電位滴定法（理論與操作）

廣東省精品在線開放課程AnalyticalTestingTechniquesRepository分析檢驗技術資源庫AnalyticalTestingTechniquesRepository電化學分析方法授課專業(yè)：儀器分析

主講老師：左奇

博士InstrumentalAnalysisDr.ZuoQiAnalyticalTestingTechniquesRepository分析檢驗技術資源庫AnalyticalTestingTechniquesRepository電化學分析方法第一節(jié):電化學分析概述第三節(jié):直接電位法測定pH第二節(jié):電極知識第四節(jié):電位滴定法一、基本原理電位滴定法是在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點的方法工作電池指示電極參比電極待測溶液滴定劑電動勢E滴定劑體積V與直接電位法相比特點：1、直接電位法是以所測得的電池電動勢（或其變化量）作為定量參數(shù)。2、電位滴定法測量電位變化，確定化學計量點體積，其定量參數(shù)是滴定劑的體積。3、不對稱電位、液接電位、電動勢測量誤差等在電位滴定中可以抵消。與指示劑滴定法相比的特點：(1)可用于滴定突躍小或不明顯的滴定反應；(2)可用于有色或渾濁試樣的滴定；(3)裝置簡單、操作方便，可自動化；(4)常采用等步長滴定電位突躍代替了指示劑的變色準確度提高/適用范圍更廣/自動化二、電位滴定分析法的裝置1.手動電位滴定裝置

2.自動電位滴定裝置二、電位滴定分析法的裝置1.手動電位滴定裝置

2.自動電位滴定裝置常見電位滴定儀E-V

曲線法ΔE/ΔV-V

曲線法Δ2E/ΔV2-V

曲線法自動電位滴定儀器儀器分析與經(jīng)典化學分析相互融合三、電位滴定法的步驟主要步驟：1、根據(jù)預測定數(shù)據(jù),取一定量的待測試液；2、用標準溶液進行滴定，并記錄相應的電位；3、根據(jù)所得數(shù)據(jù)，按以下三種方法來確定終點：關鍵問題:確定滴定反應至化學計量點時,所消耗的滴定劑（標準溶液）的體積

E-V曲線法ΔE/ΔV-V曲線法Δ2E/ΔV2-V曲線法基本操作1、開啟儀器，預熱30min。提前活化電極。2、滴定劑的配置：如0.1mol/LNaOH溶液的配制3、滴定劑的標定：如0.1mol/LNaOH溶液的標定。4、待測試樣的準備：準確移取20.00mL食醋于100mL容量瓶中定容，再從中移取15mL于燒杯中，加水35mL后，用NaOH溶液滴定5、將滴定劑加入到儲液瓶，開啟機器，用滴定液清洗輸液管，除去管中的氣泡。6、移取10ml待測溶液到反應瓶中，用三次水稀釋至40ml，開啟滴定，重復滴定三次，記錄數(shù)據(jù)，完成測定。7、用純水清洗滴定管三次，關閉儀器。沖洗pH復合電極，將復合電極插入飽和KCl溶液中。四、實驗數(shù)據(jù)（1）加入NaOH的體積V（ml）

E/v△E/△V△2E/△V2

V/ml5.000.0620.00215.000.0850.00420.000.1070.00822.000.1230.01523.000.1380.01624.000.1460.050以0.1000mol/Lmol/LNaOH滴定25.00mlHCl試樣溶液，E為電池電動勢（v-伏或mv-毫伏），V為體積—mL實驗數(shù)據(jù)（2）加入NaOH的體積V（ml）

E/v△E/△V△2E/△V2

V/ml24.100.1830.1124.200.1940.392.824.300.2330.834.424.400.3160.24-5.924.500.3400.11-1.324.600.3510.07-0.424.700.3580.05025.000.3730.02425.500.385五、滴定終點確定的方法E-V曲線法：取中點但準確性稍差一階微商法ΔE/ΔV-V曲線法二階微商法Δ2E/ΔV2-V曲線法五、滴定終點確定的方法以加入滴定劑的體積V（ml）為橫坐標、對應的電動勢E（mv）為縱坐標，繪制E-V曲線，曲線上的拐點所對應的體積為滴定終點1、E-V曲線法：取中點，但準確性稍差曲線的一部分用外延法繪制，其最高點對應于滴定終點時所消耗滴定劑的體積。2、一階微商法ΔE/ΔV-V曲線法五、滴定終點確定的方法1、△E/△V值—一階微商的計算ΔE/ΔV

：為電位（E）的變化值與相對應的加入滴定劑體積的增量之比，是一階微商dE/dv的近似值，例如：24.10~24.20之間，相應的ΔE/ΔV為：ΔE/ΔV=（0.194－0.183)／(24.20－24.10)=0.11其對應體積V平均=（24.10+24.20)／2=24.15mL將V平均對ΔE/ΔV作圖。可以得到一呈峰狀曲線。曲線的一部分用外延法繪制，其最高點對應于滴定終點時所消耗滴定劑的體積。五、滴定終點確定的方法3、二階微商法Δ2E/ΔV2-V曲線法2、△2E/△V2—二級微商的計算例如：對應于24.30ml;同理，對應于24.40ml3、△2E/△V2法計算滴定終點時的體積即：二級微商△2E/△V2=0時的體積為滴定終點體積，用內(nèi)插法計算：24.34ml即為滴定終點時NaOH消耗的體積4、△2E/△V2—V曲線以二階微商值為縱坐標加入滴定劑的體積為橫坐標作圖△2E/△V2=0所對應的體積即為滴定終點測定方法參比電極指示電極酸堿滴定甘錄電極玻璃電極，銻電極沉淀滴定甘汞電極，玻璃電極銀電極，硫化銀薄膜電極等離子選擇性電極氧化還原滴定甘汞電極，鎢電極，玻璃電極鉑電極絡合滴定甘汞電極鉑電極，汞電極，鈣離子等離子選擇性電極。六、電位滴定法的應用及電極的選擇七、電位滴定法的計算示例吸取Cl-和I-混合液25.00mL,稀釋到100.00mL,以0.1000mol?L-1的AgNO3溶液滴定.以銀電極作指示電極,飽和甘汞電極作參比電極,加入AgNO3的體積及相應的E值如下表所示.計算Cl-及I-在化學計量點時所消耗AgNO3的體積,并計算原來溶液中Cl-及I-的濃度各是多少?以g/L表示之。

(已知:Ksp,AgCl=1.8×10-10,Ksp,AgI=8.3×10-17,Mr(NaCl)=58.44,Mr(NaI)=149.9)測定數(shù)據(jù)VAgNO3

EVAgNO3

EVAgNO3

E

mL

mV

mL

mV

mL

mV

0.00

+239

3.20

+87

7.20

-178

0.50

+236

3.30

-93

7.30

-184

1.00

+230

3.40

-102

7.40

-194

1.50

+223

3.50

-107

7.50

-207

2.00

+214

3.70

-114

7.60

-237

2.50

+200

4.00

-118

7.70

-303

2.60

+196

4.50

-123

7.80

-322

2.70

+191

5.00

-129

7.90

-334

2.80

+186

5.50

-135

8.00

-342

2.90

+177

6.00

-142

8.50

-364

3.00

+168

6.50

-152

9.00

-375

3.10

+148

7.00

-167

9.50

-383

7.10

-171

10.00

-389解題（1）解：首先計算在兩個化學計量點附近的△V,△E,△E/△V,△2E/△V2的值如下表所示。加入AgNO3的體積/mL

E/mV△V△E△E/△V△2E/△V2

:

:

:

:

:

:

:

:

:

:

3.00

+168

0.10

-20

-200

3.10

+148

-4100

0.10

-61

-610

3.20

+87

-11900

0.10

-180

-1800

3.30

-93

+17100

0.10

-9

-90

3.40

-102

+400

0.10

-5

-50

3.50

-107

:

:

:解題（2）加入AgNO3的體積/mL

E/mV△V△E△E/△V△2E/△V2

:

:

:

:

:

:

:

:

:

:

7.40

-194

0.10

-13

-130

7.50

-207

0.10

-30

-300

7.60

-237

0.10

-66

-660

7.70

-303

0.10

-19

-190

7.80

-322

0.10

-12

-120

7.90

-334

:

:

:

:解題（3）從氯化銀（Ksp,AgCl=1.8×10-10,）和碘化銀（Ksp,AgI=8.3×10-17,）的溶度積可知首先沉淀的是AgI然后才是AgCl。從計算的表中可知：I-離子反應的終點應△2E/△V2等于-11900～+17100所對應的滴定劑體積之間，即應在3.20～3.30mL之間

解題（4）△2E/△V2=0所對應AgNO3體積的計算:加入AgNO3溶液的體積為3.20～3.30mL時,△2E/△V2的變化為:17100-(-11900)=29000設(3.20+x)mL時,△2E/△V2=0,即為滴定I-離子的終點,則：

0.1:29000=x:17100x=0.06mL.所以滴定至I-離子的化學計量點時,滴定劑體積為3.26mL。解題（5）

Cl-離子反應的終點應在△2E/△V2等于-3600～+4700所對應的滴定劑體積之間,即應在7.60～7.70m