水煤漿加壓氣化裝置水質(zhì)ph影響因素分析及水煤漿添加劑工業(yè)試驗(yàn)

水煤漿加壓氣化裝置水質(zhì)pH影響因素分析(兗礦魯南化肥廠，山東滕州)

為改變合成氨的原料路線，充分利用我國(guó)豐富的煤炭資源，兗礦魯南化肥廠于80年代引進(jìn)美國(guó)德士古水煤漿加壓氣化技術(shù)，1993年4月建成國(guó)內(nèi)第一套生產(chǎn)裝置。投產(chǎn)后，相繼有上焦化、渭河及XX集團(tuán)采用了這項(xiàng)技術(shù)。生產(chǎn)運(yùn)行中，國(guó)內(nèi)這幾家德士古氣化裝置都遇到了同樣的問題：系統(tǒng)水的pH值、總堿度均偏高，導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)或局部結(jié)垢較嚴(yán)重，嚴(yán)重影響了系統(tǒng)的生產(chǎn)運(yùn)行。因而，搞清氣化水系統(tǒng)pH值的影響因素，并合理控制，對(duì)于推廣德士古水煤漿加壓氣化技術(shù)，大力發(fā)展我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)極為必要。1

氣化水系統(tǒng)概況1.1

氣化系統(tǒng)黑灰水工藝

我廠德士古氣化裝置黑灰水系統(tǒng)的工藝特點(diǎn)為：冷卻黑水，回收熱量，脫除溶解氣體，分離渣水和灰水循環(huán)利用。從氣化爐經(jīng)鎖斗排出的粗渣由撈渣機(jī)撈出，由氣化爐和洗滌塔來、帶有大量細(xì)渣和溶解部分氣體的黑水進(jìn)入閃蒸系統(tǒng)，進(jìn)行渣水分離和熱量回收，經(jīng)閃蒸提濃后的黑水進(jìn)入沉降槽，沉降槽上部的較清灰水溢流進(jìn)灰水罐，經(jīng)灰水泵打入系統(tǒng)，循環(huán)使用。洗滌塔由加入的部分冷凝液維持液位，洗滌塔的部分黑水經(jīng)激冷水泵進(jìn)入氣化爐激冷環(huán)、下降管。為防止系統(tǒng)灰水中固體物質(zhì)積累，沉降槽下部連續(xù)排掉一部分含固量較高的渣水混合物。1.2

水系統(tǒng)水質(zhì)特點(diǎn)

(1)高懸浮物

由于氣化爐為氣流床受限反應(yīng)器，水煤漿反應(yīng)后的顆粒極細(xì)小，因而水系統(tǒng)中的懸浮物含量比較高。不同的工況，系統(tǒng)內(nèi)部各處懸浮物含量不同，大約為50～2600mg／L，最高點(diǎn)在沉降槽入口處，在2000mg／L以上，絮凝處理后灰水中懸浮物含量為40～60mg／L。

(2)高鹽度

氣化工藝水系統(tǒng)是密閉循環(huán)的，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，系統(tǒng)內(nèi)離子濃度會(huì)不斷地濃縮，煤灰中各種離子不斷進(jìn)入水系統(tǒng)，而沉降槽底部排放的黑水量又很小，使得各種離子濃度增大，導(dǎo)致水系統(tǒng)呈高鹽度的特性。

(3)系統(tǒng)水溫高，溫度變化大

德士古水煤漿氣化裝置水系統(tǒng)工藝的復(fù)雜性，決定了系統(tǒng)內(nèi)各部分水的溫度不一樣，其中，激冷室上部與合成氣接觸，水溫最高可達(dá)240℃左右，閃蒸之后的灰水又降至70℃左右，重新進(jìn)入循環(huán)的水又被閃蒸換熱至150℃左右。水溫在240℃～70℃～150℃之間變化，其中，灰水在200℃以上的高溫區(qū)大約滯留30min。

(4)系統(tǒng)壓力高

系統(tǒng)操作壓力較高(2.7MPa)，而且水循環(huán)時(shí)壓力變化較大，這就導(dǎo)致水系統(tǒng)中酸堿物質(zhì)的含量不斷變化，使得水系統(tǒng)各處的pH值不盡相同，pH值的變化較為復(fù)雜。2

氣化水系統(tǒng)中酸，陛物質(zhì)分析

氣化爐的操作壓力大約為2.7MPa，爐溫一般在1350℃左右，反應(yīng)氣氛為還原氣氛。在這種條件下，煤中一些組分在反應(yīng)中會(huì)形成不同的酸性氣體，使得水系統(tǒng)中也存在若干種相應(yīng)的酸性物質(zhì)。按照其酸性的強(qiáng)弱，大致有以下幾種酸性物質(zhì)存在：氯化氫、甲酸、碳酸、硫化氫等。2.1

系統(tǒng)中的氯化氫

煤中氯主要以無機(jī)物的形態(tài)存在，但也有極少量氯以有機(jī)物形態(tài)存在。以無機(jī)物形態(tài)存在的主要有鉀鹽礦物質(zhì)(KCl)、鈉鹽礦物質(zhì)(NaCl)及氯化鎂(MgCl2·6H2O)等。因而，水系統(tǒng)的氯化氫，主要來源于煤中的含氯礦物質(zhì)。在煤加壓氣化過程中，含氯礦物質(zhì)發(fā)生如下反應(yīng)：

NaCI＋SiO2＋H2O→NazSiO3＋HCl

KCI＋SiO2＋H2O一K2SiO3＋HCl

這樣，其中的金屬陽(yáng)離子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬鹽，大部分作為灰渣排出，氯轉(zhuǎn)化為氯化氫，溶解于激冷水中。

由于氯化氫具有獨(dú)特的化學(xué)特性，在水中的離子化程度很高，完全以離子狀態(tài)存在，液相中不存在分子狀態(tài)的氯化氫，而且在洗滌塔及閃蒸系統(tǒng)等氣液分離設(shè)備中，氯化氫完全存在于液相，加之氯化氫酸性較強(qiáng)，因而，對(duì)水系統(tǒng)pH值的影響也較強(qiáng)。2.2

水系統(tǒng)中的甲酸

水系統(tǒng)中的甲酸主要由氣化反應(yīng)區(qū)中的部分一氧化碳與氫氣反應(yīng)生成，其反應(yīng)式為：

CO十H2→HCOOH

該化學(xué)反應(yīng)在1350℃時(shí)的平衡常數(shù)為3.472×107。反應(yīng)程度取決于反應(yīng)壓力，當(dāng)壓力大于7.0MPa時(shí)，甲酸較易生成。我廠氣化裝置中，氣化爐壓力僅為3.0MPa，因而，生成的甲酸較少。

甲酸性質(zhì)類同于氯化氫，在水中離子化程度也很高，基本上不以分子狀態(tài)存在，而且在水中也無揮發(fā)性。另外，甲酸酸性很強(qiáng)，其酸性(酸常數(shù))比同類的羰基酸(如CH3COOH)高大約10倍，因而，即便水中有極少量的甲酸，由于其不揮發(fā)，對(duì)水系統(tǒng)pH值的影響也不容忽視。2.3

水系統(tǒng)中的碳酸

碳酸一般認(rèn)為是極弱的酸，由于CO2溶于水而存在。它在水中僅能少量電離為H＋與HC03-，而HCO~-更少量地電離成CO32-。盡管碳酸為弱酸，但由于合成氣中CO2含量大約在16.5％(體積分率，以干氣記)，且溶解度較大，使其對(duì)系統(tǒng)pH值的影響也較為突出。2.4

水系統(tǒng)中的氫硫酸

煤中含有的硫鐵礦(主要成分為FeS)在氣化反應(yīng)過程中，生成H2S，溶于水，形成氫硫酸，氫硫酸在水中離解成HS-、S2-等。由于氫硫酸不易溶于水，而且在合成氣中含量?jī)H為0.6％～0.8％(體積分率，干氣)，因而對(duì)系統(tǒng)pH值影響較弱。但溶于水后，會(huì)對(duì)系統(tǒng)設(shè)備、管道產(chǎn)生腐蝕(特別對(duì)碳鋼管道及設(shè)備)，應(yīng)引起重視。3

氣化水系統(tǒng)中堿性物質(zhì)分析

由于要控制煤的熔融溫度在較低的水平，就須通過配煤，這樣，使煤灰中堿性組分Fe2O3、CaO、MgO、Na2O和K2O的含量較高，這些堿性礦物質(zhì)經(jīng)過氣化反應(yīng)后生成一些可溶性堿金屬及堿土金屬的化合物，這些物質(zhì)溶于水中，以及反應(yīng)生成的氨，部分溶解在水系統(tǒng)中，構(gòu)成了水系統(tǒng)的堿性物質(zhì)。3.1

水系統(tǒng)中的堿金屬化合物

堿金屬或堿土金屬化合物(一般為Na+、K+、Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子金屬鹽)基本上都來源于煤中的堿性礦物質(zhì)，但據(jù)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的物料平衡計(jì)算，可以認(rèn)為，煤中大部分堿金屬及堿土金屬礦物質(zhì)經(jīng)反應(yīng)后，進(jìn)入了熔渣，由鎖斗排出系統(tǒng)之外，僅有少部分的堿金屬及堿土金屬在氣液接觸的瞬間以離子形態(tài)溶解于水系統(tǒng)中，但其摩爾濃度通常要比水中酸性物質(zhì)的摩爾濃度低得多，這些陽(yáng)離子與水中的一些弱酸根離子化合，使水質(zhì)略顯堿性。3.2

水系統(tǒng)中的氨

水系統(tǒng)的氨主要由水煤漿氣化反應(yīng)生成，原料中的氮元素經(jīng)過氣化加壓反應(yīng)，大約有15％轉(zhuǎn)化生成氨，約占合成氣量的0.1％～0.3％(干氣)。由于氨具有的一些特殊性質(zhì)，極易溶于水，又能和水強(qiáng)烈締合，另外，氨溶液的揮發(fā)度也較大，因此，即便其堿性較弱(堿常數(shù)為1.8×10-5)，但由于其摩爾數(shù)較酸性物質(zhì)多得多，使得德士古氣化裝置水系統(tǒng)的pH值保持在一個(gè)較高的水平。然而，由于其具有的特殊性質(zhì)以及其氣化裝置各部分的溫度、壓力極不均衡且變化非常大，導(dǎo)致氨在系統(tǒng)內(nèi)各部分的分布也不一樣。

氣化爐激冷室水的溫度較高，大約在220℃左右，氨在激冷室中溶解較少，在水中以氯化銨、甲酸銨及碳酸氫銨等形態(tài)存在，隨黑水排入閃蒸系統(tǒng)，大部分自由氨隨合成氣離開激冷室，進(jìn)入洗滌塔。因而，激冷室中水的pH值是系統(tǒng)中最低的(見表1)，而在洗滌塔中，水溫在200℃左右，工藝氣中溶解的氨也較少，pH值和激冷室差別不大，但由于補(bǔ)入洗滌塔冷凝液的pH值較高(pH值大約為9.0)，而且不穩(wěn)定，使得洗滌塔內(nèi)水的pH變化很不穩(wěn)定，且受外界補(bǔ)充冷凝液pH值的影響，變化較大。洗滌塔和激冷室排出的黑水進(jìn)入閃蒸系統(tǒng)，經(jīng)減壓膨脹，絕大部分酸性氣體被閃蒸出來。由于閃蒸系統(tǒng)溫度較低，壓力較低，氨在閃蒸黑水中溶解較多，因而閃蒸系統(tǒng)水質(zhì)的pH值較高，呈堿性。

合成氣進(jìn)入下游工序，經(jīng)逐級(jí)冷卻后，冷凝下來的冷凝液里溶解了較多的氨，因而系統(tǒng)中氨的分布因氨的性質(zhì)也呈現(xiàn)了某種規(guī)律：上游工序中產(chǎn)生的冷凝液溫度較高，氨濃度相對(duì)較低；下游(閃蒸及后系統(tǒng))工序中產(chǎn)生的冷凝液溫度較低，氨濃度相對(duì)較高。這些冷凝液通過冷凝液泵補(bǔ)入洗滌塔，使洗滌塔內(nèi)水的pH值產(chǎn)生變化。

另外，加入藥劑本身對(duì)水系統(tǒng)的pH值不直接產(chǎn)生影響，但通過調(diào)整陰陽(yáng)離子的量，會(huì)間接對(duì)水系統(tǒng)的pH值產(chǎn)生影響。

通過以上分析可以看出，由于氣化工序的復(fù)雜性，影響氣化系統(tǒng)水pH值變化的因素也較為復(fù)雜，而且在不同時(shí)期，同一部位水的pH值也不盡相同(見表1)。總的來說，氣化水系統(tǒng)水質(zhì)的變化，大致與氣化所用的煤種、系統(tǒng)補(bǔ)水pH值的高低、系統(tǒng)中氨的分布及所投加藥劑等因素有關(guān)。

水煤漿氣化用煤要求及煤種選擇與采樣程序（山東華魯XX集團(tuán)有限公司，山東)

煤氣化對(duì)原料煤的要求較高，即一種氣化工藝，適用于一定的煤種。例如，固定床氣化制氨，原料以無煙塊煤為主，液態(tài)排渣的粉煤爐要求用揮發(fā)分較高、灰熔點(diǎn)較低的氣肥煤等。因而，煤種的選擇和煤種采樣的代表性十分關(guān)鍵，許多煤氣化工藝的化工企業(yè)，由于選擇原料不當(dāng)，嚴(yán)重地影響了生產(chǎn)的正常進(jìn)行。

作為第二代煤氣化技術(shù)的水煤漿氣化工藝對(duì)原料煤的要求也很嚴(yán)格，在煤種的選擇和取樣上有一定的程序和方法。1

煤質(zhì)調(diào)查分析的程序

煤種調(diào)查分析程序一般分為：①煤礦普查。根據(jù)裝置所處的地理位置和交通情況及煤質(zhì)要求，由近及遠(yuǎn)有目標(biāo)的選擇煤礦。首先選擇生產(chǎn)煙煤的煤礦，再考慮煤礦的煤炭品質(zhì)。②煤質(zhì)調(diào)研。通過不同的信息渠道宏觀了解不同的煤質(zhì)情況。③搜集煤礦的生產(chǎn)、供應(yīng)、經(jīng)營(yíng)等情況。根據(jù)搜集的煤質(zhì)數(shù)據(jù)和氣化煤質(zhì)要求，確定擬選擇的煤礦。④確定候選煤礦。在滿足氣化生產(chǎn)煤質(zhì)要求的條件下，根據(jù)不同煤礦的煤炭?jī)?chǔ)量、可開采時(shí)間、生產(chǎn)規(guī)模、質(zhì)量保證、煤價(jià)(指到廠煤價(jià))等情況，綜合考慮確定候選煤礦。⑤煤種取樣。氣化煤種取樣可直接在選定的煤礦、選定煤層(或開采面)、煤質(zhì)能基本達(dá)到氣體煤質(zhì)要求的商品煤堆上進(jìn)行取樣。2

水煤漿氣化工藝對(duì)原料煤的要求

水煤漿氣化爐工藝原則上在高于灰熔點(diǎn)50～100℃以上的溫度下操作，以便于順利排渣，根據(jù)德士古水煤漿氣化廠的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，水煤漿加壓氣化用煤選擇原則應(yīng)以煤的“氣化性能及穩(wěn)定運(yùn)行性能”為主。2.1

煤的灰分含量

灰分是煤中的無用形式成分，為使其能順利地以液態(tài)形式排出水煤漿氣化爐，必須將溫度升至其灰熔點(diǎn)以上，無謂的增加了氧氣消耗。有資料表明，在同樣的氣化反應(yīng)條件下，灰分每增加1％，氧耗增加0.7％～0.8％，煤耗增大1.3％～1.5％；其次灰分增加，使燒嘴和耐火磚的磨損加劇，壽命大大縮短，同時(shí)灰、黑水中的固含量升高，系統(tǒng)管道、閥門、設(shè)備的磨損率大大加劇，設(shè)備故障率提高?；曳趾扛邔?duì)成漿性能也有一定的影響，除使煤漿的有效成分降低之外，還使煤質(zhì)的均勻性變差，消弱了煤漿分散劑的分散性能，在相同的情況下，對(duì)提高煤漿濃度不利。建議所選煤樣的灰渣干基含量不高于13％。2.2

煤的最高內(nèi)水含量

煤的內(nèi)水含量對(duì)氣化過程的主要影響表現(xiàn)在對(duì)成漿性能的影響，一般認(rèn)為煤的內(nèi)水含量越高，煤中的O／C越高，含氧官能團(tuán)和親水官能團(tuán)越多，空隙率越發(fā)達(dá)，煤的制漿難度越大。煤質(zhì)對(duì)成漿性能的影響是多方面的，各影響因素之間密切相關(guān)。煤的內(nèi)在水含量越高時(shí)所制得的煤漿濃度越低，而且使添加劑的消耗、煤耗、氧耗均有一定的增加，綜合技術(shù)與經(jīng)濟(jì)2方面考慮，水煤漿加壓氣化原料用煤的最高內(nèi)在水含量以小于8％為宜。2.3

煤渣的熔融特性

煤灰的熔融特性是煤的灰熔點(diǎn)(還原條件下)，煤的灰熔點(diǎn)以低于反應(yīng)溫度50～100℃為宜(熔融溫度T3)。若煤的灰熔點(diǎn)提高，為使氣化爐順利排渣，必須將氣化爐的反應(yīng)溫度提高至煤的灰熔點(diǎn)以上，溫度提高使氣化爐耐火磚的壽命相應(yīng)縮短(氣化爐的操作溫度每提高100℃，耐火磚的磨蝕速率增加2倍)，氧牦、煤耗增加。為了降低操作溫度必須加入助熔助，而助熔劑的加入會(huì)增加煤中惰性物質(zhì)含量，使耐火磚磨蝕加劇，提高了制漿成本，固體灰渣處理量增加，灰渣水系統(tǒng)的結(jié)垢量上升。

煤的灰熔點(diǎn)以低于1300℃為宜，考慮到煤的氣化效率及耐火磚的使用周期等方面的因素，最好的煤種灰熔點(diǎn)在1250～1300℃，如果原料煤的灰熔點(diǎn)太低，由于生產(chǎn)條件下煤灰的黏度降低，也會(huì)加劇對(duì)耐火磚的侵蝕，較低灰熔點(diǎn)的煤種可以通過配煤來解決。2.4

灰的粘溫特性

黏度是衡量流體流動(dòng)性能的主要指標(biāo)，要實(shí)現(xiàn)氣化溫度下灰渣以液態(tài)順利排出氣化爐，黏度應(yīng)在合適的范圍之內(nèi)，既要保證在耐火磚表面形成有效的灰渣保護(hù)層，又要保持一定的流動(dòng)性。根據(jù)國(guó)內(nèi)外對(duì)液態(tài)排渣鍋爐的研究指出，灰渣的黏度應(yīng)在25～40Pa·s之間方可保證順利排渣，水煤漿氣化爐在操作溫度下灰渣黏度控制在25～30Pa·s為宜。

影響灰渣黏度的主要因素是煤灰的組成，即灰成分。煤灰的主要礦物質(zhì)成分是Al2O3、SiO2、MgO等，通過調(diào)查研究表明：Al2O3是灰渣熔點(diǎn)升高、黏度變差的主要成分。Al2O3含量越高，煤灰的流動(dòng)溫度越高；Al2O3含量高于40％時(shí)，煤灰的流動(dòng)溫度大于1500℃。

MgO含量一般很少，MgO又和SiO2形成低熔點(diǎn)的硅酸鹽，起到降低灰融熔溫度的作用。

SiO2是煤灰成分中含量最高的組分，使煤的灰熔融特性變差，黏度升高，但它與其它的組分(CaO)可以形成低熔點(diǎn)的物質(zhì)，因而可依據(jù)其含量，在一定范圍內(nèi)添加CaO以消弱對(duì)灰黏度的影響。

CaO是降低灰熔點(diǎn)的組分，與SiO2形成低熔點(diǎn)的硅酸鹽，因而CaO是最常用助熔劑組分，但其含量過高則析出CaO單體，反而使灰熔點(diǎn)升高，黏度增大。其添加量應(yīng)控制在與灰分之比為20％左右。

Fe2O3也是降低灰熔點(diǎn)及灰渣黏度的組分，因?yàn)镕e2O3在還原氣氛下被H2或CO還原為FeO，F(xiàn)eO與灰渣中的SiO2和Al2O3形成低熔點(diǎn)的共熔物。Fe2O3含量低于20％的煤灰，F(xiàn)e2O3含量每增加1％，煤灰的軟化溫度平均降低18℃。

K2O和Na2O含量增高，煤灰熔融溫度顯著下降，每增加1％，煤灰的流動(dòng)溫度平均降低16℃。2.5

煤灰的焦渣特性

灰渣黏度是煤灰的高溫特性，是指測(cè)定煤揮發(fā)分后所殘留下焦渣的特性，共分8類，序號(hào)越大粘結(jié)性越強(qiáng)，一般認(rèn)為水煤漿加壓氣化工藝的原料煤結(jié)渣特性應(yīng)為1～2類。2.6

煤的揮發(fā)分

原料煤的揮發(fā)分代表一種煤的變質(zhì)程度，變質(zhì)程度越大，燃燒火焰越長(zhǎng)，反應(yīng)活性越好。煤的內(nèi)在水分與揮發(fā)分有一定的關(guān)系，當(dāng)煤的揮發(fā)分在25％±5％時(shí)內(nèi)在水分最低；大于30％，隨著揮發(fā)分的增加而增加；當(dāng)大于40％時(shí)，增加較快；小于20％時(shí)，隨著揮發(fā)分的降低而增加。煤的變質(zhì)程度越高，成漿性越差。2.7

煤的硫含量

對(duì)氣化操作的本身并無顯著影響，但生成的煤氣只要高于露點(diǎn)溫度操作，即可避免設(shè)備腐蝕，硫含量的高低對(duì)甲醇洗工序的影響很大。2.8

煤的可磨性

煤被破碎的難易程度稱為煤的可磨性，不同的煤有不同的可磨性指數(shù)。煤的可磨性直接影響磨機(jī)的工作狀況，既影響水煤漿的產(chǎn)量和質(zhì)量又影響磨機(jī)的消耗。2.9

水煤漿配煤技術(shù)

煤料的反應(yīng)性、成漿性、灰熔融溫度是衡量煤種適應(yīng)能力的主要指標(biāo)，無煙煤反應(yīng)活性低，褐煤成漿性差，均不適宜于水煤漿氣化，最適宜的是長(zhǎng)焰煤、氣煤等。同時(shí)還應(yīng)注意到煤灰在還原性氣氛下的流動(dòng)溫度和粘溫特性。

對(duì)煤質(zhì)的一般要求如下：①主要指標(biāo)：放熱量達(dá)25.121MJ／kg，越高越好；煤灰的流動(dòng)溫度在1300℃為宜，過高過低都不利于氣化；煤中灰的含量不得高于13％，越低越好。②次要指標(biāo)：考慮到煤漿的制備、泵送特性、煤的反應(yīng)活性及氣化效率，則全水分含量越低越好，揮發(fā)分含量越高越好，固定碳含量適中為好，煤中有害元素硫、氯、砷等越低越好；可磨性指數(shù)越大越好。

配煤的理論依據(jù)：所選用煤種的放熱量在22.00MJ／kg以上，并且放熱量高的與放熱量低的搭配，使煤的發(fā)熱量達(dá)25.12MJ／kg以上；成漿性、灰分等指標(biāo)達(dá)到水煤漿氣化技術(shù)的最低要求；采用不同煤種的混配以改變煤灰組成降低灰熔融溫度，即：將煤灰組分中MgO、Fe2O3、K2O、Na2O含量高的煤與灰熔融溫度較高的煤混配來降低灰熔融溫度。3

采樣礦點(diǎn)的選擇

我國(guó)現(xiàn)在運(yùn)行的4套水煤漿氣化裝置用煤點(diǎn)分別是：魯南化肥廠采用山東兗礦煤部分礦點(diǎn)配煤，渭河化肥廠采用甘肅華亭煤(原使用陜西黃陵煤)，上海焦化廠采用神府煤，淮南化肥廠采用河南義馬煤、甘肅華亭煤。

渭河化肥廠自從改用華亭煤后，改善了氣化爐和變換系統(tǒng)的工作條件，運(yùn)行情況不斷地穩(wěn)定，生產(chǎn)成本不斷地降低。

淮南化肥廠開車期用河南義馬煤礦的煤，生產(chǎn)正常后使用河南義馬煤和甘肅華亭煤配煤(各50％)，運(yùn)行情況比較穩(wěn)定，沒有因?yàn)闅饣葐栴}造成停車或生產(chǎn)不穩(wěn)定。

上海焦化廠使用神府煤，并做過大量摻燒瀝青的試驗(yàn)，都取得了較好的效果。

魯南化肥廠由使用“七五”礦煤改燒兗礦煤，由于兗礦煤礦點(diǎn)分散能力小，各礦點(diǎn)煤種又有較大的差異，生產(chǎn)用煤采用配煤。

開車初期，煤的選擇應(yīng)完全服從于工藝生產(chǎn)以減小對(duì)生產(chǎn)影響，價(jià)格可以高一些，煤質(zhì)必須符合生產(chǎn)要求且煤質(zhì)必須穩(wěn)定；生產(chǎn)穩(wěn)定以后，處于對(duì)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)考慮，需要將氣化爐的溫度控制在一定的范圍之內(nèi)，一般要采用配煤的方式，使原料煤的灰熔點(diǎn)正好處于這一溫度范圍，同時(shí)考慮生產(chǎn)成本，應(yīng)選擇價(jià)格較低一點(diǎn)的煤種；在企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)困難，需要降低生產(chǎn)成本時(shí)期，選用價(jià)格有競(jìng)爭(zhēng)力的煤種；在產(chǎn)品利潤(rùn)豐厚需要提高產(chǎn)量時(shí)，可以選用價(jià)格高，但可以提高單爐能力的煤種；從工藝穩(wěn)定性方面考慮，應(yīng)采用洗精煤。出于各個(gè)方面的考慮煤種的選擇范圍應(yīng)寬一些，取樣盡量能滿足各方面的需要，但各種情況必須以保證生產(chǎn)的穩(wěn)定性為前提。4

煤質(zhì)取樣程序4.1

煤質(zhì)取樣的方法

采制煤樣的關(guān)鍵在于有代表性，一般來說，取樣的準(zhǔn)確度是隨著批煤中所取分樣數(shù)量的增多和每個(gè)分樣質(zhì)量的增加而增加的，而每個(gè)分樣的質(zhì)量又與煤粒度的上限有關(guān)，當(dāng)其質(zhì)量達(dá)到一定程度后對(duì)準(zhǔn)確度的提高影響就不大了。

根據(jù)不同的目的采不同的煤樣，如鉆探時(shí)的煤樣、采煤時(shí)的煤層煤樣、在銷售中的銷售煤樣等，根據(jù)生產(chǎn)、運(yùn)輸、存放的方式不同采用的具體方法亦不同，有的用手工采樣，有的又要求用機(jī)械或自動(dòng)化采樣。

1)煤層取樣：煤層取樣的目的是鑒定煤質(zhì)以確定其開采利用價(jià)值。一般在勘探時(shí)的探巷及坑道或生產(chǎn)礦井的采煤樣、掘進(jìn)工作面上采。煤層煤樣包括分層煤樣和可采煤樣。分層煤樣是用來鑒別各層煤和夾石層的性質(zhì)的?？刹擅簶邮怯脕泶_定可采的全部煤層及夾石層的平均性質(zhì)的。

2)商品煤樣：商品煤樣代表出售給用戶的煤的平均質(zhì)量。一般在運(yùn)輸煤流或運(yùn)輸工具上及煤堆上取出子樣，然后組成商品煤樣。

3)生產(chǎn)煤樣：生產(chǎn)煤樣必須在煤層正常生產(chǎn)作業(yè)條件下采取，能代表煤層在本采樣周期內(nèi)的毛煤的質(zhì)量。在采取生產(chǎn)煤樣的同時(shí)必須采取煤層煤樣。生產(chǎn)煤樣的采樣周期為一年。

根據(jù)氣化用煤的特點(diǎn)，即要求煤樣的代表性好、有一定的預(yù)見性。煤質(zhì)取樣的方法應(yīng)采取煤層取樣和商品取樣兩種辦法。商品采樣代表出售的煤的煤質(zhì)，由于煤礦的質(zhì)量控制的情況不同商品樣與煤層樣可能差別較大。生產(chǎn)煤樣也是綜合樣，取樣量較大(一般2.7t以上)，且如果煤層取樣規(guī)范、取樣點(diǎn)合適，則可以代表生產(chǎn)樣。4.2

取樣工作程序

取樣工作必須事先聯(lián)系煤礦，了解煤礦詳細(xì)的礦井分布及結(jié)構(gòu)情況，地質(zhì)情況，煤質(zhì)分析有關(guān)數(shù)據(jù)及有關(guān)的生產(chǎn)方法，煤礦取樣的代表性情況。然后確定取樣的方法(如在煤流中取還是在煤堆上取)及取樣的子樣個(gè)數(shù)。

確定取樣方法后需聯(lián)系煤礦進(jìn)行商品取樣工具及地點(diǎn)的協(xié)調(diào)工作；聯(lián)系煤層取樣的工具及取樣人員的安排。由于煤層取樣的特殊性，一般煤層取樣是由煤炭煤質(zhì)管理部門來取，由使用廠家派人監(jiān)督過程的標(biāo)準(zhǔn)性。

商品煤樣的取樣程序，以煤堆上的采樣為例，取樣方法為：①準(zhǔn)備好取樣工具。②校準(zhǔn)煤樣的粒度符合要求(煤樣粒度5％<50mm)。③按照礦上指定的煤堆，任意取初始取樣起始點(diǎn)，根據(jù)煤堆的高度及密度確定取樣的范圍，選取1000t煤為一個(gè)采樣單元。取樣的個(gè)數(shù)應(yīng)在60個(gè)樣品，混煤的粒度小于50mm。每個(gè)子樣的質(zhì)量控制在2～2.5kg。④根據(jù)煤堆的形狀和子樣的數(shù)目，用卷尺測(cè)量，將子樣分布在煤堆的頂?shù)籽?，底?jù)地面0.5m，向上劃線每隔1m劃一線，縱向垂直于底面劃線每隔1m劃線，第奇數(shù)條線的交點(diǎn)為取樣點(diǎn)，在水平面上也以1m為單位劃方格，第奇數(shù)條橫線和偶數(shù)條橫線的交點(diǎn)為取樣點(diǎn)。⑤在取樣點(diǎn)處挖坑取樣，先除去表面的20cm表面煤層，用取樣鏟取第一個(gè)樣，注意取樣時(shí)不應(yīng)去除堿石等物質(zhì)。每挖3.5～4m取一個(gè)樣，至據(jù)地面0.5m左右。⑥每取一樣，用20kg臺(tái)秤確定煤樣質(zhì)量在2～2.5kg，將煤樣倒入準(zhǔn)備好的取樣袋中記錄煤樣的頻次及煤樣質(zhì)量。依次取樣至取樣完畢。用200kg磅秤稱量，總質(zhì)量應(yīng)等于分樣質(zhì)量之和。⑦在取樣袋中裝入提前準(zhǔn)備好的標(biāo)簽，標(biāo)明煤礦、取樣地點(diǎn)、取樣類別、子樣個(gè)數(shù)、總質(zhì)量、取樣時(shí)間、取樣人員。4.3

采樣工作的監(jiān)控

采樣工作的監(jiān)控對(duì)采樣的代表性十分關(guān)鍵。

1)監(jiān)控采樣地點(diǎn)的代表性。采樣的地點(diǎn)對(duì)于采樣的代表性有很大的影響，如商品煤的采樣地點(diǎn)必須首先來源于要采的礦點(diǎn)，要求井礦提供可靠的資料、檔案。煤流中的采樣地點(diǎn)應(yīng)滿足帶速和方便采樣且必須在煤炭加工的最后工序；煤層采樣的位置應(yīng)在主采區(qū)回采面上，如地質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，應(yīng)增加取樣的個(gè)數(shù)等。

2)采樣程序的規(guī)范性。采樣時(shí)子樣位置的測(cè)量，子樣質(zhì)量的精度質(zhì)量，煤炭的限上率的檢查，采樣過程的監(jiān)督都必須符合國(guó)標(biāo)的有關(guān)規(guī)定，對(duì)于不符合標(biāo)準(zhǔn)的行為應(yīng)及時(shí)指出糾正，甚至重新取樣。

3)采樣樣品的識(shí)別及標(biāo)識(shí)。取完煤樣必須立即記錄采樣的標(biāo)識(shí)，并及時(shí)密封。

4)采樣過程中需及時(shí)準(zhǔn)確記錄有關(guān)煤樣的質(zhì)量、采樣頻次、煤層的有關(guān)情況等。

這樣就完成了對(duì)煤種的采樣，下一步的工作是煤種評(píng)價(jià)和煤質(zhì)分析，一般由專利商或?qū)ｉT的研究單位完成。

只有通過嚴(yán)密地組織，嚴(yán)格地遵照有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范，才能較好的完成礦點(diǎn)的選擇和煤種的采樣工作。

水煤漿添加劑工業(yè)試驗(yàn)(安徽XX集團(tuán)有限公司，安徽淮南)0

前

言

我國(guó)煤炭資源十分豐富，石油資源相對(duì)短缺，在一次能源生產(chǎn)與消費(fèi)結(jié)構(gòu)中以煤為主的格局相當(dāng)時(shí)期內(nèi)難以改變，因此發(fā)展?jié)崈裘杭夹g(shù)是現(xiàn)實(shí)的選擇。水煤漿技術(shù)是我國(guó)潔凈煤技術(shù)的主要組成部分，水煤漿作為一種煤基液態(tài)燃料，在我國(guó)經(jīng)過10多年的技術(shù)開發(fā)、工業(yè)性試驗(yàn)和商業(yè)示范應(yīng)用，已顯示出具有代油、節(jié)能、燃燒效率高和污染低等諸多優(yōu)勢(shì)。

煤炭的主體是有機(jī)質(zhì)，它的表面具有強(qiáng)烈的疏水性，煤粉又具有極大的比表面，很容易自發(fā)地彼此聚結(jié)，這就使煤粒與水不能密切結(jié)合成為一種漿體，濃度較高時(shí)會(huì)形成一種濕的泥團(tuán)。當(dāng)水煤漿中的固體顆粒呈現(xiàn)聚結(jié)狀態(tài)，流動(dòng)時(shí)剪切平面必然會(huì)通過這些聚結(jié)物，引起較大的機(jī)械阻力，使得體系粘度高、流動(dòng)性差。添加劑一般是含有大量離子基團(tuán)的大分子表面活性劑。煤水體系中加入添加劑后，添加劑分子吸附在煤粒表面：一方面，親和力強(qiáng)的芳環(huán)和側(cè)鏈烷基為疏水基吸附在煤粒表面非極性區(qū)域內(nèi)；另一方面，—CH3等離子基團(tuán)中的一部分吸附在帶相反電荷的煤粒表面，其余部分則作為親水基指向液相，使得水分子吸附在煤粒表面，從而使煤粒表面由疏水性變?yōu)橛H水性，固液界面張力得到了降低，促進(jìn)了煤粒在水中的分散；同時(shí)，加入添加劑后，不帶電的煤粒表面因吸附添加劑分子而帶負(fù)電荷，同種電荷相互排斥，從而形成了一個(gè)阻止粒子聚集的電勢(shì)壘，利于煤顆粒的分散。添加劑在煤粒表面不僅發(fā)生物理吸附，而且存在較強(qiáng)的化學(xué)吸附，使添加劑分子很難從煤粒表面分離開來，一定程度上保持了煤顆粒間的電勢(shì)壘。同時(shí)，水化膜將煤粒隔開，減少了煤粒間的阻力，起到了降粘作用。

根據(jù)XX德士古氣化爐所用的水煤漿性能指標(biāo)要求，我們將有關(guān)廠家提供的3種類型添加劑在工業(yè)裝置上對(duì)義馬煤進(jìn)行了成漿試驗(yàn)。本次工業(yè)試驗(yàn)的目的是確認(rèn)該產(chǎn)品能否作為工業(yè)用水煤漿添加劑，該產(chǎn)品作水煤漿添加劑的用量及工業(yè)操作條件，考核用該產(chǎn)品制得煤漿的特性以及對(duì)生產(chǎn)的影響。1

試

驗(yàn)

1.1

原料煤的性質(zhì)

試驗(yàn)所用煤樣為義馬煤，煤質(zhì)分析結(jié)果列于表1煤粒度分布服從實(shí)際生產(chǎn)要求。

由表1可知，義馬煤硫含量較低，揮發(fā)分含量高，發(fā)熱量大，灰熔點(diǎn)較低，屬于比較理想的氣化煤種。但分析基水分較高，可磨指數(shù)偏低，難以制備成高濃度的水煤漿，可制漿的最高濃度為65.61％。

1.2

水煤漿添加劑

試驗(yàn)選用了3種添加劑，即陜西渭河化肥廠提供的木質(zhì)素添加劑、上海昆山水煤漿添加劑廠提供的丙烯酸添加劑、上海焦化廠提供的萘系添加劑，3種添加劑理化性質(zhì)列于表2。

3種添加劑在工業(yè)裝置上用義馬煤進(jìn)行了成漿試驗(yàn)，在2＃磨機(jī)內(nèi)磨制完成了添加量試驗(yàn)、1＃磨機(jī)內(nèi)磨制完成了制漿濃度試驗(yàn)，考察了水煤漿的流動(dòng)性、穩(wěn)定性，以及對(duì)生產(chǎn)的影響。試驗(yàn)期間，制漿用煤量(干煤)為17～29t／h，水煤漿產(chǎn)量為30～45t／h。

1.3

主要控制指標(biāo)及分析儀器

主要控制指標(biāo)見表3。

使用的分析儀器為NXS-11型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，SCB-609B水分快速測(cè)定儀，PHS-2酸度計(jì)。2

結(jié)果與討論

2.1

添加劑添加量試驗(yàn)

制漿試驗(yàn)分系統(tǒng)置換、最佳添加量試驗(yàn)、最高濃度試驗(yàn)；穩(wěn)定運(yùn)行4個(gè)階段。系統(tǒng)置換階段主要看該添加劑是否與原添加劑相溶，兩種添加劑制得水煤漿是否起化學(xué)反應(yīng)，制漿系統(tǒng)是否有不良反應(yīng)。為了確定添加劑對(duì)義馬煤的最佳用量，試驗(yàn)保持煤漿濃度相對(duì)穩(wěn)定，調(diào)節(jié)添加量來控制煤漿粘度，當(dāng)粘度不能滿足Texaco氣化爐對(duì)水煤漿的要求時(shí)，該添加量即為最佳添加量。添加劑添加量試驗(yàn)結(jié)果見表4。

從表4可以看出，pH值基本保持不變，添加劑用量逐步降到滿足煤漿特性生產(chǎn)要求，系統(tǒng)生產(chǎn)穩(wěn)定，試驗(yàn)第一階段完成。

從表4可以看出，木質(zhì)素添加劑添加量在0.20％～0.25％(漿基)之間較為適宜，煤漿濃度為(62±0.5)％時(shí)，最佳添加量為0.22％(漿基)。丙烯酸添加劑添加量在0.20％～0.25％(漿基)之間較為適宜，煤漿濃度為(62±0.5)％時(shí)，最佳添加量為0.23％(漿基)。萘系添加劑添加量在0.18％～0.28％(漿基)之間較為適宜，煤漿濃度為(62±0.5)％時(shí)，最佳添加量為0.23％(漿基)。2.2

濃度試驗(yàn)

最高濃度試驗(yàn)是根據(jù)篩選的最佳添加量，保持3種添加劑添加量基本不變，即木質(zhì)素添加劑添加量為0.22％(漿基)，丙烯酸添加劑添加量為0.23％(漿基)，萘系添加劑添加量為0.23％(漿基)，調(diào)節(jié)球磨機(jī)煤量和水量，改變煤漿濃度，當(dāng)粘度不能滿足要求時(shí)，即為該添加劑制漿最高濃度。濃度試驗(yàn)結(jié)果見表5。

從表5可以看出，3種添加劑在其添加范圍內(nèi)時(shí)，均可以制得濃度為63％的水煤漿。木質(zhì)素與丙烯酸添加劑所制煤漿流動(dòng)性、穩(wěn)定性較好，萘系添加劑所制煤漿粘度較低，穩(wěn)定性差，析水較多。試驗(yàn)期間，使用萘系添加劑，煤漿泵多次發(fā)生不打量情況；使用木質(zhì)素與丙烯酸添加劑，煤漿泵未發(fā)生不打量情況，系統(tǒng)運(yùn)行正常，滿足Texaco氣化用水煤漿的需要，煤漿性能穩(wěn)定。2.3

粒度分布對(duì)成漿性的影響

粒度組成是煤漿的一個(gè)重要特征，濃度相同的煤漿若粒度組成不同，煤漿特性也不相同。在本次試驗(yàn)中，取不同時(shí)間的煤漿，測(cè)定其粒度組成，結(jié)果見表6。

由表6可知，使用3種添加劑制得的水煤漿，其粒度組成與原添加劑制漿的粒度組成相近，滿足Texaco氣化用煤漿的需要。2.4

添加劑制漿氣化效果

3種添加劑制得的水煤漿全部使用到Texaco氣化爐上，試驗(yàn)期間Texaco氣化爐壓力、溫度穩(wěn)定，噴嘴霧化效果良好，排渣順利，合成氣組分穩(wěn)定，氣化灰水處理系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)正常，各排放指標(biāo)符合生產(chǎn)要求，整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)良好。后系統(tǒng)凈化、合成工序運(yùn)行穩(wěn)定，各工藝指標(biāo)運(yùn)行正常，日產(chǎn)合成氨330t，接近我公司最好水平。

3

結(jié)

論3.1

由工業(yè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，義馬煤屬于低變質(zhì)程度、難成漿煤種，木質(zhì)素與丙烯酸作為義馬煤的添加劑制得的水煤漿，其煤漿特性、pH值、粒度組成符合Texaco氣化裝置用水煤漿的要求。3.2

使用木質(zhì)素添加劑制漿時(shí)，其添加量在0.20％～0.25％之間較為適宜，最佳添加量為0.22％(漿基)。添加劑量在0.22％(漿基)時(shí)，對(duì)義馬煤可以制得濃度為63.3％的水煤漿。使用丙烯酸添加劑制漿時(shí)，其添加量在0.20％～0.25％之間較為適宜，最佳添加量為0.23％(漿基)。添加劑量在0.23％(漿基)時(shí)，對(duì)義馬煤可以制得濃度為62.9％的水煤漿。

3.3

木質(zhì)素與丙烯酸添加劑所制煤漿流動(dòng)性、穩(wěn)定性較好，萘系添加劑所制煤漿粘度較低，穩(wěn)定性差，析水較多。試驗(yàn)期間，使用萘系添加劑，煤漿泵多次發(fā)生不打量情況。3.4

試驗(yàn)期間整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)良好，各工藝指標(biāo)運(yùn)行正常。木質(zhì)素與丙烯酸兩種添加劑可以作為義馬煤水煤漿的添加劑。

水煤漿添加劑在高濃度水煤漿生產(chǎn)中的應(yīng)用(河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系，河北石家莊，0500911

前

言

石油作為一次性不可再生的能源為人類服務(wù)了將近一個(gè)世紀(jì)，但目前已經(jīng)瀕臨枯竭；開發(fā)核能，雖然經(jīng)濟(jì)，但是具有一定危險(xiǎn)性，其最終的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益目前還無定論；因此，人們重新將目光轉(zhuǎn)向煤炭。中國(guó)的產(chǎn)煤大國(guó)，煤炭作為能源的儲(chǔ)量可供人類繼續(xù)使用300年；中國(guó)也是耗煤大國(guó)，長(zhǎng)期以來，國(guó)內(nèi)采用直接燃煤的落后技術(shù)，一方面造成煤炭的不完全燃燒，熱值較低，浪費(fèi)了寶貴的能源；另一方面，直接燃煤所帶來的環(huán)境污染、酸雨等，已成為環(huán)保極難解決的問題。

高濃度水煤漿是近20年發(fā)展起來的一種煤基流體燃料，將具有一定粒徑分布的煤粉均勻分布在水中形成高度分散的煤水混合物。它由70％左右的煤，30％水及少量化學(xué)添加劑制成，是一種漿體燃料。它具有石油一樣的流動(dòng)性和穩(wěn)定性，通過泵送、霧化后可以穩(wěn)定地燃燒，也可以管道輸送、遠(yuǎn)洋運(yùn)輸，并長(zhǎng)期貯存。水煤漿在取代油、氣及干煤燃燒方面，其熱值相當(dāng)于燃料油的一半，具有環(huán)保、節(jié)能等綜合效益，是我國(guó)潔凈煤技術(shù)的一項(xiàng)重要內(nèi)容?？纱嫒剂嫌陀糜阱仩t，電站與工業(yè)爐窯；代替煤炭燃用，具有燃燒效率高、負(fù)荷調(diào)整便利、減少環(huán)境污染、改善勞動(dòng)條件、節(jié)省用煤等優(yōu)點(diǎn)。最重要的是其二氧化硫和粉煤灰排放少，避免了酸雨的形成，環(huán)境污染小，具有極高的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。2

高濃度水煤漿制備所需的技術(shù)措施

要做出高性能要求的高濃度水煤漿，單用細(xì)煤粉與水簡(jiǎn)單混合起來是無法實(shí)現(xiàn)的，還必須采取一些特殊的技術(shù)措施，主要有：2.1

級(jí)配技術(shù)

級(jí)配技術(shù)是制漿的關(guān)鍵技術(shù)之一，是水煤漿產(chǎn)品中顆粒大小的組成情況，將原料煤磨成水煤漿產(chǎn)品，要求產(chǎn)品的粒度組成有較高的堆積效率，堆積空隙最小，大顆粒間的空隙被較小顆粒充填，小顆粒間的空隙又被更小的顆粒充填，以此減少空隙的水量，提高制漿濃度，改善產(chǎn)品流動(dòng)性。制漿工藝流程中，要有實(shí)現(xiàn)較佳級(jí)配的功能。2.2

添加劑技術(shù)

在高濃度水煤漿性能中，最為重要的是低粘度和良好的穩(wěn)定性、流動(dòng)性。然而，煤炭屬疏水性物質(zhì)，又是顆粒懸浮體，即使易制漿煤種并具有高堆積的顆粒分布，無化學(xué)添加劑也不可能制成希望的高濃度水煤漿。

添加劑的主要作用在于改變煤顆粒的表面性質(zhì)，促使顆粒在水中分散，使?jié){體有良好的流變特性和穩(wěn)定性。此外，還要借助添加劑調(diào)節(jié)煤漿的酸堿度，消除有害因素(如氣泡、有害成分等)。

根據(jù)作用不同，可將添加劑分為分散劑、穩(wěn)定劑和助劑三大類，其中前兩種最為重要。2.2.1

分散劑

分散劑是最重要的添加劑，其主要作用是改變煤表面的親水性，降低煤水界面張力，使煤粒充分潤(rùn)濕和均勻分散在少量水中。煤炭的主體是有機(jī)質(zhì)，它是結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的大分子碳?xì)浠衔?，其表面具有?qiáng)烈的疏水性，不易為水所潤(rùn)濕。細(xì)煤粉又具有極大的比表面積，在水中很容易自發(fā)地彼此聚結(jié)，這就使煤粒與水不能密切結(jié)合成為一種漿體，在較高濃度時(shí)只會(huì)形成一種濕的泥團(tuán)。所以制漿中必需加入少量的化學(xué)添加劑，即分散劑，以改變煤粒的表面性質(zhì)，從而使水煤漿有良好的流變特性。其中最要緊的是降低粘度，使之有良好的流動(dòng)性；其次是有理想的流型。由于各地煤炭的性質(zhì)千差萬(wàn)別，適用的添加劑會(huì)因煤而異，不是一成不變的。

分散劑