RX。4）芳環(huán)上的反應(yīng)：鹵化反應(yīng)（與Br2，可用于鑒別）8、酚第十六頁，共71頁。1）醚的弱堿性：接受強(qiáng)酸中的質(zhì)子生成钅溶于強(qiáng)酸(HCl，H2SO4)，用于鑒別、分離提純醚2）醚鍵的斷裂:與濃氫鹵酸（一般用氫碘酸）作用，醚鍵斷裂生成鹵代烷和醇。氫鹵酸過量，生成的醇進(jìn)一步反應(yīng)生成鹵代烷。9、醚羊鹽。第十七頁，共71頁。1）親核加成反應(yīng)：

HCN，NaHSO3，醇，格氏試劑2)Wittig反應(yīng):醛或酮和磷葉立德反應(yīng)生成烯烴。3）與氨及其衍生物的加成－消除反應(yīng)：羥胺、肼、苯肼、氨基脲等；可用于醛、酮的鑒別和分離提純4）α-氫原子的反應(yīng)：(1)羰基式-烯醇式互變異構(gòu)（2）羥醛縮合反應(yīng)，用于合成，增長碳鏈。（3）鹵代及鹵仿反應(yīng)：碘仿反應(yīng)用于鑒別。4）氧化反應(yīng)：土倫試劑，可用于醛酮的鑒別5）還原反應(yīng):(1)催化加氫(2)氫化鋁鋰(3)克萊門森反應(yīng):Zn-Hg/HCl；吉日聶耳-沃爾夫-黃鳴龍還原法。6）康尼查羅反應(yīng):無α-氫的醛10、醛和酮第十八頁，共71頁。1）酸性：用于鑒別和分離提純；酸性強(qiáng)度比較。2）羧酸衍生物的生成：酰鹵、酸酐、酯和酰胺3）脫羧反應(yīng)：

α-碳原子上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)4）α-氫原子的鹵代：

PCl3或PBr3等催化劑的作用下5）還原反應(yīng)：用氫化鋁鋰，還原成伯醇。6）二元羧酸：受熱反應(yīng)，草酸、丙二酸、丁二酸和戊二酸、己二酸和庚二酸。11、羧酸第十九頁，共71頁。1）水解、醇解、氨解：活性次序，酰氯>酸酐>酯>酰胺2）與Grignard試劑作用：生成酮、醇3）酯縮合反應(yīng)：（1）克萊森縮合：酯分子中的α-氫被酯基活化，在強(qiáng)堿的作用下，與另一分子的酯縮合，生成β-酮酸酯。（2）狄克曼縮合：分子內(nèi)酯縮合反應(yīng)，可形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)4）酰胺的弱堿性和弱酸性5）霍夫曼降級(jí)反應(yīng)：酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉的堿性溶液作用時(shí)，脫去羰基生成胺6）乙酰乙酸乙酯：

(1)互變異構(gòu)現(xiàn)象(2)亞甲基的活潑性：在強(qiáng)堿作用下生成的碳負(fù)離子，可以發(fā)生親核取代反應(yīng)。(3)酮式分解和酸式分解7）丙二酸二乙酯：與醇鈉作用生成的碳負(fù)離子，發(fā)生親核取代再水解脫酸，可合成各種不同結(jié)構(gòu)的羧酸。

8）Michael加成反應(yīng)：含活性亞甲基的化合物在堿性條件下，與α,β-不飽和醛、酮進(jìn)行的共軛加成反應(yīng)。12、羧酸衍生物第二十頁，共71頁。1）脂肪族硝基化合物：（1）還原：生成胺，F(xiàn)e、Zn、Sn等加HCl的酸性還原系統(tǒng)。（2）酸性（3）與羰基化合物的縮合反應(yīng)2)芳香族硝基化合物：（1）還原：用Fe或Zn做還原劑；使用(NH4)2S、Na2S等試劑，部分還原。3）胺：（1）堿性：鑒別、分離、提純。堿性強(qiáng)弱比較。(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3>芳香胺。（2）烷基化反應(yīng)

（3）?；磻?yīng)：與酰基化試劑(如乙酸酐、乙酰氯)作用生成酰胺。保護(hù)氨基。（4）興斯堡反應(yīng)：伯、仲、叔胺的鑒別。

(5)和亞硝酸反應(yīng):伯胺，生成重氮鹽；仲胺，N-亞硝基胺（黃色油狀液體或固體）；脂肪族叔胺形成不穩(wěn)定的鹽，芳香族叔胺，可在氨基的對(duì)位引入亞硝基，產(chǎn)物為綠色片狀晶體。

(6)氧化反應(yīng)：氧化叔胺，Cope消除（7）苯胺的親電取代反應(yīng)：注意保護(hù)氨基。（8）季銨鹽：將胺徹底甲基化后，轉(zhuǎn)變成季銨堿，然后進(jìn)行Hofmann消除，常用來測定胺的結(jié)構(gòu)。13、含氮化合物第二十一頁，共71頁。4）芳香族重氮鹽的性質(zhì)：

(1)取代反應(yīng)：重氮基可被羥基、鹵素、氰基或氫原子取代。（2）偶聯(lián)反應(yīng)：重氮鹽易與酚、芳胺等發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成偶氮化合物。芳胺的偶聯(lián)，

一般在pH=5~7；酚的偶聯(lián)，一般在pH=8~10。5）分子重排反應(yīng)：（1）頻哪醇重排（2）瓦格涅爾-麥爾外因重排（3）貝克曼重排（4）霍夫曼重排13、含氮化合物第二十二頁，共71頁。1）硫葉立德2）磷葉立德15、含硫含磷化合物16、元素有機(jī)化合物17、周環(huán)反應(yīng)1）電環(huán)化反應(yīng)及其規(guī)律：4n順第二十三頁，共71頁。2）環(huán)加成反應(yīng)及其規(guī)律：4n禁3）σ遷移反應(yīng)：Claisen重排：苯酚的烯丙醚在加熱時(shí)，烯丙基遷移到鄰位碳原子上第二十四頁，共71頁。18、雜環(huán)化合物命名，五元、六元雜環(huán)化合物的性質(zhì)差異：親電取代反應(yīng)的活性、位置等19、糖類化合物1）單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：哈武斯透視式、變旋現(xiàn)象2）單糖的重要反應(yīng)：差向異構(gòu)化、

氧化反應(yīng)、成脎反應(yīng)、生成糖苷3）重要的單糖和雙糖20、蛋白質(zhì)和核酸氨基酸的等電點(diǎn)，蛋白質(zhì)的四級(jí)結(jié)構(gòu)。第二十五頁，共71頁?；衔锼釅A性的強(qiáng)弱主要受其結(jié)構(gòu)的電子效應(yīng)、雜化、氫鍵、空間效應(yīng)和溶劑的影響。1.羧酸的酸性連有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)；連有+I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使酸性減弱。（一）酸堿性的強(qiáng)弱問題三、理化性質(zhì)比較第二十六頁，共71頁。取代基團(tuán)對(duì)酸性的影響pKapKa第二十七頁，共71頁。酚的酸性比醇強(qiáng)，但比羧酸弱。

pKa4.769.9817取代酚的酸性取決于取代基的性質(zhì)和取代基在苯環(huán)上所處的位置。苯環(huán)上連有－I、－C基團(tuán)使酚的酸性增強(qiáng)；連有+I、+C基團(tuán)使酸性減弱。2.酚的酸性第二十八頁，共71頁。季銨堿是強(qiáng)堿，堿性相當(dāng)于氫氧化鈉和氫氧化鉀。常見胺的pKb值對(duì)甲苯胺＞苯胺＞對(duì)硝基苯胺

pKb：8.92

9.2811.003.胺的堿性第二十九頁，共71頁。電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，對(duì)活性中間體——碳正離子、碳負(fù)離子和碳自由基的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。凡能使電荷分散的因素，都將使穩(wěn)定性增加。（三）反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問題1.電子效應(yīng)的影響第三十頁，共71頁。反應(yīng)的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性，烴基自由基越穩(wěn)定，其反應(yīng)速率越快:2.化學(xué)反應(yīng)速率(1)自由基取代反應(yīng)第三十一頁，共71頁。連有吸電子基（鹵素和第二類定位基）時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度降低，反應(yīng)速率減慢。(2)親電取代反應(yīng)第三十二頁，共71頁?！粲H核取代：

SN1

反應(yīng)，SN2反應(yīng)(3)親核反應(yīng)：包括親核取代、親核加成鹵代烴發(fā)生SN1反應(yīng)的活潑順序是：第三十三頁，共71頁。R相同時(shí)，鹵代烴的反應(yīng)活性順序是：SN2反應(yīng)的活潑順序?yàn)椋骸粲H核加成親核加成反應(yīng)主要包括醛、酮的親核加成反應(yīng)和羧酸及其衍生物的親核加成反應(yīng)。羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序是：第三十四頁，共71頁。親核加成反應(yīng)的速率取決于羰基化合物本身的結(jié)構(gòu)，即羰基周圍的空間位阻及羰基碳的正電性。當(dāng)羰基連有吸電子基團(tuán)時(shí)，將使羰基碳原子的正電性增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)；反之，反應(yīng)活性減弱。羰基親核加成活潑性順序R為C原子數(shù)大于1的烷基第三十五頁，共71頁。消除反應(yīng)主要指鹵代烴脫HX和醇的分子內(nèi)脫水。(4)消除反應(yīng)鹵代烴：醇：第三十六頁，共71頁。

四、鑒別有機(jī)物鑒別有機(jī)化合物的依據(jù)是化合物的特征反應(yīng)。1.反應(yīng)現(xiàn)象明顯，易于觀察。即：有顏色變化，或有沉淀產(chǎn)生，或有氣體生成等。2.方法簡便、可靠、時(shí)間較短。3.反應(yīng)具有特征性，干擾小。?不飽和化合物：溴水，KMnO4;末端炔用Ag(NH3)2+等

注意：環(huán)丙烷可使溴水褪色，但不與KMnO4反應(yīng)。?鹵代烴：AgNO3/C2H5OH；注意：乙烯型鹵代烴不反應(yīng)。第三十七頁，共71頁。?醇：Lucass試劑，金屬鈉。注意：2-醇可發(fā)生碘仿反應(yīng)。?酚：FeCl3溶液，Br2。?醛、酮：羰基試劑；醛的銀鏡、銅鏡反應(yīng)；乙醛及甲基酮的碘仿反應(yīng)。

?

羧酸：Na2CO3溶液；注意：甲酸有銀鏡反應(yīng)。?

胺：興斯堡反應(yīng)第三十八頁，共71頁。五、有機(jī)化合物的合成解好有機(jī)合成題的基礎(chǔ)是將有機(jī)反應(yīng)按官能團(tuán)轉(zhuǎn)化、增長碳鏈、減少碳鏈、等進(jìn)行歸納、熟記、靈活應(yīng)用。解合成題通常分兩步進(jìn)行：1.考察原料與產(chǎn)物之間關(guān)系，確定合成方法；2.寫出各步合成步驟。第三十九頁，共71頁。增長碳鏈：炔鈉反應(yīng)，炔-格氏試劑，格氏試劑與CO2反應(yīng)。鹵代烴：形成格氏試劑，與羰基化合物的加成；與環(huán)氧乙烷加成。醛、酮與格氏試劑，HCN加成；羥醛縮合;酯縮合反應(yīng)?？s短碳鏈：不飽和鍵的氧化；羧酸脫羧；尤其是羰基酸易脫羧；

酰胺的Hofmann降級(jí)反應(yīng)；碘仿反應(yīng)。第四十頁，共71頁。分析：合成：第四十一頁，共71頁。一、結(jié)構(gòu)與命名（每題1分，計(jì)8-10分）二、選擇（每題2分，計(jì)26分）三、完成反應(yīng)式（每空1分，計(jì)23分）四、分離與鑒別（每題5分，計(jì)10分）五、合成題（每題6分，計(jì)22分）六、機(jī)理題（每題5分，共5分）七、推測結(jié)構(gòu)（每題6分，共6分）題型和分值第四十二頁，共71頁。機(jī)理總結(jié)1.烷烴自由基取代反應(yīng)＋光照第四十三頁，共71頁。CH3CHCH2CH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3HBr++..鏈增長：..鏈引發(fā)：Br2Br.光照第四十四頁，共71頁。鏈終止：....第四十五頁，共71頁。＋光照寫出下面的反應(yīng)機(jī)理：第四十六頁，共71頁。2.烯烴與質(zhì)子酸的親電加成反應(yīng)機(jī)理+_慢+_快＊（R,S）第四十七頁，共71頁。寫出主產(chǎn)物及機(jī)理：__(17%)_(83%)重排第四十八頁，共71頁。3.烯烴與Br2的親電加成反應(yīng)機(jī)理CCBrBr+π絡(luò)合物CCBrBr-d+d環(huán)狀溴鎓離子CCBrBr++-CCBrBr環(huán)狀溴鎓離子CCBrBr+-第四十九頁，共71頁。寫出下面的反應(yīng)機(jī)理：d+d--++-+-第五十頁，共71頁。4.與HBr加成的過氧化物效應(yīng)自由基加成機(jī)理第五十一頁，共71頁。R-O-O-Rhv2RO或加熱.Br

+CH3CH2CH=CH2CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH2BrBr.(主要).(次要).CH3CH2CHBrCH2+HBrCH3CH2CHBrCH3+Br.(次要產(chǎn)物).CH3CH2CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2CH2Br+Br.(主要產(chǎn)物).反應(yīng)機(jī)理：第五十二頁，共71頁。4.苯環(huán)的親電加成反應(yīng)機(jī)理親電試劑E++E+π絡(luò)合物EH+σ絡(luò)合物慢EH++取代苯

快第五十三頁，共71頁。苯鹵化反應(yīng)機(jī)理：慢快第五十四頁，共71頁。苯硝化反應(yīng)機(jī)理：第五十五頁，共71頁。烷基化反應(yīng)機(jī)理：CH3CH2CH2CI

+

AICI3CH3CH2CH2AICI4

(CH3)2CHAICI4

+-+-CH(CH3)2CH(CH3)2H(CH3)2CHH