有機化學(xué)課件

有機化學(xué)

OrganicChemistry

第一章緒論

§1.1有機化合物和有機化學(xué)一、有機化合物和有機化學(xué)OrganiccompoundsandOrganicChemistry1、有機化合物：含有碳元素的化合物。烴和烴的衍生物。Chapter1Introduction1848年，Gmelin（葛美林）和kekule(凱庫勒)首先提出了有機物的定義，1874年Schorlemmer（肖萊馬）發(fā)展了此定義。兩種說法的本質(zhì)是一樣的。2、有機化學(xué)：研究有機化合物的來源、制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、用途和有關(guān)理論的一門自然科學(xué)。OrganicChemistryistheChemistryofCarbonCompounds

1661年，近代化學(xué)的奠基者，英國物理學(xué)家兼化學(xué)家波義耳出版了《懷疑的化學(xué)家》一書，書中建立了元素的科學(xué)概念，開始把化學(xué)確立為科學(xué)。1、化學(xué)的產(chǎn)生Howdidorganicchemistrydevelop二、有機化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展：1667年，德國化學(xué)家貝歇爾出版了《土質(zhì)物理學(xué)》一書；1702年，德國化學(xué)家兼醫(yī)學(xué)理論家施塔爾將他老師貝歇爾的《土質(zhì)物理學(xué)》再版，并在書中提出了樸素的“燃素說”。1777年，法國化學(xué)家拉瓦錫建立了科學(xué)的氧化理論，并最終把化學(xué)確立為科學(xué)。1808年，英國化學(xué)家道爾頓建立了近代原子論。1811年意大利物理學(xué)家阿佛加德羅提出了分子假說，建立了原子分子論。1871年，俄國化學(xué)家門捷列夫發(fā)表了《化學(xué)元素的周期依賴關(guān)系》一文，建立了元素周期律，把龐雜的元素知識納入到一個嚴(yán)整的體系之中，同原子分子論一起，共同奠定了無機化學(xué)和整個化學(xué)的理論基礎(chǔ)。元素周期律的建立，標(biāo)志著無機化學(xué)的形成。2、

有機化學(xué)和無機化學(xué)的形成有機化合物的提純，有機化合物的分析和有機化合物的合成，特別是有機化合物的合成是近代有機化學(xué)創(chuàng)立地標(biāo)志。

瑞典化學(xué)家舍勒于1769年分離出了酒石酸，于1780年分離出了乳酸。1784年拉瓦錫對一些有物進(jìn)行了分析。1828年，德國化學(xué)家魏勒首次制得了尿素，動搖了“生命力論”的基礎(chǔ)。1830年，德國化學(xué)家李比希改進(jìn)了拉瓦錫對有機物地分析方法，并對許多有機物進(jìn)行了精確分析。1845年，魏勒的學(xué)生科爾伯合成了醋酸。實際上，從1828年魏勒首次制得尿素開始，到1845年，許多化學(xué)家合成了許多有機化合物?！吧φ摗睆氐灼飘a(chǎn)，有機化學(xué)形成一門科學(xué)。三、有機化合物的特點：Propertiesoforganiccompounds1、結(jié)構(gòu)上：有機分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜；可形成C-C鍵；有同分異構(gòu)現(xiàn)象。

同分異構(gòu)現(xiàn)象：有機化學(xué)中普遍存在著一種現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)毫不相同的幾種化合物有時具有相同的分子式；也就是說分子式相同的化合物不一定是同一種化合物，這種分子式相同而結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的現(xiàn)象叫做同分異構(gòu)現(xiàn)象；如白糖和麥芽糖；丁醇和乙醚。

同分異構(gòu)體：分子式相同而結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的化合物互為同分異構(gòu)體。同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)（平面異構(gòu)）碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)旋光異構(gòu)（對映異構(gòu)）2、性質(zhì)上：①易燃和分解；②b.p和m.p低；③難溶于水；④反應(yīng)速度慢；⑤是非電解質(zhì)。3、有機化學(xué)作為一門科學(xué)來研究的原因：①種類繁多，有700多萬種；②分子結(jié)構(gòu)特殊；③性質(zhì)與典型的無機物不同。4、有機化學(xué)的重要性：①人們所用的藥物、農(nóng)藥、試劑大多數(shù)是有機物；②有機化學(xué)形成的分支，如高分子化學(xué)，許多日用品都是有機高分子化合物；③有機化學(xué)與生物學(xué)結(jié)合，形成了生物化學(xué)、分子生物學(xué)等。6、有機化學(xué)的學(xué)習(xí)方法：①做好實驗，積累第一手的直接知識和感性材料。②抓住基本概念，理解其實質(zhì)：要多讀概念，對照起做習(xí)題。③勤于歸納總結(jié)：有機化學(xué)的內(nèi)容很多，全靠死記硬背是不可能學(xué)好的，但有機化學(xué)的規(guī)律性很強，通過歸納總結(jié)，可以抓住規(guī)律性的東西，學(xué)起來就簡單的多。方法：每章的基本概念、各類物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和合成方法、增長和減短碳鏈的方法等。

④要相信并且進(jìn)一步培養(yǎng)自己的“空間想象能力”。⑤注意人名反應(yīng)：課本中有24個人名反應(yīng)、7個人名試劑和5個人名規(guī)則。本學(xué)期要學(xué)12個人名反應(yīng)，6個人名試劑和4個人名規(guī)則。⑥適當(dāng)記一些基本的材料。有機化學(xué)學(xué)什么？怎么學(xué)？化學(xué)性質(zhì)命名結(jié)構(gòu)寫出寫出系統(tǒng)命名平面結(jié)構(gòu)和立體結(jié)構(gòu)說明推測反應(yīng)歷程合成鑒別官能團(tuán)

§1.2共價鍵的一些基本概念

一、共價鍵理論Theoryofcovalentbond1、簡單歷史：1916年美國化學(xué)家Lewis(路易斯)提出了共價鍵學(xué)說，建立了經(jīng)典的共價鍵理論，但這一理論本身存在著許多矛盾，為了解決這些矛盾，1927年德國化學(xué)家兼理論物理學(xué)家海特勒和倫敦首先把量子力學(xué)理論應(yīng)用到分子結(jié)構(gòu)中獲得成功。后來，鮑林等學(xué)者又發(fā)展了這一成果，建立了現(xiàn)代共價鍵理論ValenceBondTheory，簡稱VB理論。

1932年，美國化學(xué)家密里根和德國化學(xué)家洪特提出了分子軌道理論，MolecularOrbitaoTheory，簡稱MO法（理論）。這樣，三十年代后就形成了兩種現(xiàn)代共價鍵理論，VB法和MO法。1931年，鮑林為了完善價鍵理論（即VB法），提出了“雜化軌道”這一概念。此概念開始僅屬于價鍵的范疇。后來，MO法中也使用了這一概念。20世紀(jì)50年代，許多學(xué)者將這一概念不斷深化和完善，使之成為當(dāng)今化學(xué)鍵理論的重要內(nèi)容。不過，無機化學(xué)課本中也只是把它作為VB理論的補充來提的。有機化學(xué)中這一理論用的很多。

1932年前后，鮑林又提出了共價鍵的共振理論，共振理論也是VB理論的補充。總的來說，當(dāng)今的共價鍵理論也只有兩種，一種是共鍵理論（VB法），一種是分子軌道理論（MO法）。2、VB理論的主要內(nèi)容：共價鍵的形成可以看成是原子軌道重疊或電子配對的結(jié)果，軌道重疊越多，鍵越穩(wěn)定；共價鍵有方向性；共價鍵有飽和性。3、分子軌道理論：①原子軌道：atomicorbital

A、原子軌道是表征原子中電子運動狀態(tài)的一個函數(shù)，也叫波函數(shù)，用Ψ表示。|Ψ|2的幾率分布就是電子云。

B、Ψ是薛定諤方程的合理解，是一個數(shù)學(xué)函數(shù)式，不是一個數(shù)值。

C、S軌道呈球形，P軌道呈啞鈴形等，是把波函數(shù)中的經(jīng)向部分看成是常數(shù)時的函數(shù)圖形。

②分子軌道：molecularorbital

A、成鍵電子在整個分子中運動，表征電子運動狀態(tài)的波函數(shù)Ψ稱為分子軌道。

B、分子軌道由原子軌道組合而得，有幾個原子軌道組合就得幾個分子軌道。

C、原子軌道組合成分子軌道必須符合能量相近、原子軌道重疊部分要最大及對稱匹配三個條件。

D、每一個分子軌道有一個相應(yīng)的能量E，電子填充同樣遵守鮑林原理和洪特規(guī)則，分子的總能量為各電子占據(jù)著的分子軌道的能量總和。

③σ分子軌道和π分子軌道沿鍵軸旋轉(zhuǎn)時，形狀和符號都不改變的分子軌道稱為σ分子軌道。兩個相互平行的P軌道從側(cè)面重疊形成分子軌道時，有一個節(jié)面，這種分子軌道叫π分子軌道。二、共價鍵的鍵參數(shù)Propertiesofcovalentbond1、鍵長：bondlength分子中形成共價鍵的兩個原子核之間的平均距離。單位是納米（nm）。1nm=10A0=10-9m2、鍵角：bondangles兩價或兩價以上原子與其它原子成鍵時，兩個共價鍵之間的夾角。3、鍵矩：dipolemoment①存在的原因：元素的電負(fù)性不同。②定義：正負(fù)電荷中心的電荷（e）與正負(fù)電荷中心之間的距離（d）的乘積；為一矢量；通常規(guī)定其方向從正到負(fù)。U=e.d；單位為D（德拜）。③無鍵矩的共價鍵為非極性共價鍵；有鍵矩的共價鍵為極性共價鍵。④偶極矩：分子中各化學(xué)鍵的鍵矩的矢量和。注意偶極矩和鍵矩的區(qū)別、聯(lián)系。極性分子和非極性分子的區(qū)別。如H2O和CCl4。4、鍵能：bondenergy1molA(g)與1molB(g)原子結(jié)合成1molA-B(g)分子時放出的能量。A-B(g)離解為A(g)和B(g)時吸收的能量也叫鍵能（鍵的離解能）。[注意鍵能和鍵的離解能的區(qū)別。對于多原子的分子中共價鍵的鍵能一般是指同一類共價鍵離解能的平均值。同一類共價鍵中，鍵能大，鍵就穩(wěn)定]。三、共價鍵的斷裂1、斷裂的方式：均裂和異裂；均裂產(chǎn)生自由基（游離基）。異裂產(chǎn)生正負(fù)離子。2、有機反應(yīng)類型：自由基（游離基）反應(yīng)離子型反應(yīng)（包括親電和親核兩種反應(yīng)）協(xié)同反應(yīng)（周環(huán)反應(yīng)）

§1.3研究有機化合物的一般步驟

分為四步進(jìn)行：一、分離提純：簡介蒸餾、分餾、萃取、重結(jié)晶等。二、純度的檢驗：簡介熔、沸點的測定。三、實驗式和分子式的確定：1、定性分析出該化合物由哪幾種元素構(gòu)成；2、定量分析出各種元素的含量，確定實驗式；3、測定其分子量，結(jié)合實驗式確定分子式。四、結(jié)構(gòu)式的確定：先簡介物理方法和化學(xué)方法。再強調(diào)兩種方法是相輔相成的，結(jié)構(gòu)包括構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象。構(gòu)造：分子中原子成鍵的順序和鍵型。（分子中原子相互連接的方式和秩序）

§1.4有機化合物的分類和官能團(tuán)

classificationoforganiccompoundsandfunctionalgroup一、按碳架分類：開鏈化合物、碳環(huán)化合物和雜化化合物。開鏈化合物：如烷、烯、炔、醇、酚、醚等。碳環(huán)化合物：有脂環(huán)烴和芳香烴以及它們的衍生物。雜化化合物：如呋喃、噻吩、吡咯等。二、官能團(tuán)：所謂官能團(tuán)是指有機化合物分子中特別能起化學(xué)反應(yīng)的一些原子團(tuán)，它常常可以決定化合物的主要性質(zhì)。重要官能團(tuán)的名稱和式子化合物類別官能團(tuán)的式子官能團(tuán)的名稱烯烴炔烴醇和酚C=C—C≡C——OH雙鍵三鍵羥基

3、同系列：凡具有同一個通式，結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)相似，物理性質(zhì)則隨著碳原子數(shù)的增加而有規(guī)律地變化的化合物系列稱為同系列。同系物：同系列中的化合物互稱同系物。系（列）差：相鄰的同系物在組成上相差CH2，這個CH2稱為系（列）差。二、烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象1、構(gòu)造：分子中原子相互連接的方式和秩序。2、含1、2、3、4個碳原子的烷烴的構(gòu)造式：說明丁烷后就有構(gòu)造異構(gòu)。3、低級烷烴(以己烷為例)構(gòu)造異構(gòu)體的寫法：①寫出這個烷烴的最長直鏈?zhǔn)健＂趯懗錾僖粋€碳原子的直鏈作主鏈的碳鏈?zhǔn)?。③再寫出少兩個碳原子的直鏈作主鏈的碳鏈?zhǔn)剑褍蓚€碳原子作為兩個甲基或一個乙基支鏈，分別取代氫原子，以此類推。三、伯、仲、叔和季碳原子

kindsofcarbonandhydrogen1、伯碳原子（一級碳原子）：直接與一個碳原子相連的碳原子。用10表示。2、仲碳原子（二級碳原子）：直接與兩個碳原子相連的碳原子。用20表示。3、叔碳原子（級碳原子）：直接與三個碳原子相連的碳原子。用30表示。4、季碳原子（級碳原子）：直接與四個碳原子相連的碳原子。用40表示。5、直接與伯、仲、叔碳原子相連的碳原子分別叫伯、仲、叔氫原子；也分別用10、20、30表示。無季氫原子。一、普通命名法commonnomenclature1、把烷烴命名為“某烷”，“某”指烷烴中碳原子的數(shù)目；由一到十用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示；自十一烷起用表示數(shù)字的漢字表示。2、不含支鏈的叫正某烷；末端帶一個甲基的叫異某烷；帶兩個甲基的叫新某烷。更復(fù)雜的就無法命名了。如：§2.2烷烴的命名法NomenclatureofalkaneCH3CHCH2CH3

異戊烷CH3—C—CH3

新戊烷

CH3

CH3

CH3如：二、烷基alkylgroup1、烷烴分子從形式上消除一個氫原子而剩下的部分叫烷基。如甲基CH3—Me—methane乙基CH3CH2—Et—ethane丙基CH3CH2CH2—n—prpropanenormal異丙基(CH3)2CH—i—priso—丁基CH3CH2CH2CH2—n—Bubutane常用R—代表烷基仲丁基CH3CH2CH—s—Bu叔丁基CH3—C—t—Bu異丁基CH3CHCH2—i—BuCH3CH3CH3CH3

2、兩價的烷基叫亞基，三價的烷基叫次基。如：=CH2

亞甲基=CHCH3

亞乙基CH次甲基CCH3

次乙基三、系統(tǒng)命名法systemofnomenclature1、系統(tǒng)命名法：我國現(xiàn)在所用的有機化合物的系統(tǒng)命名原則是1960年制定，1980年修訂的。該命名法是根據(jù)1892年在日內(nèi)瓦制定的日內(nèi)瓦命名法和1947年在倫敦制定的IUPAC系統(tǒng)命名法在國際上通用的原則，結(jié)合我國的文字特點制定的。與IUPAC系統(tǒng)命名法有所區(qū)別。

2、系統(tǒng)命名法的書寫原則：①阿拉伯?dāng)?shù)字之間；（Z）、(E)；(R)、(S)之間；α、β；D、L之間和N、O、S等字母之間用“，”②阿拉伯?dāng)?shù)字與其它文字、符號之間；（Z）、(E)；(R)、(S)；α、β；D、L和N、O、S等字母與其它字母、文字之間；表示旋光性的（+）、（－）與所有文字之間用“—”③一般情況下，中文字與中文字之間不用任何符號。表示復(fù)雜支鏈時所用的“（）”和脂環(huán)烴的命名中用的“[]”在書寫時與中文字相當(dāng)。脂環(huán)烴的命名中“[]”內(nèi)代表碳原子個數(shù)的阿拉伯?dāng)?shù)字間用“·”3、烷烴的系統(tǒng)命名原則：①選取主鏈：選擇含母體官能團(tuán)最多的最長碳鏈為主鏈。當(dāng)有兩根同長度的鏈可作主鏈時，則應(yīng)選擇有支鏈數(shù)目最多的鏈為主鏈。②給主鏈碳原子編號：使取代基的位置符合“最低系列”原則。③命名：取代基在前面，主鏈作為母體得名；取代基中前小后大。相同的用表示數(shù)的漢字表示。④支鏈上有復(fù)雜取代基：支鏈的名稱可放在“（）”內(nèi)或用帶撇的數(shù)字來表示。如：CH3—

CH2—

CH—CH—CH—CH

—

CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH22、3、5—三甲基—4—丙基庚烷2—甲基—5，5—二—1’，1’—二甲基丙基癸烷等CH3—

CH2—

CH2—

CH2—

CH2

—C—

CH2

—

CH2—CH

—

CH3CH3CH3—

CH2—

C—

CH3CH3—

CH2—

C—

CH3CH3CH32—甲基—5，5—二(1，1—二甲基丙基)癸烷等

§2.3烷烴的構(gòu)型

一、碳原子的四面體概念及分子模型1、構(gòu)型：是指具有一定構(gòu)造的分子中原子在空間的排列情況。2、碳原子的四面體概念：1857年，凱庫勒把原子價的概念推廣到碳元素，指出碳為四價，碳原子可以和其它碳原子結(jié)合為碳鏈。1874年，荷蘭化學(xué)家范霍夫（Van'tHolff）和法國化學(xué)家勒貝爾（LeBel）分別提出了碳正四面體概念。認(rèn)為與碳原子相連的四個原子或基團(tuán)在空間分布成四面體，碳原子位于這個四面體的中心，四個原子或基團(tuán)在四個頂點上。由碳原子向四個頂點所作連線就是碳的四個價鍵分布。CH4的四面體中，H—C—H鍵的鍵角由現(xiàn)代物理實驗方法測定為109028'。3、分子模型：凱庫勒模型（球棒模型）和斯陶特模型（比例模型）的介紹，說明其優(yōu)缺點。二、碳原子的SP3雜化1、碳原子的基態(tài)電子構(gòu)型：1S22S22Px12Py12、有兩個未成對電子，按照經(jīng)典的價鍵理論，碳應(yīng)為二價，且兩根鍵之間的夾角應(yīng)為900，但實際上，碳一般為四價，且呈四面體，所以雜化軌道理論設(shè)想：碳原子進(jìn)行了雜化。

3、碳原子的雜化：2S2S2Py2Py2Px2Pz2Px2PzSP3激發(fā)雜化若激發(fā)態(tài)的碳原子成鍵，則應(yīng)有三根互呈900的鍵，另一根鍵應(yīng)無方向性。這與實際不符。所以成鍵的原子不是激發(fā)態(tài)，而是進(jìn)一步進(jìn)行了雜化。一個s軌道與三個p軌道形成四個sp3雜化軌道sp3雜化軌道

SP3雜化軌道中，有1/4的S成分和3/4的P成分，它們的空間取向是指向正四面體的頂點，每根雜化軌道與另一雜化軌道間的夾角都是109028'。三、烷烴分子的形成1、甲烷分子的形成：

SP3雜化的碳原子，四個等同的SP3雜化軌道與四個氫原子的1S軌道重疊形成四面體構(gòu)型的四根C—H鍵，即甲烷分子。甲烷分子的結(jié)構(gòu)甲烷的球棒模型Stuart模型凱庫勒模型2、乙烷的形成：兩個SP3雜化的碳原子各以1根SP3雜化軌道相互重疊形成一根C—C鍵，又各以三根SP3雜化分別與氫原子的1S軌道重疊形成C—H鍵。乙烷的C-C

鍵一、乙烷的構(gòu)象Conformationofethane1、構(gòu)象：是指有一定構(gòu)造的分子通過單鍵的旋轉(zhuǎn)，形成各原子或原子團(tuán)的空間排布?？煽闯墒翘幱诨プ儎討B(tài)中的構(gòu)型圖象。2、乙烷交叉式和重疊式構(gòu)象：§2.4烷烴的構(gòu)象Conformationofalkane

3、乙烷分子的能量曲線圖：

轉(zhuǎn)動的度數(shù)用模型講清能量高低的原因和交叉、重疊之間轉(zhuǎn)化所需轉(zhuǎn)的角。重疊式交叉式交叉式位能二、正丁烷的構(gòu)象Conformationofn-butane1、正丁烷的四種構(gòu)象：CH3

CH3

鄰位交叉式部分重疊式對位交叉式反疊式順錯式反錯式順疊式全重疊式CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

2、正丁烷分子能量曲線圖：3、穩(wěn)定構(gòu)象：能量最低的構(gòu)象，又稱為優(yōu)勢構(gòu)象。

分子間作用力；分子間作用力有：氫鍵、靜電引力、誘導(dǎo)力（德拜力）、色散力。分子間的作用力越大，m.p和b.p就越高。1、在室溫和1atm下，C1~C4

是氣體，C5~C16

是液體，C17以上是固體。2、正丁烷的沸點：見圖2—11P34。3、m.p和b.p隨碳原子數(shù)的增加而升高。4、密度隨碳原子數(shù)的增加而增大，二十烷以下的接近0.78。5、不溶于水，可溶于汽油等有機溶劑中?！?.5烷烴的物理性質(zhì)Physicalpropertiesofalkanes

烷烴為飽和烴，分子中只有σ鍵，所以性質(zhì)比較穩(wěn)定，不易起離子型反應(yīng)，但可以起游離基反應(yīng)。一、氧化oxidation完全燃燒生成CO2

和H2O。放出大量的熱。不完全燃燒時生成CO。

可進(jìn)行催化氧化，用于有機合成中，如：§2.6烷烴的化學(xué)性質(zhì)Chemicalpropertiesofalkanes

CH4+O2HCHO+H2O

RCH2CH2R'+O2RCOOH+R'COOHNO600CMnO2107~1100C二、熱裂pyrolysis1、熱裂反應(yīng)：在高溫及無氧的條件下發(fā)生鍵斷裂的反應(yīng)。CH3CH2CH2CH3CH4+CH3CH=CH2CH2CH3+CH2=CH2CH3CH=CHCH3+H2

2、催化裂化：應(yīng)用催化劑的熱裂反應(yīng)。熱裂三、鹵代halogenation1、烷烴在加熱或光照下可與F2、Cl2、Br2

反應(yīng)。2、反應(yīng)活性：①對X2來說：F2>Cl2>Br2

②對H來說：30>20>10。③選擇性有所不同；不同的X2有不同的選擇性。如：CH3CH2CH3CH3CH2CH2Cl+CH3CHCH3250CCl2光照47%53%Cl

CH3—C—HCH3—C—Cl+CH3—CH—CH2Cl250CCl2光照

CH3

CH3

CH3

CH3

CH336%64%所以，Cl2與烷烴作用時，不同氫的相對活性為：仲氫：伯氫=57%/2：43%/6=4：1叔氫；伯氫=36%/1：64%/9=5：1三種氫原子的相對活性比為：叔氫：仲氫：伯氫=5：4：1

Br2與烷烴作用時，不同氫原子的相對活性比為：叔氫：仲氫：伯氫=1600：82：1四、異構(gòu)化：異構(gòu)化反應(yīng)：從一個異構(gòu)體轉(zhuǎn)變成另一個異構(gòu)體的反應(yīng)。正烷烴可異構(gòu)化為支鏈烷烴，如：

CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3

§2.7烷烴鹵代反應(yīng)歷程

反應(yīng)歷程：化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程，又稱為反應(yīng)機理。reactionmechanism一、甲烷的氯代反應(yīng)歷程MechanismofhalogenationCl2+CH4Cl：ClCl?+CH3—HCH3?+Cl2鏈的傳遞Cl?+Cl?CH3?+CH3?

CH3?+Cl?Cl2

CH3CH3

CH3—ClCH3Cl+HCl△H=－104.9kj/mol鏈的終止CH3—Cl+Cl?△H=－108.9kj/molCH3?+HCl△H=+4.1kj/mol2Cl?△H=+242.5kj/mol鏈的引發(fā)????

鏈的引發(fā)可由光照、加熱、化學(xué)引發(fā)劑等引發(fā)。光照二、鹵素對甲烷的相對反應(yīng)活性1、反應(yīng)活性：

CH3—FCH3—ClCH3—BrCH3—I

鍵能（kj/mol）447.7351.4292.9234.3

一般△H越負(fù)的反應(yīng)越容易進(jìn)行，所以CH4鹵代的相對活性是：F2>Cl2>Br2>I2

2、活化能：為了使反應(yīng)發(fā)生而必須提供的最低限度的能量?；蛘哒f，過渡態(tài)與反應(yīng)物分子基態(tài)之間的內(nèi)能差。用E活表示。

三、烷烴對鹵代反應(yīng)的相對活性與烷基自由基的穩(wěn)定性CH3—HCH3CH2—HCH3CH2

?△H=410kj/molCH3

?△H=435.1kj/molCH3CH2CH2—HCH3CH2CH2△H=410kj/molCH3CHCH3CH3CHCH3△H=397.5kj/molCH3—C—CH3△H=380.7kj/molCH3—C—CH3???CH3CH3HH

越穩(wěn)定的自由基，形成時所需的能量越小，所以自由基的穩(wěn)定性順序是：30>20>10>CH3

?

即三級>二級>一級>CH3

1、過渡態(tài)：反應(yīng)物與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)之間的中間狀態(tài)。如：§2.8過渡態(tài)理論A—B+CA+B—C

反應(yīng)進(jìn)程A—B+C位能[ABC]A+B—C產(chǎn)物……………………………………………………E活ΔH……化學(xué)反應(yīng)速度理論有兩種，一種是過渡態(tài)理論，一種是碰撞理論。

介紹過渡態(tài)的形成，能量變化和上圖。再講解碰撞理論與圖的關(guān)系。訓(xùn)練知道E活、△H作草圖和據(jù)圖判斷E活、△H的能力。強調(diào)E活和△H無直接關(guān)系。最后介紹有活性中間體的圖。

反應(yīng)進(jìn)程位能……………………………………………………E1E2CH4+Cl?CH3?

+Cl2CH3Cl+Cl?反應(yīng)物為CH4，產(chǎn)物為CH3Cl，中間體為CH3?過渡態(tài)Ⅰ

過渡態(tài)Ⅱ

活性中間體：有機反應(yīng)中，反應(yīng)物分子往往先形成碳正離子、碳負(fù)離子、游離基、碳烯等活性大、壽命短的中間體，叫做活性中間體。活性中間體在常溫下一般不易分離和檢驗，但可通過動力學(xué)等研究手段推測其存在。2、以游離基為活性中間體的反應(yīng)中，游離基越穩(wěn)定，則反應(yīng)的活化能越小，反應(yīng)活性越大。如：

CH3CH2CH3+Cl·

CH3CH2CH2·△H=12.6kj/mol

CH3CH·△H=8.3kj/molⅠⅡCH3

CH3CH2CH3與Cl·作用時，形成CH3CHCH3的活化能比形成CH3CH2CH2·的活化能?。灰簿褪钦f，仲氫被取代的活化能比伯氫被取代的小，仲氫的活性比伯氫大。同理，叔氫的活性比仲氫大。烷烴的氯代反應(yīng)在室溫時，叔、仲、伯氫的活性比為5：4：1。活性次序為30>20>10?！ぁ?.9甲烷和天然氣天然氣的主要成分是甲烷，還含有一定量的其他烷烴。天然氣可用作燃料，也可用作化工原料。如氧化生成碳黑、甲醇；裂解生成乙炔；生成合成氣等。SP雜化軌道中，有1/2的S成分，鍵長為0.120nm。雜化軌道間的夾角是1800，呈直線型。未雜化的2Py、2Pz軌道互相垂直，并與該雜化軌道（的對稱軸）垂直。2S2S2Py2Py2Px2Pz2Px2PzSP激發(fā)雜化2Py2Pz碳碳三鍵及炔烴分子的形成：①兩個SP雜化的碳原子各以一個SP軌道互相重疊形成一個C-Cσ鍵。②每個碳原子未雜化的2Py、2Pz與另一個碳原子未雜化的2Py、2Pz兩兩相互從側(cè)面重疊形成兩個互相垂直的π鍵。這兩個π鍵的電子云分布好象是圍繞兩個碳原子核心連線的圓柱。見P79圖4-4。③兩個SP雜化的碳原子各以另一個SP軌道與其它原子或基團(tuán)形成σ鍵即炔烴。3、炔烴的同分異構(gòu)：Isomersofalkyne1>、數(shù)目比相應(yīng)的烯烴少；無順反異構(gòu)。如己烯有16種，而己炔只有7種（不包括二烯）。2>、寫法：與烯烴的同分異構(gòu)體的寫法相同。如己炔的同分異構(gòu)體。二、炔烴的命名nomenclatureofalkynes1、炔烴的命名：與烯烴的命名相似，將“烯”字改為“炔”。2、烯炔的命名：1>、選擇含雙鍵和三鍵的碳鏈為主鏈。2>、編號：通常使雙鍵具有最小的位次。3>、取名為“烯炔”，必須標(biāo)出雙、三鍵的位次。CH3CH=CHCH2CHCH2CH2CH3C≡CCH35-丙基-2-辛烯-6-炔

CH3CH=CHC≡CH3-戊烯-1-炔

CH3C≡CCHCH2CH=CHCH3CH=CH25-乙烯基-2-辛烯-6-炔

三、炔烴的物理性質(zhì)physicalpropertiesofalkynes1、沸點比相應(yīng)的烯烴高10~20℃；2、比重比相應(yīng)的烯烴稍大；3、水中的溶解度比相應(yīng)的烷、烯稍大。四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)chemicalpropertiesofalkynes1、親電加成electrophilicadditionalreaction1>、與鹵素的加成：

RC≡CHRC—CHRC=CHX2X2XXXXXXRC≡C—CH2—CH=CH2RC≡C—CH2—CH—CH2X2XX符合馬氏規(guī)則,加HBr時，有過氧化物效應(yīng)（自由基加成）2>、與HX的加成：比烯鍵與HX的加成難RC≡CHRC=CH2R—C—CH3XXX2、水化wateraddition

М.Г.КУЧероВ庫切洛夫反應(yīng)：

CH≡CH+H2O[H2C=CH]CH3CHORC≡CH+H2O[R—C=CH2]RCOCH3

HgSO4HgSO4H+H+OHOH

三鍵比雙鍵難以氧化3、氧化oxidation與KMnO4/OH－、KMnO4/H+、O3作用時：RC≡RCOOHHC≡

CO2HC≡C(CH2)7CH=C(CH3)2HC≡C(CH2)7CHO+CH3COCH3CrO34、炔化物的生成1>、RC≡CH有弱酸性，其酸性比醇、水弱；比烷、氨強。2>、RC≡CH與Tollen'sreagent作用時有白色沉淀生成。與氯化亞銅氨溶液作用時有棕色沉淀生成。若炔烴中無≡CH結(jié)構(gòu)，則不能。這兩種試劑常用來區(qū)別有≡CH結(jié)構(gòu)和無≡CH結(jié)構(gòu)的炔烴。

CH3CH2C≡CH和CH3CH2CH=CH2如區(qū)別CH3C≡CCH3

和CH3CH2C≡CH3>、RC≡CH在液氨中與NaNH2作用RC≡CH+NaNH2RC≡C-Na+NH3Na+、K+

鹽常用于有機合成中，可用來增長碳鏈；Ag+、Cu+鹽常用于鑒別。RC≡C-Na+CH3CH2XRC≡C-CH2CH3如：用HC≡CH合成順-3-己烯5、還原C=CC=CRC≡CR’RC≡CR’NaNH3(l)LindlarH2HHHHRRR’R’Pd-BaSO4五、乙炔ethyne1、制法preparation3C+CaOCaC2+COCaC2+H2OCa(OH)2+HC≡CH?

2、性質(zhì)properties無色、無臭的可燃性氣體；可溶于水；在空氣中的爆炸極限為3~70%；燃燒時可得到高溫。六、炔烴的制備preparationofalkynes1、由二元鹵代烷或一元鹵代烯脫鹵化氫1>、-CHX-CHX--C≡C--CH=CX-KOH/EtOHNaNH22>、-CH2-CX2--CH=CX-3>、-CH=CX-2、由炔化物制備RC≡C-Na與R'X反應(yīng)NaNH2NaNH2-C≡C--C≡C-KOH/EtOH一、二烯烴的分類及命名classificationandnomenclatureofdienes1、定義：分子中含有兩個碳碳雙鍵的不飽和開鏈烴。通式為CnH2n-2。與炔烴互為同分異構(gòu)體。2、分類：根據(jù)兩個雙鍵的相對位置可把二烯烴分為累計二烯、共扼二烯、孤立二烯三類?！?.2二烯烴Dienes的二烯烴。（n為自然數(shù)）1>、累計二烯：含有C=C=C體系的二烯烴；2>、共扼二烯：含有體系的二烯烴；C=CH-CH=C3>、孤立二烯：含有C=CH-(CH2)n-CH=C體系

3、命名：1>、與單烯烴相似，仍用Z、E表示順反異構(gòu)。雙鍵的數(shù)目用漢字表示，位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表示。如：C=CC=CC=CCH2=CHCH=CH2CH3CH3HHHHHH

(3Z)-1,3,5-己三烯

(2Z,4E)-2，4-己二烯C=CCH=CH2CH2=CH-CHC≡CHHHCH2=CH-CH-CH

=CH-CH=CH2C≡CCH3

(3Z)-5-乙炔基-1，3，6-庚三烯

5-乙烯基-1，3-辛二烯-6-炔2>、1，3-丁二烯的兩個雙鍵可在2，3-碳原子之間的同一側(cè)或在相反的一側(cè)，這兩種構(gòu)象式分別用S-順或S-反表示。（是不同構(gòu)象，可轉(zhuǎn)變）。S-順-1，3-丁二烯或S-（Z）-1，3-丁二烯S-反-1，3-丁二烯或S-（E）-1，3-丁二烯

C1和C3上未雜化的兩個P軌道是互相垂直的。所以不是順反異構(gòu)，而是對映異構(gòu)（此概念以后才學(xué)）。二、二烯烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性1、丙二烯的結(jié)構(gòu)：CH2=C=CH2C=C=C兩個π鍵互相垂直SPSP2SP2

2、1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)

CH2=CH—CH=CH2

C=CC=CHHHHHH0.148nm0.137nm

(C=C為0.134nmC—C為0.154nm)

兩個π鍵互相平行；四個碳上未雜化的四個P軌道是互相平行的，與分子所在平面垂直，碳碳鍵的鍵長有所改變。

3、從分子軌道理論的角度看1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)：1，3-丁二烯中，四個碳原子未雜化的四個P軌道組合成四個分子軌道；ψ1,ψ2,ψ3,ψ4。ψ1,ψ2為成鍵軌道；ψ3,ψ4為反鍵軌道。四個π電子全部在ψ1,ψ2中，ψ3,ψ4全空著。

ψ1

對三根碳碳鍵都加強；ψ2對C1—C2,C3—C4鍵加強，對C2—C3鍵未加強；結(jié)果是雖然所有的鍵都有π鍵的性質(zhì)，但C2—C3鍵所具有的π鍵性質(zhì)少。可以清楚解釋1，3-丁二烯中鍵長的變化。三、丁二烯和異戊二烯1、1，3-丁二烯正丁烷一步脫氫法：CH3CH2CH2CH3CH2=CH—CH=CH2+CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2—

CH3正丁烷二步法：CH3CH2CH2CH3Al2O3—Cr2O3Al2O3—Cr2O30.02~0.03MPa約6000C520~6000CCH3CH=CHCH3CH2=CH—CH=CH2MgO—Fe2O3600~6500C2、異戊二烯是無色稍有刺激性的液體，難溶于水，易溶于有機溶劑。是IUPAC唯一保留的多烯烴俗名。四、共扼二烯的反應(yīng)1、1，4-加成CH2=CH—CH=CH2+HXCH2—

CH—CH—CH3……+CH2=CH—CH—CH3+CH2CH=CHCH3XXX–

(是親電加成)

2、Diels-Alder狄爾斯-阿德爾反應(yīng)親雙烯試劑與共扼雙鍵化合物在惰性溶劑中加熱時可發(fā)生1，4-加成；形成六元環(huán)烯，反應(yīng)的條件溫和，產(chǎn)率高。+RR+OOOOOO苯

例：

馬來（酸）酐常用來區(qū)別共扼二烯，例如：區(qū)別CH2=CH—CH=CH2。CH3CH2CH2CH3，CH3CH=CHCH3，CH3CH2C≡CH

，§4.3共扼效應(yīng)一、共扼體系的類型1、離域現(xiàn)象：在單雙鍵交替出現(xiàn)的分子（如1，3-丁二烯分子）中，π電子的運動不再局限于兩個原子之間，而是擴充到四個碳原子之間，這種現(xiàn)象叫離域現(xiàn)象。2、共扼效應(yīng)：在單雙鍵交替出現(xiàn)的分子中，由于π電子的離域使電子云密度的分布有所改變，內(nèi)能更小，分子更穩(wěn)定，鍵長趨于平均化，這種效應(yīng)叫共扼效應(yīng)。Conjugativeeffect3、共扼體系的分類：1>、π-π共扼：CH2=CH-CH=CH2,苯等。3>、σ-π共扼或σ-Ρ共扼叫超共扼，如CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2CH2=CH-CH2CH2=CH-Cl2>、Ρ-π共扼：CH2=CH-CH2等。++––??相連時給出π電子（或P電子）的原子或原子團(tuán)顯示+C效應(yīng)。一般，共扼比超共扼穩(wěn)定，超共扼比不共扼穩(wěn)定。如：共扼效應(yīng)也可以分為給電子共扼（+C效應(yīng)）和吸電子共扼（-C效應(yīng)）。與C=CCH2=CH-CH2>(CH3)2CH>CH3+++(1)、π-π共扼體系二、共扼效應(yīng)的傳遞共扼效應(yīng)通過π鍵來傳遞。能沿著共扼鍵傳遞的很遠(yuǎn)，同時在共扼鍵上的原子將依次出現(xiàn)電子云分布的交替現(xiàn)象。三、靜態(tài)p-π共扼和靜態(tài)π-π共扼效應(yīng)的相對強度對p-π共扼來說，p電子朝著雙鍵方向轉(zhuǎn)移，呈給電子共扼（+C效應(yīng)）。強弱順序是：

F>Cl>Br>I；-OR>-SR>-SeR>-TeR；-O>-S>Se>-Te

對π-π共扼來說，電負(fù)性強的元素吸引電子，雙鍵呈現(xiàn)吸電子共扼（-C效應(yīng)）。如：靜態(tài)共扼效應(yīng)是體系的內(nèi)在性質(zhì)，在反應(yīng)前就表現(xiàn)出來；動態(tài)共扼效應(yīng)是共扼體系在外電場的影響下所表現(xiàn)出來的性質(zhì)，一般是反應(yīng)瞬間出現(xiàn)的。四、共扼效應(yīng)的特征1、鍵長趨于平均化；2、共扼二烯烴體系的能量低、穩(wěn)定；3、共平面性，折射率高。C=C—C=O§4.4速度控制與平衡控制一、考察下列反應(yīng)：C+C'A+A'B+B'反應(yīng)進(jìn)程

A+A'C+C'B+B'能量

假如：A+A'C+C'Kc=100000S–1K–c=10000S–1則Kc=10（平衡常數(shù)）A+A'B+B'KB=1000S–1K–B=1S–1則KB=1000C+C'這種產(chǎn)物，反應(yīng)速度快，產(chǎn)物不穩(wěn)定；B+B'這種產(chǎn)物，反應(yīng)速度慢，產(chǎn)物穩(wěn)定。若A+A'的接觸時間短或者反應(yīng)的溫度低，則反應(yīng)還未達(dá)到平衡就得產(chǎn)品，此時主要得到C+C'，因此C+C'為速度控制產(chǎn)物。相反的條件下得到B+B'，B+B'為平衡控制產(chǎn)物。二、1，3-丁二烯的1，2-加成和1，4-加成CH2=CH—CH=CH2+HBrCH2—

CH—CH—CH3……+CH2=CH—CH—CH3+BrCH2CH=CHCH3BrBr–反應(yīng)進(jìn)程

CH2—

CH—CH—CH3……+1，4-加成1，2-加成CH2=CH—CH—CH3BrBrCH2CH=CHCH3從反應(yīng)的位能曲線圖可知：1，2-加成為速度控制；1，4-加成為平衡控制。速度控制又叫動力學(xué)控制；平衡控制也叫熱力學(xué)控制?；靖拍睿喝矡N、二烯烴、累計二烯、共扼二烯、孤立二烯、離域現(xiàn)象、共扼效應(yīng)等7個。講解炔烴和二烯烴的結(jié)構(gòu)、命名、性質(zhì)、制備及速度控制和平衡控制。還講了兩個人名反應(yīng)（庫切洛夫、狄爾斯-呵德爾反應(yīng)）。一個人名試劑（Tollen'sreagent）和三個用來鑒別化合物的試劑（馬萊酸酐、Tollen'sreagent、氯化亞銅氨溶液）。小結(jié)作業(yè)P98

全部螺環(huán)烴：分子中兩個碳環(huán)共用一個碳原子。聯(lián)環(huán)烴：分子中兩個碳原子用一根碳碳鍵相連的。不飽和脂環(huán)烴（環(huán)烯烴、環(huán)炔烴）飽和脂環(huán)烴（環(huán)烷烴）橋環(huán)烴：分子中兩個碳環(huán)共用多個碳原子。單環(huán)脂環(huán)烴多環(huán)脂環(huán)烴一、分類：脂環(huán)烴二、命名：nomenclature1、單環(huán)脂環(huán)烴1>、與開鏈烴相似，用“環(huán)”字作前綴。

2>、簡單的環(huán)連在長鏈上或同一碳鏈上連有幾個脂環(huán)時，環(huán)作取代基。如：

CH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2CH22、螺環(huán)烴：1>、編號：從小環(huán)到大環(huán)，照顧不飽和鍵和取代基。2>、取名；螺[a·b]某烷。（a≤b：“某”指碳環(huán)中碳原子的總數(shù)）如：

5-甲基螺[3·5]壬烷9-甲基螺[3·5]-5-壬烯55113、聯(lián)環(huán)烴：與橋環(huán)烴相同4、橋環(huán)烴：1>、編號：先長橋后短橋；照顧不飽和鍵和支鏈。2>、取名：A環(huán)[a·b·c……]某烷。（a≥b≥c……，“某”為環(huán)中碳原子總數(shù)；“A”為環(huán)的數(shù)目）。如：二環(huán)[4·4·0]癸烷1，5，7，7-四甲基二環(huán)[4·1·0]庚烷11，3，7，7-四甲基二環(huán)[2·2·1]庚烷1,5,6-三甲基二環(huán)[2·2·0]-2-辛烯11§5.2脂環(huán)烴的性質(zhì)Propertiesofalicyclichydrocarbons一、脂環(huán)烴的物理性質(zhì)：physicalpropertiesofalicyclic熔、沸點和相對密度比相應(yīng)的脂肪烴高。原因是比較規(guī)整。二、脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)：chemicalpropertiesofalicyclic1、環(huán)烷烴：cycloalkanes1>、在光照或熱的引發(fā)下發(fā)生取代反應(yīng)（與烷烴相似）+Cl2+Br2ClBr2>、在催化劑的作用下開環(huán)加氫+H2+H2+H2NiNiNi80°C120°C300°CC3H8n-C4H10n-C5H12ClCH2CH2CH2Cl3>、容易開環(huán)+Br2BrCH2CH2CH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Cl2FeCl3+HBrCH3—C—CH—CH3CH3CH3BrCH3CH2CH2OH①H2SO4②H2OCH≡CCH3和4>、常溫下一般氧化劑不與環(huán)烷烴反應(yīng)。例：區(qū)別：CH3CH2CH3；CH2=CHCH3

2、環(huán)烯烴的性質(zhì)PropertiesofcycloalkenesBr2Br2低溫300~500°C稀KMnO4HBrHBrH2O2BrBrBrBrBrKMnO4HCOO(CH2)4COOHOHHOH+象開鏈烴一樣，主要起親電的或游離基的加成反應(yīng)，也能起開環(huán)反應(yīng)和烯丙位的取代反應(yīng)。冷，堿性§5.3脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)Structureofalicyclic一、張力學(xué)說和環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)1、張力：物體所承受的拉拽的力。2、角張力：有些脂環(huán)烴分子中，由于碳碳鍵的夾角不能成為109028'，分子中就產(chǎn)生了一種力圖使碳碳鍵的夾角成為109028'的力，這種力叫角張力。3、張力學(xué)說：1885年Baeyer（拜爾）提出了張力學(xué)說，認(rèn)為環(huán)烷烴中的碳是四面體的，如果鍵角偏離109028'，就會產(chǎn)生張力，偏離越多，張力越大。如，環(huán)丙烷中，碳碳鍵的夾角為適應(yīng)環(huán)的幾何形狀而成600；環(huán)戊烷中，碳碳鍵的夾角為1080；因此，環(huán)丙烷中張力大，環(huán)戊烷中張力小。4、彎曲鍵的概念：環(huán)丙烷中，碳為SP3雜化，但碳碳鍵的形成不是SP3軌道頭碰頭的重疊，也不是側(cè)面重疊，而是彎曲重疊。電子云有點象π鍵的電子云，所以易被進(jìn)攻。見圖5-1P106二、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)丁烷為了減少張力，四個碳原子不在同一平面上，而是呈蝴蝶式構(gòu)象。環(huán)戊烷也為了減小張力，五個碳原子不在同一平面上，而是呈信封式或半椅式。三、燃燒熱和非平面結(jié)構(gòu)1、燃燒熱：1mol物質(zhì)完全燃燒時所放出的熱量。環(huán)烷烴中每個CH2

的燃燒熱越小，該環(huán)烷烴就越穩(wěn)定。2、正多邊形的邊與內(nèi)角的關(guān)系：邊345678912內(nèi)角60090010801200128.50135014401500與1090的差490190101101902603504103、環(huán)烷烴每個CH2的燃燒熱及總張力能（KJ.mol-1）見P107表5-2碳原子數(shù)燃燒熱總張力能碳原子數(shù)燃燒熱總張力能

nHc/nn(Hc/n-659)nHc/nn(Hc/n-659)36971141166344468610812660125664251366013665901465907662211566015866440166601696655417657341066450

烷烴中每個CH2

的燃燒熱約為654.8kj.mol-1

4、若環(huán)烷烴中碳原子共平面，則分子呈正多邊形，按張力學(xué)說，環(huán)戊烷最穩(wěn)定，環(huán)丁烷與環(huán)己烷相當(dāng)，碳原子多于7個的環(huán)烷烴中，碳原子越多越不穩(wěn)定。而事實上，從P107表5-2可知，環(huán)己烷最穩(wěn)定；碳原子多于7個的環(huán)烷烴的穩(wěn)定程度基本相當(dāng)（7~11）。所以從燃燒熱的數(shù)值上人們初步判斷環(huán)烷烴中的碳原子不在同一平面上；現(xiàn)在已經(jīng)通過物理方法搞清楚了環(huán)烷烴的碳原子的確不在同一平面上。四、環(huán)己烷的構(gòu)象conformationofcyclohexane1、范德華張力：非鍵原子或基團(tuán)間距離小于范德華半徑時，這些原子或基團(tuán)就互相排斥，這種排斥力叫范德華張力。2、扭轉(zhuǎn)張力：兩個相連的四面體碳原子，它們的鍵處于交叉式時最穩(wěn)定，與交叉式有偏差時分子中就產(chǎn)生一種力圖恢復(fù)成交叉式構(gòu)象的力。這種力叫扭轉(zhuǎn)張力。3、環(huán)己烷分子中，碳碳鍵可以在環(huán)不受破裂的范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)。因此，有許多種構(gòu)象，其中有兩種極限構(gòu)象，船式和椅式。椅式構(gòu)象船式構(gòu)象4、船式構(gòu)象中有兩個相鄰碳原子的鍵（2，3和5，6）處于順疊式的位置，有扭轉(zhuǎn)張力，C1和C4間的距離小，C1和C4上氫原子間的距離更小，范德華張力大，所以不穩(wěn)定。5、椅式構(gòu)象：1，3，5-三個碳原子在一個平面上；2，4，6-三個碳原子在一個平面上；兩個平面互相平行，距離為0.05nm。相鄰碳原子的鍵都處于順錯式的位置，因此是優(yōu)勢構(gòu)象。6、轉(zhuǎn)環(huán)作用：環(huán)己烷的構(gòu)象中，通過碳碳鍵的旋轉(zhuǎn)，船式可變?yōu)橐问交蛄硪淮剑问揭部梢宰優(yōu)榇交蛄硪灰问?，這種互變叫轉(zhuǎn)環(huán)作用。轉(zhuǎn)環(huán)作用中，C-C鍵未斷裂；一個椅式變?yōu)榱硪粋€椅式時原a鍵變成e鍵，原e鍵變?yōu)閍鍵。7、環(huán)己烷的一元取代物中，取代基在a鍵時，由于與3，5碳上的氫原子間距離小，范德華張力大，不穩(wěn)定；取代基在e鍵時穩(wěn)定。同理，多元取代物中，最穩(wěn)定的構(gòu)象是e鍵上取代基最多的構(gòu)象。環(huán)上有不同的取代基時，大的取代基在e鍵的構(gòu)象最穩(wěn)定。五、脂環(huán)化合物的順反異構(gòu)cis-transisomerismofalicyclic1、單環(huán)化合物的順反異構(gòu)由于環(huán)的存在，碳碳鍵的旋轉(zhuǎn)受到一定的限制，當(dāng)環(huán)上連有兩個不同的原子或基團(tuán)時，就有順反異構(gòu)。兩個相同或相似的基團(tuán)在環(huán)的同側(cè)為順式：如CH3CH3H3CH3C(Z)順-1，2-二甲基環(huán)己烷(E)反-1，3-二甲基環(huán)己烷2、十氫萘（二環(huán)[4?4?0]癸烷）的順反異構(gòu)兩個氫原子在環(huán)的同側(cè)為順式：順式反式一、分子內(nèi)偶聯(lián)方法武慈型環(huán)合成方法：α,ω-二鹵化合物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，可生成環(huán)。§5.4脂環(huán)烴的制法PreparationofalicycichydrocarbonsCH2CH2CH2Na(Zn)BrBr二、狄爾斯-阿德爾反應(yīng)++OOOOOO100°CCH3—CH—CH—CH3三、卡賓合成法卡賓又叫碳烯，是二價碳的活潑中間體。能與烯作用，形成三元環(huán)。CH2N2CH2+N2?光或熱CH3CH=CHCH3+CH2CH2????四、脂環(huán)烴之間的轉(zhuǎn)化脂環(huán)烴在催化劑的作用下能使環(huán)縮小或擴大。AlCl3小結(jié)：基本概念：脂環(huán)烴、螺環(huán)烴、聯(lián)環(huán)烴、橋環(huán)烴、張力、角張力、范德華張力、扭轉(zhuǎn)張力、燃燒熱、轉(zhuǎn)環(huán)作用等十個。講了脂環(huán)烴的分類、命名、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備等。注意掌握順反異構(gòu)和構(gòu)象。P1132、4、5、8作業(yè)：一、平面偏振光和旋光性光波是一種電磁波，它的振動方向與前進(jìn)方向垂直。普通光的光波在垂直于它前進(jìn)方向的任何可能的平面上振動?！?.1物質(zhì)的旋光性

Nicol（尼科爾）棱晶只允許在與棱晶晶軸相互平行的平面上振動的光線通過。普通光線通（透）過Nicol棱晶后就得到一種只在一個平面上振動的光—平面偏振光（偏振光，偏光）。偏振光：普通光線通過Nicol棱晶后得到的只在一個平面上振動的光。有些物質(zhì)，如松節(jié)油，葡萄糖等能使平面偏振光的振動平面旋轉(zhuǎn)。旋光性（光活性）：能使平面偏振光的振動平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。具有旋光性的物質(zhì)叫旋光物質(zhì)或叫光活性物質(zhì)。旋光物質(zhì)又分左旋體和右旋體。能使偏振光的振動平面向左旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)叫左旋體。能使偏振光的振動平面向右旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)叫右旋體。旋光度：旋光物質(zhì)使偏振光的振動平面旋轉(zhuǎn)的角度叫旋光度。用α表示。二、旋光儀和旋光度：1、旋光儀：用來測定物質(zhì)旋光度的儀器。2、比旋光度：1ml含1g旋光物質(zhì)的溶液，放在1dm的盛液管中所測得的旋光度稱為該旋光物質(zhì)的比旋光度。用[α]λt表示。用鈉光（λ=589nm）時用[α]Dt表示。3、比旋光度與旋光度之間的關(guān)系。[α]Dt=αL(dm)×C(g/ml)一、對映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)展1、手性：一個物體與它的鏡象的不可重合性。2、1812年，貝烏特(Bijrvoet)發(fā)現(xiàn)石英晶體可使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，有的左旋，有的右旋，旋光度的大小相等，方向相反，混合后無旋光性。它們的晶體形狀呈實物和鏡像的關(guān)系?！?.1對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系3、1848年，巴斯德對酒石酸鈉銨晶體的研究。明確提出左旋體和右旋體的分子互為鏡象，不能重合。(1822~1895，法國微生物學(xué)家、化學(xué)家；在巴黎師范學(xué)院讀書時發(fā)現(xiàn)了酒石酸的旋光性)4、1874年，范特霍夫，（1852~1911，荷蘭化學(xué)家，1901年獲第一個諾貝爾化學(xué)獎）提出了碳的四面體概念；并且認(rèn)為四面體碳鏈上有四個不同的原子或基團(tuán)時，有兩種不同的四面體空間構(gòu)型。這兩種構(gòu)型互為鏡象，外形相似但不能重合。二、手性和對稱因素<一>手性：1、手性碳（不對稱碳）：連有四個不同的原子或基團(tuán)的碳原子。通常用C*表示。2、手性分子：與其鏡象不能重合的分子叫手性分子。3、對映異構(gòu)：分子式，構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同，互呈鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象。4、手性是物質(zhì)具有對映異構(gòu)和旋光性的必要條件：手性分子在結(jié)構(gòu)上的特點是無對稱因素。<二>對稱因素：1、對稱面：假如有一個平面可以把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡象。用σ表示2、對稱中心：假如分子中有一點P，通過點P作任何直線，在離P點等距離的直線兩端有相同的原子或基團(tuán)，則P點為分子的對稱中心，用I表示。[用模型講解苯和反-2-丁烯的對稱中心]如：CH3CHCl23、對稱軸：假如通過分子畫一條直線，分子以它為軸旋轉(zhuǎn)一定的角度（不能為3600的整數(shù)倍）后，可以獲得與原來分子相同的形象，此直線既為該分子的對稱軸。用Cn表示。當(dāng)分子沿軸旋轉(zhuǎn)3600/n時得到的構(gòu)型與原來的分子重合，這個軸即為該分子的n重對稱軸。如：苯有C6、C2。CHCl3

有C3等。4、更替對稱軸：如果通過分子沿一根軸旋轉(zhuǎn)3600/n的角度后，再用一面垂直于該軸的鏡子反射，所得的鏡象如能與原物重合，此軸即為該分子的n重更替對稱軸，用Sn表示。ClClClClClClClClClClClClCl轉(zhuǎn)900有S4有對稱面，對稱中心或四重更替對稱軸的分子無手性。一、對映體1、對映體：分子式相同，構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同，互呈鏡象關(guān)系的一對物質(zhì)互為對映體。2、非對映體：分子式相同，構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同，不能互呈鏡象關(guān)系的一對物質(zhì)互為非對映體。二、外消旋體一對對映體的等量混合物。雖然各有旋光性，但等量混合后的混合物無旋光性?！?.3含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)三、構(gòu)型表示法，即用來表示構(gòu)型的方法有四種：1、楔形式：COOHCOOHCOOHHHHOHOHOHCH3CH3CH3C楔形式乳酸楔形式的優(yōu)點：一目了然缺點：書寫不方便2、透視式：3、Newman(紐曼)投影式：4、Fischer(費歇爾)投影式：費歇爾為19世紀(jì)德國有機化學(xué)家。1902年獲諾貝爾化學(xué)獎（第二個獲獎?wù)撸捎谘芯刻呛袜堰暑惿镔|(zhì)而獲獎）是第五個諾貝爾獎獲得者Baeyer(拜爾，德國有機化學(xué)家，由于合成靛藍(lán)而獲獎)的學(xué)生。COOHHOHCH3COOHOHHCH3乳酸對映體的費歇爾投影式COOHHHOCH35、四種構(gòu)型表示法間的轉(zhuǎn)化。C2H5C2H5C2H5C2H5CH3CH3CH3CH3CCHHHHHHHHClClClClBrBrBrBr6、含有一個C*的分子一定是手性分子，只有一對對映體。CH3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5BrBrClClCH3CH3BrBrClCl………………§6.4含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)一、含兩個不同手性碳原子的化合物，如3-氯-2-羥基丁二酸就可以寫出四種對映異構(gòu)體式子CCHHClCOOHCOOHOHACCHHClCOOHCOOHHOB…………HClCD……………CCHHOClCOOHCOOHHCCHCOOHCOOHOH1、A、B為一對對映體：C、D為一對對映體。共兩對對映體。2、A、B的等量混合物構(gòu)成一個外消旋體：C、D的等量混合物構(gòu)成一個外消旋體，共兩個外消旋體。3、A、C；B，C；A、D或B互為非對映體。實際上，有n個不同的手性碳原子時就可以有2n個對映體；這些對映體可組成個外消旋體。如果分子中有相同的C*時，其對映體的數(shù)目就要小于2n。二、含兩個相同手性碳原子的化合物,如2，3-二羥基丁二酸也可以寫出四種構(gòu)型式HOAB……………HOCCHHOHCOOHCOOHOHCCHHCOOHCOOHCD……………CCHHCOOHCOOHOHHOCCHHCOOHCOOHOHHO1、A、B實為同一物質(zhì)：無旋光性，稱為內(nèi)消旋體。內(nèi)消旋體：有手性碳原子的分子中，由于分子有對稱因素，而使其無旋光性的化合物。（注意與外消旋體的異同）。2、C、D為一對對映體；等量混合得一個外消旋體；一、含一個手性碳原子化合物Cabcd的命名：若，a>b>c>d,則§6.5構(gòu)型的R、S命名規(guī)則dabcdbca為R為SCH3HBrCH3HBrabcdabdc為R為SR-1-氯-1-溴乙烷S-1-氯-1-溴乙烷ClCl二、含兩個碳原子化合物的R、S命名：先命名其構(gòu)造名稱，再標(biāo)出手性碳原子的位次和構(gòu)型。命名為（2S，3R）-2，3-二氯戊烷C2H5CH3HHClClCH3CH-CHCH2CH32，3-二氯戊烷ClCl一、環(huán)丙烷衍生物§6.6環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)COOHCOOHCOOHHOOCCOOHCOOHABC………

A與B，A與C為順反異構(gòu)，也是非對映異構(gòu)體（順反異構(gòu)是非對映異構(gòu)的一重特殊情況），B與C為對映體二、環(huán)己烷衍生物