PPT-5-我們的能源與神奇的催化劑

Part11.我們的能源與神奇的催化劑《綠色化學(xué)工藝學(xué)》》授課教師：生化學(xué)院張聰授課時(shí)間：2020年11月我們的生活離不開能源能源：火車飛機(jī)、超高音速武器等需要高的能源支撐。二次能源：每天接觸到的能源是經(jīng)過轉(zhuǎn)化后的能源，比如內(nèi)燃機(jī)用熱能、現(xiàn)在的火車動(dòng)車使用電能。一次能源：石油、煤、天然氣等、木材等。超高音速導(dǎo)彈：可在10分鐘內(nèi)打擊1000公里以外的目標(biāo)目前最高速度可達(dá)6.5倍音速能源的歷史和未來最早人類文明開始是用火，沒有火就沒有能源。19世紀(jì)都是用木材第二次工業(yè)革命能源主要是來自燒煤煤、天然氣發(fā)電未來不可知，可預(yù)見：太陽能、風(fēng)能、核能世界能源發(fā)展趨勢(shì)和各國的側(cè)重2010-2013年的各能源對(duì)總能源消費(fèi)增長(zhǎng)的貢獻(xiàn)煤石油天然氣三種能源占了大部分,目前的風(fēng)能、太陽能和核能作為人類能源，可利用的比例是10%-15%左右。我國能源特點(diǎn)和面臨的挑戰(zhàn)能源供給不足液體燃料短缺環(huán)境污染農(nóng)村能源二氧化碳排放注：柳工集團(tuán)在泰國建設(shè)克拉運(yùn)河美國進(jìn)口30%石油，中國從中東進(jìn)口50%以上石油。我國獨(dú)特的能源結(jié)構(gòu)物理能源：7%（核能+水電）化學(xué)能源：93%（70%煤+20%石油+天然氣）如何利用好我們的煤？液體能源短缺：開車加油1L中大概0.6L靠進(jìn)口石油提取，中國每年石油產(chǎn)量2億噸，而每年消耗量為5億噸，60%以上靠國外進(jìn)口。如何高效清潔利用我們的煤如何高效清潔利用我們的煤(充分利用減少浪費(fèi)、減少污染)世界上煤儲(chǔ)量最大的國家是俄羅斯和中國、美國。統(tǒng)計(jì)到了2030-2035年之后，煤在我國能源結(jié)構(gòu)中所占比例仍然大于50%。2噸石油煉出一噸多汽油，一部汽車一年汽油消耗量是一噸。所以中國如果每人一部車，那么石油儲(chǔ)量完全無法供應(yīng)。節(jié)省用于制造油和化學(xué)品的石油一噸乙烯需要三噸石腦油（石油產(chǎn)品之一，又叫化工輕油，是以原油或其他原料加工生產(chǎn)的，用于化工原料的輕質(zhì)油，主要用作重整和化工原料），來自于10噸左右的原油，也就是說十噸原油煉制一噸我們衣服所需要的乙烯。煤制液體燃料和化學(xué)品2016年7月19日，習(xí)近平總書記來到銀川市郊的寧東能源化工基地考察，詳細(xì)了解全球單體規(guī)模最大的煤制油工程項(xiàng)目—煤間接液化示范項(xiàng)目建設(shè)的進(jìn)展情況，肯定了我國在煤化工領(lǐng)域取得的創(chuàng)新成就。（將煤轉(zhuǎn)化為油的裝置，年產(chǎn)達(dá)四百萬噸）傳統(tǒng)煤轉(zhuǎn)化技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)CO2排放是傳統(tǒng)技術(shù)的必然(制造一噸油放出十噸CO2，一噸煤放出3噸以上CO2)水消耗（制備燃料需要碳和氫兩種元素，CO中沒有氫，需要從水中得到氫原子。需要水煤氣變換反應(yīng)，CO將水中的H拿出來，變成CO2和H2。）然而煤產(chǎn)豐富的，比如陜西和新疆缺水。我們?nèi)绾翁幚矶趸糃O2掩埋CO2利用將二氧化碳收集純化后，管道輸送，壓到地下進(jìn)行封存。中國目前煤發(fā)電效率是45%，按照這種方式處理會(huì)損失10%發(fā)電效率。光催化利用太陽能分解為氫氣和氧氣，與二氧化碳反應(yīng)生成碳?xì)浠衔铩钠呤甏_始從0到百分之一點(diǎn)幾收率，預(yù)計(jì)50年也無法做到20%?；瘜W(xué)家視野下的未來高效能源系統(tǒng)液體燃料化學(xué)品電熱石油煤天然氣化學(xué)家視野下的未來高效能源系統(tǒng)生物質(zhì)光風(fēng)核能液體燃料化學(xué)品電熱煉制/轉(zhuǎn)化高效燃燒CO2處理石油煤天然氣化石資源逐漸枯竭化學(xué)家視野下的未來高效能源系統(tǒng)生物質(zhì)光風(fēng)核能液體燃料化學(xué)品電熱煉制/轉(zhuǎn)化高效燃燒CO2處理高效發(fā)電和儲(chǔ)電電解轉(zhuǎn)化電解水氫氣光解水重塑石油煤天然氣化石資源逐漸枯竭化學(xué)家視野下的未來高效能源系統(tǒng)生物質(zhì)光風(fēng)核能液體燃料化學(xué)品電熱煉制/轉(zhuǎn)化高效燃燒CO2處理高效發(fā)電和儲(chǔ)電電解轉(zhuǎn)化電解水氫氣光解水重塑石油煤天然氣化石資源逐漸枯竭催化化學(xué)奇妙的催化作用奇妙的催化作用注：金屬鉑的極細(xì)粉末呈黑色，所以叫鉑黑。用作催化劑，氣體吸收劑。常溫干燥密封保存。化學(xué)反應(yīng)和活化能沒有能壘世界將不復(fù)存在，而能壘卻給目標(biāo)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生造成困難?；瘜W(xué)反應(yīng)一般都需要高溫高壓等苛刻條件?；瘜W(xué)反應(yīng)過程的促進(jìn)和調(diào)控氫氣和氧氣發(fā)生反應(yīng)為例：氫原子和氧原子發(fā)生反應(yīng)的速度很快。金屬鉑是很好的催化劑，當(dāng)氫分子被吸附到鉑表面后，氫分子中的2個(gè)氫原子會(huì)和鉑原子進(jìn)行結(jié)合，就是所謂的吸附過程，在這個(gè)過程中，兩個(gè)氫原子之間的距離被拉長(zhǎng)，就從一個(gè)氫分子解離成2個(gè)氫原子。氧原子解離成2個(gè)氧原子，氫原子與氧原子在表面瞬間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也就是把原來很高的山分成幾個(gè)小一點(diǎn)的山。化學(xué)反應(yīng)過程的促進(jìn)和調(diào)控氫氣表面催化過程：化學(xué)反應(yīng)過程的促進(jìn)和調(diào)控氫氣表面催化過程：化學(xué)反應(yīng)過程的促進(jìn)和調(diào)控氫氣表面催化過程：催化劑特點(diǎn)：有魅力-吸引力；有風(fēng)度-適時(shí)退出化學(xué)反應(yīng)和活化能85%化學(xué)反應(yīng)都需要催化劑催化過程和催化劑催化對(duì)社會(huì)進(jìn)步的貢獻(xiàn)合成氨熔鐵催化劑使化肥工業(yè)迅速發(fā)展促進(jìn)了現(xiàn)代農(nóng)業(yè)1918年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)Ziegler-Nattar催化劑塑料產(chǎn)量增加100倍奠定了石化工業(yè)的基礎(chǔ)1963年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)N2+3H22NH3乙烯丙烯聚乙烯聚丙烯催化對(duì)社會(huì)進(jìn)步的貢獻(xiàn)原油催化裂化汽油、柴油大幅度提高催化活性，經(jīng)濟(jì)效益巨大是煉油工業(yè)的一次革命美國：節(jié)省6000多萬噸/年原油，約80億美元無定型Al2O3-SiO2分子篩人體中的酶和酶轉(zhuǎn)化所有的酶都是專一的，一種酶只能催化一種或一類化學(xué)反應(yīng)金屬催化劑很重要，提高催化效率，微量元素，如鋅鐵鈣。催化相關(guān)的諾貝爾獎(jiǎng)1909年，奧斯特瓦爾德（德國），催化，化學(xué)平和反應(yīng)速度；1912年，格利雅（德國），發(fā)現(xiàn)有機(jī)氫化物的格利雅試劑、薩巴蒂埃（法國），研究金屬催化劑加氫在有機(jī)合成中的應(yīng)用。1918年，哈伯（德國）氨的合成獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1932年，朗格繆爾（美國），提出并研究表面化學(xué)獲諾貝爾獎(jiǎng)。1956年，欣謝爾伍德（英國）、謝苗諾夫（俄國），研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)而共同獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1963年，奈達(dá)（意大利）齊格勒（德國），研究聚乙烯、聚丙烯，與催化聚合的成功。1989年，切赫（美國、奧爾特曼（加拿大），發(fā)現(xiàn)核糖核酸催化功能。2001年，威廉諾爾斯和巴里夏普萊斯（美國）、野依朗治（日本），在“手型催化氫化反應(yīng)”領(lǐng)域取得成就。2005年，伊夫肖萬（法國）、羅伯特格拉布和理查德施羅克（美國），有機(jī)化學(xué)的烯烴復(fù)分解反應(yīng)研究。2007年，格哈德艾特爾（德國），固體表面化學(xué)過程研究。未完待續(xù)Thankyou13210126119573497644@生化學(xué)院張聰Part11.我們的能源與神奇的催化劑《綠色化學(xué)工藝學(xué)》》授課教師：生化學(xué)院張聰授課時(shí)間：2020年5月催化研究的發(fā)展歷史催化研究的發(fā)展歷程---催化現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)和概念的發(fā)展催化劑為自身在反應(yīng)中無明顯損耗，但可顯著提升產(chǎn)物生成速率的化學(xué)物質(zhì)WilhelmOstwald-1895催化的研究存在了上百年，在做什么呢？催化研究的發(fā)展歷程---得到認(rèn)可的催化基本概念結(jié)構(gòu)敏感和非敏感、金屬-載體強(qiáng)相互作用、擇形催化等反應(yīng)能壘（Sabatler,1880’s）表面吸附（Langmulr,1920’s）活性中心（Taylor,1950’s）催化過程的基本原理和調(diào)控真正開始對(duì)催化進(jìn)行科學(xué)研究大概是在一百五六十年以前。催化做的兩件事：將能壘降低，中間體能壘能自由調(diào)整（控制反應(yīng)的導(dǎo)向）。催化劑創(chuàng)制的傳統(tǒng)途徑-炒最早的催化研究是從合成氨開始的，上面兩位分別在1918年（哈伯）和1931年（Bosch）拿了諾貝爾獎(jiǎng)的。Bosch他的主要貢獻(xiàn)是改進(jìn)了哈伯首創(chuàng)的高壓合成氨法，找到了合適的氧化鐵型催化劑，使合成氨生產(chǎn)工業(yè)化，稱為“哈伯--博施法”。1912年，德國BASF公司的AlwinMittasch和CarlBosch用2500種不同的催化劑進(jìn)行了6500次試驗(yàn)，并終于研制成功含有鉀、鋁氧化物作助催化劑的價(jià)廉易得的鐵催化劑，這也是現(xiàn)代合成氨工業(yè)催化劑成分的雛形。關(guān)于催化劑的科學(xué)研究之前作催化劑是看不見的，現(xiàn)在可以看見。（總結(jié)規(guī)律，提出概念，優(yōu)化制備）有望接近真實(shí)催化問題，關(guān)鍵解決原位表征技術(shù)催化過程的調(diào)控機(jī)制和途徑納米為什么重要呢？催化劑和反應(yīng)物發(fā)生催化反應(yīng)需要能有相互作用，即有電子之間要有轉(zhuǎn)移，就像小朋友和姚明拉手不容易且拉不緊，或者門當(dāng)戶對(duì)的比喻。通過光照或者加熱來調(diào)整軌道高度使其一樣高。催化劑上的電子軌道的能級(jí)進(jìn)行調(diào)變至與反應(yīng)物匹配：比如在里面進(jìn)行摻雜，或同樣金屬在不同面上的原子排布不一樣，電子能級(jí)有高有低不同。納米的意義在于當(dāng)粒子小到一定程度之后，連續(xù)的能帶就會(huì)發(fā)生分離，有高有低，可能跟高的或者低的對(duì)上。通過調(diào)變納米粒子的大小可以調(diào)變軌道的高低，用于納米催化的研究。我國納米催化研究習(xí)總書記在兩院院士會(huì)議上的講話中評(píng)價(jià)：我國的“納米催化”研究正在進(jìn)入世界先進(jìn)行列。碳納米管催化限域概念的發(fā)展和完善催化劑組裝，限域效應(yīng)（小的粒子在碳管中發(fā)生反應(yīng)）在合成氨中發(fā)揮了作用。這是最早發(fā)表的工作。分子氧的低溫活化和CO氧化配位不飽和中心促進(jìn)吸附和加速反應(yīng)把納米粒子擺在表面上，用表面之間的相互作用把納米粒子拉住，拉住之后金屬原子就變得非?；顫姺浅?qiáng)，該工作在science上發(fā)表了文章。甲烷無氧直接轉(zhuǎn)化制化學(xué)品把納米粒子擺在晶格里面，晶格里面有鐵原子，晶格中的鐵原子一直“吃不飽”，因?yàn)楸恢車脑永《荒艹缘粞踉?，無法成為吃飽的飽和氧化鐵。將天然氣甲烷分子轉(zhuǎn)化為烯烴。在SCIENCE上發(fā)表了，拿到國家十大科技進(jìn)展的榮譽(yù)。煤經(jīng)合成器直接制烯烴把煤放在表面上，將煤直接變成烯烴。這個(gè)煤的轉(zhuǎn)化不需要用水?！跋抻虼呋备拍瞰@同行認(rèn)可“碳一”化學(xué)的新突破---煤經(jīng)合成氣直接制高值化學(xué)品“碳一”化學(xué)的新突破—煤經(jīng)合成氣直接制高值化學(xué)品傳統(tǒng)的合成氣轉(zhuǎn)化的F-T過程（F-Tprocess）費(fèi)托合成（Fischer–Tropschprocess），又稱F-T合成，是以合成氣（一氧化碳和氫氣的混合氣體）為原料在催化劑和適當(dāng)條件下合成以液態(tài)的烴或碳?xì)浠衔铮╤ydrocarbon）的工藝過程。在1925年，由就職于位于魯爾河畔米爾海姆市馬克斯·普朗克煤炭研究所的德國化學(xué)家弗朗茲·費(fèi)歇爾和漢斯·托羅普施所開發(fā)的。這個(gè)過程是氣體液化技術(shù)的一個(gè)關(guān)鍵組成部分，它通常是從煤，天然氣或生物質(zhì)產(chǎn)生合成潤(rùn)滑油與合成燃料。費(fèi)托合成作為低硫柴油燃料的來源而得到間歇性的關(guān)注，用以解決基于石油的烴類的供應(yīng)或成本問題。催化劑對(duì)煤轉(zhuǎn)化過程的神奇調(diào)控合成氣催化劑產(chǎn)品Cu甲醇Ru乙醇Fe烴（油品）Fe/K低碳烯烴Co烴（油品）Ce高碳醇Ni甲烷CO/H2催化劑得金屬不同，得到產(chǎn)物不同。類似于人體催化劑的精準(zhǔn)催化轉(zhuǎn)化。碳基能源轉(zhuǎn)化的傳統(tǒng)過程（F-T過程）石油烯烴芳烴柴油汽油煉制合成油醇醚甲醇制汽油二甲醚MTO/MTP化學(xué)品乙醇、乙二醇甲醇合成氣（CO+H2）CO2生物質(zhì)天然氣F-T合成的機(jī)理和極限F-T合成已經(jīng)一百多年時(shí)間，但是一直有兩個(gè)問題無法克服：紅的是氧，黑的是碳，下面一排是金屬表面的催化劑。兩個(gè)白色的氫與氧發(fā)生反應(yīng)，生成水。然后再來氫（來自于水），結(jié)合成碳?xì)浠衔?，也就是石油了。整個(gè)反應(yīng)中，水進(jìn)去，水又反應(yīng)出來，水在其中發(fā)生了循環(huán)。但是合成出的產(chǎn)物有汽油、柴油、液化氣等各種碳原子數(shù)量的碳?xì)浠衔?，沒有選擇性。除了需要的產(chǎn)物，其他產(chǎn)物就浪費(fèi)掉了。一百份碳進(jìn)去后，做成衣服需要的碳2和碳4烯烴二十份。最高的也只有50%的選擇性，所以大量的碳被浪費(fèi)掉了。所以這個(gè)過程有優(yōu)點(diǎn)，但是浪費(fèi)了很多碳。合成氣轉(zhuǎn)化新概念（Ox-Zeo）催化劑和反應(yīng)性能催化劑作用下碳2-碳4的選擇性達(dá)到70%~80%，且穩(wěn)定性很好。相對(duì)應(yīng)的基礎(chǔ)研究：這個(gè)催化劑分成兩個(gè)部分，一個(gè)部分是氧化物，一部分是分子篩（多孔的篩子）。一定是在分子篩內(nèi)部發(fā)生了反應(yīng)，而不同于之前說的只在表面進(jìn)行反應(yīng)的費(fèi)托過程。而是OC-CH2跑到分子篩孔道中反應(yīng)得到所需產(chǎn)物。Ox-Zeo過程的催化反應(yīng)機(jī)理研究氧化物中有缺陷的位置（分子是沒有吃飽，餓著的），吃飽了喝足了沒有活性。一氧化碳到了催化劑上被段成一個(gè)碳和一個(gè)氧，（費(fèi)脫是氫氣把氧拿走變成水），而這里是用另外一個(gè)一氧化碳把氧拿走變成二氧化碳。剩下的碳原子與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成CH2，生成后進(jìn)入分子篩（孔有大有小），生成小于分子篩孔的烯烴分子。調(diào)變分子篩的孔大小得到不同大小的烯烴產(chǎn)物。一百份碳進(jìn)去出來四十三份有用的東西，產(chǎn)率提高一倍。實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率和選擇性的“蹺蹺板”效應(yīng)費(fèi)托合成過程中只有一個(gè)催化活性中心，反應(yīng)產(chǎn)物不是這個(gè)高了就是那個(gè)高了，總有一個(gè)支點(diǎn)。而目前所做的是一個(gè)是氧化物（反應(yīng)生成中間體CH2CO），一個(gè)是分子篩（在分子篩上生成最終產(chǎn)物），不是在一個(gè)地方發(fā)生反應(yīng)的，打破了蹺蹺板效應(yīng)，可以同樣升高或者降低。Ox-Zeo過程的水和CO2平衡（煤氣化H2/CO=0.5）煤產(chǎn)生合成氣（CO和H2混合物），比如農(nóng)村燒煤不小心滴上了水，會(huì)導(dǎo)致CO中毒（冬天洗澡中毒）。這個(gè)過程不用水也不產(chǎn)生水。產(chǎn)生的二氧化碳與甲烷產(chǎn)生一氧化碳和氫氣。這樣不用水不排水不排二氧化碳，還要看未來能不能實(shí)現(xiàn)。Ox-Zeo過程的水和CO2平衡（煤氣化H2/CO=0.5）過程低耗水，少排放廢水，排放等量的CO2能源小分子催化高效轉(zhuǎn)化天然氣直接用催化劑變成烯烴，煤催化變成烯烴(實(shí)現(xiàn)煤和天然氣在不排出任何東西的情況下，直接變成化學(xué)品)，與企業(yè)合作進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。能源小分子催化高效轉(zhuǎn)化催化劑的壽命具體是多長(zhǎng)呢？頁巖氣和可燃冰的開采進(jìn)展？考慮到解決能源問題，我們國家為什么不大量用太陽能或者潮汐能發(fā)電呢？QA&EndThankyou13210126119573497644@生化學(xué)院張聰QA&1.什么是催化劑？2.作用？3.組成？4.評(píng)判催化劑好壞的依據(jù)？插播：

固體催化劑基礎(chǔ)知識(shí)加速化學(xué)反應(yīng)，不改變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓ABCAT1).騰出了一塊地方，加快反應(yīng)而本身沒有變化；2).對(duì)反應(yīng)有選擇性，不同催化劑“拽”不同物質(zhì)，“拽”的方式不同；3).若A不能生成B，催化劑也不能起作用；4).催化劑不改變反應(yīng)最終的樣子（反應(yīng)平衡位置），而改變到達(dá)最終樣子到來的速度；5).提供場(chǎng)所，對(duì)可逆反應(yīng)的正逆反應(yīng)都有加速作用；

1.什么是催化劑？2.作用？3.組成？4.評(píng)判催化劑好壞的依據(jù)？插播：固體催化劑基礎(chǔ)知識(shí)主催化劑：主要活性助催化劑：調(diào)節(jié)催化劑作用，有一定催化作用載體：為組分提供作用場(chǎng)所

提升比表面積；提升催化劑整體機(jī)械性能和壽命；抑制劑：穩(wěn)定催化活性；

提升催化劑選擇性；

防止副反應(yīng)發(fā)生；活性高選擇性好使用壽命長(zhǎng)一噸熔鐵生產(chǎn)兩萬噸合成氨活性兩萬公斤合成氨/每公斤催化劑插播：氣固相反應(yīng)過程（7）（1）氣相主體（6）圖3氣—固相催化反應(yīng)過程示意圖（1）外擴(kuò)散過程：反應(yīng)物分子從氣相主體以擴(kuò)散的形式傳遞到催化劑的外表面；（2）內(nèi)擴(kuò)散過程：反應(yīng)物分子以內(nèi)擴(kuò)散形式通過催化劑孔道傳遞到催化劑內(nèi)表面；（3）吸附過程：反應(yīng)物分子在催化劑表面的活性中心吸附；（4）反應(yīng)過程：反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面上經(jīng)一系列化學(xué)變化生成產(chǎn)物；（5）脫附過程：反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面上脫附；（6）內(nèi)擴(kuò)散過程：脫附后的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)內(nèi)擴(kuò)散通過催化劑孔道傳遞到催化劑外表面；（7）外擴(kuò)散過程：反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)外擴(kuò)散由催化劑外表面?zhèn)鬟f到氣相主體。插播：氣固相反應(yīng)過程（7）（1）氣相主體（6）圖3氣—固相催化反應(yīng)過程示意圖（1）外擴(kuò)散（2）內(nèi)擴(kuò)散（3）吸附（4）反應(yīng)（5）脫附（6）內(nèi)擴(kuò)散（7）外擴(kuò)散表面過程（化學(xué)變化）動(dòng)力學(xué)控制？擴(kuò)散控制？化學(xué)吸附力朗格繆爾吸附模型焦姆金吸附模型弗魯?shù)吕锵Ｎ侥Ｐ蛻?yīng)用最廣、影響最大的工業(yè)氣固相催化反應(yīng)過程1913年，在BASF公司支持下，以熟鐵為催化劑，投產(chǎn)了日產(chǎn)30噸的合成氨工廠。德國的哈伯通過合成氨生產(chǎn)大量化肥，解決了糧食危機(jī)，因此被稱為“空氣制造面包的圣人”，并獲得諾貝爾獎(jiǎng)。第一次世界大戰(zhàn)中1915年第一次毒氣戰(zhàn)，5min180噸氯氣延風(fēng)進(jìn)入英法陣地戰(zhàn)壕，1.5萬人中毒，0.5萬人死亡。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)爭(zhēng)議