《水質(zhì) 堿度、重碳酸鹽和碳酸鹽的測(cè)定 自動(dòng)電位滴定法》

ICS13.060.50

CCSZ16

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/BHES—

水質(zhì)堿度、重碳酸鹽和碳酸鹽的測(cè)定

自動(dòng)電位滴定法

征求意見稿

北京水利學(xué)會(huì)??發(fā)布

T/BHES—°°°°°

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定

起草。

請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。

本文件起草單位：北京市水文總站、。

本文件主要起草人：

II

T/BHES—°°°°°

水質(zhì)堿度、重碳酸鹽和碳酸鹽的測(cè)定自動(dòng)電位滴定法

警示——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問題。

使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本文件規(guī)定了自動(dòng)電位滴定法測(cè)定水中堿度（總堿度、碳酸鹽堿度、重碳酸鹽堿度）和重碳酸鹽、

碳酸鹽含量的方法。

本文件適用于地表水、地下水、大氣降水、生活飲用水、污廢水中堿度和重碳酸鹽、碳酸鹽含量的

檢測(cè)。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定

JJG814自動(dòng)電位滴定儀

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本文件。

3.1

堿度alkalinity

堿性化合物能與氫離子（H+）結(jié)合，消耗酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的能力稱為水的堿度。堿度一般包括氫氧化

鈉堿度、碳酸鹽堿度和重碳酸鹽堿度。

3.2

滴定終點(diǎn)titrationendpoint

水樣使用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，pH值到達(dá)預(yù)設(shè)值時(shí)即達(dá)到滴定終點(diǎn)。

4方法原理

水樣用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至規(guī)定的pH值，其終點(diǎn)用pH電極來指示。pH值為8.3時(shí)，水中氫

-2--

氧根離子（OH）已被中和，碳酸鹽（CO3）均變?yōu)橹靥妓猁}（HCO3）；繼續(xù)滴定至pH值為4.4時(shí)，

水中重碳酸鹽（包括原有的和由碳酸鹽轉(zhuǎn)化成的）已被中和。根據(jù)上述兩個(gè)終點(diǎn)到達(dá)時(shí)所消耗的鹽酸標(biāo)

準(zhǔn)滴定溶液的量，計(jì)算出水中的堿度、碳酸鹽和重碳酸鹽含量。

pH=8.3時(shí)，化學(xué)反應(yīng)式：

-+

2

pH=4.4時(shí)，化學(xué)反應(yīng)式：OH2-+H+=HO-

CO3+H=HCO3

-+

5試劑和材料HCO3+H=H2O+CO2

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?/p>

5.1無二氧化碳水。

用于制備標(biāo)準(zhǔn)溶液及稀釋用的蒸餾水或去離子水，臨用前煮沸15min，冷卻至室溫。pH值應(yīng)大于6.0，

電導(dǎo)率小于0.2μs/cm。

5.2碳酸鈉（Na2CO3）：優(yōu)級(jí)純。

1

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5.3鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）。

5.4磷酸二氫鉀（KH2PO4）。

5.5磷酸氫二鈉（Na2HPO4）。

5.6硼砂（Na2B4O7·10H2O）。

5.7濃鹽酸（ρ=1.19g/mL）。

5.8碳酸鈉基準(zhǔn)溶液：c（1/2Na2CO3）=0.0250mol/L。

稱取1.3249g（于180℃烘干2h）的基準(zhǔn)無水碳酸鈉（Na2CO3）（5.2）溶于少量無二氧化碳水（5.1），

移入1L容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。貯存于聚乙烯瓶中，保存時(shí)間不超過1周。

5.9鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c（HCl）=0.0250mol/L。

5.9.1配制：用分度吸量管吸取2.1mL濃鹽酸（5.7），用水稀釋至1L，此溶液濃度約為0.0250mol/L。

5.9.2標(biāo)定：用單標(biāo)線移液管吸取15.00mL碳酸鈉基準(zhǔn)溶液（5.8）于測(cè)量杯中，加水稀釋至約50mL，

用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至pH為4.4，記錄鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液用量，按公式（1）計(jì)算其準(zhǔn)確濃度：

(1)

式中：15.00×0.0250

?=?

C——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；

V——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液用量，單位為毫升（mL）。

5.10pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液

5.10.1pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（pH=4.00，25℃），c（KHC8H4O4）=0.05mol/L。

稱取事先在110～120℃干燥2～3h的鄰苯二甲酸氫鉀（5.3）10.12g，溶于水，移入1L容量瓶中，

稀釋至標(biāo)線，搖勻。

5.10.2pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（pH=6.86，25℃），c（KH2PO4）=0.025mol/L，c（Na2HPO4）=0.025mol/L。

稱取事先在110～120℃干燥（2～3）h的磷酸二氫鉀（5.4）3.388g和磷酸氫二鈉（5.5）3.533g，溶

于水，移入1L容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。

5.10.3pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（pH=9.18，25℃），c（Na2B4O7）=0.01mol/L。

為了使晶體具有一定的組成，應(yīng)稱取與飽和溴化鈉（或氯化鈉加蔗糖）溶液（室溫）共同放置在干

燥器中平衡48h的硼砂（5.6）3.80g，溶于水，移入1L容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。

注1：標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液一般是在聚乙烯瓶中密閉保存。在4℃以下冷藏可保存2～3個(gè)月，當(dāng)發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀現(xiàn)

象時(shí)，不能繼續(xù)使用。

注2：可購買市售合格標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，按說明書使用。

6儀器和設(shè)備

6.1自動(dòng)電位滴定儀：電位范圍?1000mV～1000mV，電位分辨率0.1mV。計(jì)量性能應(yīng)符合JJG814

關(guān)于0.5級(jí)以上自動(dòng)電位滴定儀的相關(guān)規(guī)定。

6.2pH電極。

6.3滴定管：20mL，容量允差應(yīng)符合JJG814關(guān)于0.5級(jí)以上自動(dòng)電位滴定儀的相關(guān)規(guī)定。

6.4測(cè)量杯：容積不小于150mL。

6.5攪拌器。

6.6一般實(shí)驗(yàn)室常用器皿和設(shè)備。

7樣品

7.1一般規(guī)定

可采用硬質(zhì)玻璃或聚乙烯容器采集水樣，采樣時(shí)用水樣沖洗3次，再采集于容器中。

7.2樣品保存

樣品采集后，（0～4）℃避光保存，12h內(nèi)完成檢測(cè)。

8分析步驟

8.1電極校準(zhǔn)

2

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按照儀器說明書選擇校準(zhǔn)模式，用pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（5.10）對(duì)電極進(jìn)行三點(diǎn)校準(zhǔn)，斜率在0.95～

1.05范圍內(nèi)。

8.2滴定終點(diǎn)設(shè)定

按照儀器說明書的操作方法，設(shè)定第一個(gè)滴定終點(diǎn)的pH值為8.3，第二個(gè)滴定終點(diǎn)的pH值為4.4。

8.3水樣測(cè)定

取50.0mL水樣于測(cè)量杯中，測(cè)量杯置于滴定臺(tái)上，插入電極和滴定頭于水樣液面之下，開啟儀器

和攪拌器，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（5.9）自動(dòng)滴定至反應(yīng)結(jié)束。

9實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

9.1計(jì)算

堿性化合物在水中產(chǎn)生的堿度有五種情形，滴定至pH值為8.3時(shí)，消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積記

為P（mL），pH值從8.3降至4.4消耗的體積記為M（mL），滴定至pH值為4.4時(shí)消耗的總體積記為T（mL），

水中堿度的組成在表1中給出。

表1水中的堿度組成

滴定結(jié)果氫氧化鈉堿度碳酸鹽堿度重碳酸鹽堿度

P=TP00

P>1/2TP?M2M0

P=1/2T02P0

P<1/2T02PM?P

P=000M

1)當(dāng)P=T時(shí)：

(2)

???×50.05

式中：?=?1=?×1000

A——水樣的總堿度，以CaCO3計(jì)，單位為毫克每升（mg/L）；

A1——?dú)溲趸飰A度，以CaCO3計(jì)，單位為毫克每升（mg/L）；

C——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；

V——水樣體積，單位為毫升（mL）；

50.05——碳酸鈣（1/2CaCO3）的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾（g/mol）;

1000——單位換算系數(shù)。

2)當(dāng)P>1/2T時(shí)：

(3)

??(?+?)×50.05

?=?×1000(4)

??(???)×50.05

?1=?×1000(5)

2???×50.05

?2=?×1000(6)

12?2???×30.00

式中：?12CO3=?×1000

A2——碳酸鹽堿度，以CaCO3計(jì)，單位為毫克每升（mg/L）；

ρ1——碳酸鹽的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

2-

30.00——碳酸根離子（1/2CO3）的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾（g/mol）。

3)當(dāng)P=1/2T時(shí)：

(7)

2???×50.05

?=?2=?×1000(8)

12?2???×30.003

?12??3=?×1000

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4)當(dāng)P<1/2T時(shí)：

(9)

??(?+?)×50.05

?=?×1000(10)

2???×50.05

?2=?×1000(11)

12?2???×30.00

?12??3=?×1000(12)

??(???)×50.05

?3=?×1000(13)

??????×61.02

式中：?2???3=?×1000

A3——重碳酸鹽堿度，以CaCO3計(jì)，單位為毫克每升（mg/L）；

ρ2——重碳酸鹽的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

-

61.02——重碳酸根離子（HCO3）的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾（g/mol）。

5)當(dāng)P=0時(shí)：

(14)

???×50.05

?=?3=?×1000(15)

????×61.02

9.2結(jié)果表示?2???3=?×1000

結(jié)果保留三位有效數(shù)字，小數(shù)不過兩位，數(shù)值修約應(yīng)按照GB/T8170的規(guī)定執(zhí)行。

10精密度和正確度

10.1精密度

10.1.1標(biāo)準(zhǔn)樣品

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)純水加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制的總堿度濃度為37.3mg/L、62.7mg/L和75.5mg/L的統(tǒng)一樣

品，進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0～0.55%，0.079%～1.2%，0.070%～1.6%，實(shí)驗(yàn)

室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%、0.80%、2.5%，重復(fù)性限為0.32mg/L、1.2mg/L、1.4mg/L，再現(xiàn)性限為2.3mg/L、

1.9mg/L、5.3mg/L。

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)純水加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制的重碳酸鹽濃度為50.0mg/L、100mg/L和250mg/L的統(tǒng)一樣

品，進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.064%～1.9%，0～1.5%，0.17%～0.92%，實(shí)驗(yàn)

室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%、3.7%、2.0%，重復(fù)性限為1.2mg/L、2.3mg/L、3.0mg/L，再現(xiàn)性限為2.7mg/L、

11mg/L、14mg/L。

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)純水加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制的碳酸鹽濃度為100mg/L和200mg/L的統(tǒng)一樣品，進(jìn)行6次

重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.49%～1.1%，0.21%～1.4%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%、

1.6%，重復(fù)性限為2.5mg/L、5.2mg/L，再現(xiàn)性限為9.7mg/L、10mg/L。

6家實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性限、再現(xiàn)性限，見表A.1。

10.1.2實(shí)際樣品

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)總堿度濃度為137mg/L、166mg/L、249mg/L的地表水樣品，進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0～0.55%，0～0.50%，0.11%～3.6%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%、1.6%、

1.3%，重復(fù)性限為1.4mg/L、1.2mg/L、11mg/L，再現(xiàn)性限為5.2mg/L、7.3mg/L、14mg/L。對(duì)重碳酸

鹽濃度為155mg/L、202mg/L、278mg/L的地表水樣品，進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分

別為0.27%～0.65%、0.05%～0.50%、0.11%～0.68%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%、1.5%、2.5%，重

復(fù)性限為1.9mg/L、1.4mg/L、3.2mg/L，再現(xiàn)性限為11mg/L、8.7mg/L、20mg/L。對(duì)碳酸鹽濃度為6.82

mg/L、12.2mg/L的地表水樣品，進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.2%～6.7%，1.8%～

8.7%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.8%、7.7%，重復(fù)性限為0.71mg/L、1.7mg/L，再現(xiàn)性限為1.5mg/L、

3.1mg/L。

4

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6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)總堿度濃度為73.1mg/L、158mg/L、242mg/L的地下水樣品，進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.056%～0.80%，0～0.85%，0～0.10%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.81%、

1.7%、1.9%，重復(fù)性限為0.95mg/L、2.1mg/L、0.31mg/L，再現(xiàn)性限為1.9mg/L、7.8mg/L、13mg/L。

對(duì)重碳酸鹽濃度為70.3mg/L、184mg/L、294mg/L的地下水樣品，進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)

準(zhǔn)偏差分別為0.20%～1.1%、0～0.80%、0～0.43%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.1%、2.2%、2.0%，重

復(fù)性限為1.2mg/L、2.8mg/L、1.7mg/L，再現(xiàn)性限為10mg/L、12mg/L、16mg/L。對(duì)碳酸鹽濃度為4.67

mg/L、9.48mg/L的地下水樣品，進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.3%～16%，0.71%～

2.4%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.1%、8.7%，重復(fù)性限為1.3mg/L、0.42mg/L，再現(xiàn)性限為1.6mg/L、

2.3mg/L。

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)總堿度濃度為26.1mg/L、37.2mg/L、62.9mg/L的大氣降水樣品，進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)

定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0～0.47%，0.14%～0.39%，0.082%～0.38%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

為1.9%、1.4%、1.3%，重復(fù)性限為0.22mg/L、0.27mg/L、0.37mg/L，再現(xiàn)性限為1.4mg/L、1.4mg/L、

2.3mg/L。對(duì)重碳酸鹽濃度為30.0mg/L、39.9mg/L、45.1mg/L的大氣降水樣品，進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)

驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.27%～1.2%、0.15%～0.61%，0.43%～7.7%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.7%、

6.9%、5.6%，重復(fù)性限為0.62mg/L、0.54mg/L、4.5mg/L，再現(xiàn)性限為4.9mg/L、7.7mg/L、8.3mg/L。

對(duì)碳酸鹽濃度為3.2mg/L、16.1mg/L的大氣降水樣品，進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別

為0.85%～6.3%，0.63%～3.2%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.2%、3.0%，重復(fù)性限為0.26mg/L、0.79mg/L，

再現(xiàn)性限為0.54mg/L、1.5mg/L。

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)總堿度濃度為45.3mg/L、124mg/L、184mg/L的生活飲用水樣品，進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)

定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.13%～0.54%，0～1.3%，0～0.67%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%、

1.1%、1.5%、，重復(fù)性限為0.40mg/L、1.9mg/L、2.2mg/L，再現(xiàn)性限為1.4mg/L、4.4mg/L、7.8mg/L。

對(duì)重碳酸鹽濃度為54.9mg/L、146mg/L、204mg/L的生活飲用水樣品，進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.13%～0.54%、0～1.2%，0.043%～0.74%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%、1.6%、

0.73%，重復(fù)性限為0.52mg/L、2.4mg/L、3.0mg/L，再現(xiàn)性限為1.8mg/L、6.9mg/L、5.1mg/L。對(duì)碳

酸鹽濃度為2.79mg/L、9.46mg/L的生活飲用水樣品，進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為

3.5%～9.8%，0.67%～11%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為9.2%、6.2%，重復(fù)性限為0.39mg/L、2.2mg/L，

再現(xiàn)性限為0.82mg/L、2.7mg/L。

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)總堿度濃度為123mg/L、204mg/L、247mg/L的污廢水樣品，進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0～0.39%，0～1.0%，0～0.26%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%、1.5%、

0.92%，重復(fù)性限為0.80mg/L、2.6mg/L、0.77mg/L，再現(xiàn)性限為3.5mg/L、8.8mg/L、6.4mg/L。對(duì)重

碳酸鹽濃度為144mg/L、236mg/L、293mg/L的污廢水樣品，進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏

差分別為0～0.39%、0.15%～0.75%，0～0.91%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%、1.3%、2.0%，重復(fù)性

限為1.2mg/L、2.5mg/L、3.4mg/L，再現(xiàn)性限為6.7mg/L、9.1mg/L、17mg/L。對(duì)碳酸鹽濃度為3.13mg/L、

5.98mg/L的污廢水樣品，進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.6%～14%，4.1%～15%，

實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為11%、7.7%，重復(fù)性限為0.68mg/L、1.5mg/L，再現(xiàn)性限為1.2mg/L、2.0mg/L。

6家實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性限、再現(xiàn)性限，見表A.2。

10.2正確度

10.2.1相對(duì)誤差

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)純水加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制的總堿度濃度為37.3mg/L、62.7mg/L和75.5mg/L的統(tǒng)一樣

品，進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，相對(duì)誤差最終值分別為2.7%±4.5%、3.9%±1.7%、-1.4%±4.8%。

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)純水加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制的重碳酸鹽濃度為50.0mg/L、100mg/L和250mg/L的統(tǒng)一樣

品，進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，相對(duì)誤差最終值分別為4.6%±4.5%、0.69%±7.7%、-0.91%±4.1%。

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)純水加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制的碳酸鹽濃度為100mg/L和200mg/L的統(tǒng)一樣品，進(jìn)行6次

重復(fù)測(cè)定，相對(duì)誤差最終值分別為-3.5%±6.9%、-0.31%±3.1%。

6家實(shí)驗(yàn)室的總堿度，重碳酸鹽和碳酸鹽的測(cè)定值和相對(duì)誤差最終值見表A.3。

10.2.2加標(biāo)回收率

5

T/BHES—°°°°°

6家實(shí)驗(yàn)室分別在50.0mL總堿度濃度為137mg/L的地表水、158mg/L的地下水、124mg/L的生活飲用水

和123mg/L的污廢水樣品中加入0.0250mol/L碳酸鈉基準(zhǔn)溶液3.00mL，總堿度加標(biāo)量為0.075mmol，加標(biāo)

回收率最終值分別為99.6%±2.9%、99.0%±2.9%、99.4%±3.6%、99.7%±2.5%。在50.0mL總堿度濃度為6

2.9mg/L的大氣降水樣品中加入碳酸鈉基準(zhǔn)溶液2.00mL，總堿度加標(biāo)量為0.050mmol，加標(biāo)回收率最終

值為100%±4.9%。

6家實(shí)驗(yàn)室的地表水、地下水、大氣降水、生活飲用水和污廢水的加標(biāo)回收率最終值見表A.4。

11質(zhì)量保證和控制

11.1每20個(gè)樣品或每批次（≤20個(gè)）樣品應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行樣品，平行樣品測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差應(yīng)

小于5%。

11.2每20個(gè)樣品或每批次（≤20個(gè)）樣品應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)加標(biāo)回收率，總堿度加標(biāo)回收率應(yīng)在

95%~105%之間。

11.3標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值應(yīng)在其保證值的不確定度范圍內(nèi)。

6

T/BHES—°°°°°

附錄A

（資料性）

方法精密度和正確度

A.1精密度

A.1.1標(biāo)準(zhǔn)樣品

測(cè)定純水加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制的不同濃度水平樣品，6家實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、實(shí)驗(yàn)室間相

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性限、再現(xiàn)性限等精密度指標(biāo)見表A.1。

表A.1標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)精密度統(tǒng)計(jì)表

目標(biāo)物濃度檢測(cè)結(jié)果實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)重復(fù)性限再現(xiàn)性限

目標(biāo)物名稱rR

（mg/L）（mg/L）（%）準(zhǔn)偏差（%）（mg/L）（mg/L）

37.338.30～0.552.10.322.3

總堿度62.765.20.079～1.20.801.21.9

75.574.50.070～1.62.51.45.3

50.052.50.064～1.91.61.22.7

重碳酸鹽1001010～1.53.72.311

2502490.17～0.922.03.014

10096.50.49～1.13.52.59.7

碳酸鹽

2002000.21～1.41.65.210

A.1.2實(shí)際樣品

測(cè)定地表水、地下水、大氣降水、生活飲用水和污廢統(tǒng)一樣品，6家實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏

差、實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性限、再現(xiàn)性限等精密度指標(biāo)見表A.2。

表A.2天然樣品檢測(cè)精密度統(tǒng)計(jì)表

濃度實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)性限再現(xiàn)性限

水體類型目標(biāo)物名稱rR

（mg/L）偏差（%）偏差（%）（mg/L）（mg/L）

1370～0.551.31.45.2

總堿度1660～0.501.61.27.3

2490.11～3.61.31114

1550.27～0.652.51.911

地表水

重碳酸鹽2020.05～0.501.51.48.7

2780.11～0.682.53.220

6.822.2～6.76.80.711.5

碳酸鹽

12.21.8～8.77.71.73.1

73.10.056～0.800.810.951.9

總堿度1580～0.851.72.17.8

2420～0.101.90.3113

～

地下水70.30.201.15.11.210

重碳酸鹽1840～0.802.22.812

2940～0.432.01.716

4.672.3～166.11.31.6

碳酸鹽

9.480.71～2.48.70.422.3

26.10～0.471.90.221.4

總堿度37.20.14～0.391.40.271.4

62.90.082～0.381.30.372.3

大氣降水

30.00.27～1.25.70.624.9

重碳酸鹽39.90.15～0.616.90.547.7

45.10.43～7.75.64.58.3

7

T/BHES—°°°°°

濃度實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)性限再現(xiàn)性限

水體類型目標(biāo)物名稱rR

（mg/L）偏差（%）偏差（%）（mg/L）（mg/L）

3.20.85～6.35.20.260.54

碳酸鹽

16.10.63～3.23.00.791.5

45.30.13～0.541.10.401.4

總堿度1240～1.31.11.94.4

1840～0.671.52.27.8

54.90.13～0.541.10.521.8

生活飲用水

重碳酸鹽1460～1.21.62.46.9

2040.043～0.740.733.05.1

2.793.5～9.89.20.390.82

碳酸鹽

9.460.67～116.22.22.7

1230～0.391.00.803.5

總堿度2040～1.01.52.68.8

2470～0.260.920.776.4

1440～0.391.61.26.7

污廢水

重碳酸鹽2360.15～0.751.32.59.1

2930～0.912.03.417

3.133.6～14110.681.2

碳酸鹽

5.984.1～157.71.52.0

A.2正確度

A.2.1相對(duì)誤差

測(cè)定純水加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制的不同濃度水平樣品，6家實(shí)驗(yàn)室的總堿度、重碳酸鹽、碳酸鹽測(cè)定值和

相對(duì)誤差最終值見表A.3。

表A.3相對(duì)誤差統(tǒng)計(jì)表

目標(biāo)物名稱樣品理論值測(cè)定值相對(duì)誤差最終值

（mg/L）（mg/L）（%）

37.338.32.7±4.5

總堿度62.765.23.9±1.7

75.574.5-1.4±4.8

50.052.54.6±4.5

重碳酸鹽1001010.69±7.7

250249-0.91±4.1

碳酸鹽10096.5-3.5±6.9

200200-0.31±3.1

A.2.2加標(biāo)回收率

6家實(shí)驗(yàn)室分別在50.0mL總堿度濃度為137mg/L的地表水、158mg/L地下水、124mg/L生活飲用水和

123mg/L污廢水樣品中加入0.0250mol/L碳酸鈉基準(zhǔn)溶液3.00mL，50.0mL總堿度濃度為62.9mg/L的大氣

降水樣品中加入碳酸鈉基準(zhǔn)溶液2.00mL，總堿度加標(biāo)量和加標(biāo)回收率最終值見表A.4。

表A.4加標(biāo)回收率統(tǒng)計(jì)表

樣品類型原水樣濃度（mg/L）加標(biāo)量（mmol）加標(biāo)回收率最終值（%）

地表水1370.07599.6±2.9

地下水1580.07599.0±2.9

大氣降水62.90.050100±4.9

生活飲用水1240.07599.4±3.6

污廢水1230.07599.7±2.5

8

T/BHES—°°°°°

參考文獻(xiàn)

[1]GB/T6379.1—2004測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第1部分：總則與定義

[2]GB/T6379.2—2004測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法

重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法

[3]GB/T20001.4—2015標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)

[4]GB/T27417—2017合格評(píng)定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南

[5]GB/T32465—2015化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制要求

[6]GB/T32467—2015化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制術(shù)語及定義

[7]GB/T6920—1986水質(zhì)pH值的測(cè)定玻璃電極法

[8]HJ91.1—2019污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

[9]HJ164—2020地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

[10]HJ168—2020環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則

[11]HJ493—2009水質(zhì)樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定

[12]HJ1147—2020水質(zhì)pH值的測(cè)定電極法

[13]SL83—1994堿度（總堿度、重碳酸鹽和碳酸鹽）的測(cè)定（酸滴定法）

[14]SL187—1998水質(zhì)采樣技術(shù)規(guī)程

[15]SL219—2013水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范

[16]SL395—2007地表水資源質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)程

[17]T/CHES53—2021水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)編制技術(shù)導(dǎo)則

[18]水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）

[19]ISO22719:2008Waterquality—Determinationoftotalalkalinityinseawaterusinghigh

precisionpotentiometrictitration

9

T/BHES—°°°°°

目次

前言..................................................................................II

1范圍................................................................................1

2規(guī)范性引用文件......................................................................1

3術(shù)語和定義..........................................................................1

4方法原理............................................................................1

5試劑和材料..........................................................................1

6儀器和設(shè)備..........................................................................2

7樣品................................................................................2

8分析步驟............................................................................2

9實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理........................................................................3

10精密度和正確度.....................................................................4

11質(zhì)量保證和控制.....................................................................6

附錄A（資料性）方法精密度和正確度...................................................7

參考文獻(xiàn)...............................................................................9

I

T/BHES—°°°°°

水質(zhì)堿度、重碳酸鹽和碳酸鹽的測(cè)定自動(dòng)電位滴定法

警示——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問題。

使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本文件規(guī)定了自動(dòng)電位滴定法測(cè)定水中堿度（總堿度、碳酸鹽堿度、重碳酸鹽堿度）和重碳酸鹽、

碳酸鹽含量的方法。

本文件適用于地表水、地下水、大氣降水、生活飲用水、污廢水中堿度和重碳酸鹽、碳酸鹽含量的

檢測(cè)。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定

JJG814自動(dòng)電位滴定儀

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本文件。

3.1

堿度alkalinity

堿性化合物能與氫離子（H+）結(jié)合，消耗酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的能力稱為水的堿度。堿度一般包括氫氧化

鈉堿度、碳酸鹽堿度和重碳酸鹽堿度。

3.2

滴定終點(diǎn)titrationendpoint

水樣使用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，pH值到達(dá)預(yù)設(shè)值時(shí)即達(dá)到滴定終點(diǎn)。

4方法原理

水樣用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至規(guī)定的pH值，其終點(diǎn)用pH電極來指示。pH值為8.3時(shí)，水中氫

-2--

氧根離子（OH）已被中和，碳酸鹽（CO3）均變?yōu)橹靥妓猁}（HCO3）；繼續(xù)滴定至pH值為4.4時(shí)，

水中重碳酸鹽（包括原有的和由碳酸鹽轉(zhuǎn)化成的）已被中和。根據(jù)上述兩個(gè)終點(diǎn)到達(dá)時(shí)所消耗的鹽酸標(biāo)

準(zhǔn)滴定溶液的量，計(jì)算出水中的堿度、碳酸鹽和重碳酸鹽含量。

pH=8.3時(shí)，化學(xué)反應(yīng)式：

-+

2

pH=4.4時(shí)，化學(xué)反應(yīng)式：OH2-+H+=HO-

CO3+H=HCO3

-+

5試劑和材料HCO3+H=H2O+CO2

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?/p>

5.1無二氧化碳水。

用于制備標(biāo)準(zhǔn)溶液及稀釋用的蒸餾水或去離子水，臨用前煮沸15min，冷卻至室溫。pH值應(yīng)大于6.0，

電導(dǎo)率小于0.2μs/cm。

5.2碳酸鈉（Na2CO3）：優(yōu)級(jí)純。

1

T/BHES—°°°°°

5.3鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）。

5.4磷酸二氫鉀（KH2PO4）。

5.5磷酸氫二鈉（Na2HPO4）。

5.6硼砂（Na2B4O7·10H2O）。

5.7濃鹽酸（ρ=1.19g/mL）。

5.8碳酸鈉基準(zhǔn)溶液：c（1/2Na2CO3）=0.0250mol/L。

稱取1.3249g（于180℃烘干2h）的基準(zhǔn)無水