氧化和還原化工安全技術(shù)

關(guān)于氧化和還原化工安全技術(shù)按熱反應(yīng)的危險(xiǎn)性把化學(xué)反應(yīng)分為四類：第一類化工過程：

1加氫

2異構(gòu)化

3水解

4磺化

5中和第二類化工過程：

1烷基化

2氧化

3酯化

4聚合

5縮聚第三類化工過程：鹵化第四類化工過程：硝化第2頁,共48頁，2024年2月25日，星期天主要內(nèi)容催化氧化催化脫氫化學(xué)氧化法第3頁,共48頁，2024年2月25日，星期天第一部分催化氧化液相催化氧化氣相催化氧化第4頁,共48頁，2024年2月25日，星期天催化氧化定義：在催化劑存在下，用空氣或氧氣對有機(jī)化合物進(jìn)行氧化的方法。分類：液相催化氧化、氣相催化氧化液相催化氧化方法：將空氣或氧氣通入作用物與催化劑的溶液或懸浮液中進(jìn)行反應(yīng)。氣相催化氧化方法：將作用物在300~500℃氣化，與空氣或氧氣混合后，通過灼熱的催化劑進(jìn)行反應(yīng)。第5頁,共48頁，2024年2月25日，星期天催化氧化生產(chǎn)中注意事項(xiàng)：有機(jī)物與氧混合通常具有較寬的爆炸極限，必須嚴(yán)格按照操作規(guī)程，防止事故發(fā)生。第6頁,共48頁，2024年2月25日，星期天一、液相催化氧化液相催化氧化反應(yīng)溫度較氣相催化氧化低，一般在100~200℃之間，反應(yīng)壓力也不太高。可用于高溫下不穩(wěn)定的化合物。液相催化氧化具有較高的選擇性，反應(yīng)可停留在中間階段，常用于制備有機(jī)過氧化物、有機(jī)酸，控制合適的條件可以制備醇、醛、酮等重要有機(jī)合成中間體。第7頁,共48頁，2024年2月25日，星期天一、液相催化氧化液相催化氧化屬于氣液非均相反應(yīng)，氧化過程既可采用間歇方法又可采用連續(xù)方法。由于空氣中的氧在液相中的溶解度很小，為了有利于氣液接觸傳質(zhì)，氧化反應(yīng)器可采用釜式和塔式兩種。第8頁,共48頁，2024年2月25日，星期天塔式反應(yīng)器

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鼓泡塔反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖1—分布格板；2—夾套；3—?dú)怏w分布器；4—塔體；5—擋板；6—塔外換熱器；7—液體捕集器；8—擴(kuò)大段第9頁,共48頁，2024年2月25日，星期天釜式攪拌反應(yīng)器立式容器中心攪拌反應(yīng)器1—攪拌器2—罐體；3—夾套；4—攪拌軸；5—壓出管；6—支座；7—人孔；8—軸封；9—傳動裝置第10頁,共48頁，2024年2月25日，星期天影響液相催化氧化的主要因素催化劑：過渡金屬離子常用的金屬是Co和Mn，此外還有Cr、Mo、Fe、Ni、V等。最常用的鈷鹽是水溶性的乙酸鈷、油溶性的油酸鈷、環(huán)烷酸鈷等。其用量一般是被氧化物的百分之幾到萬分之幾。被氧化物結(jié)構(gòu)：活性規(guī)律是：叔C—H>仲C—H>伯C—H鏈終止劑：酚類、胺類、醌類和烯烴等第11頁,共48頁，2024年2月25日，星期天應(yīng)用實(shí)例：對硝基苯乙酮的合成（氯霉素中間體）工藝過程原料加入氧化塔，通壓縮空氣。升溫激發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)激發(fā)并放熱。通水降溫，分水，稍冷，將物料放出。加堿中和，冷卻析晶。過濾，水洗，干燥，得產(chǎn)品。對硝基苯甲酸鈉溶液經(jīng)酸化處理后，得副產(chǎn)物。第12頁,共48頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)條件及影響因素催化劑：采用乙酸錳和硬脂酸鈷，要防止苯胺、酚類、鐵鹽造成催化劑中毒。反應(yīng)溫度：反應(yīng)激發(fā)時(shí)需供給熱能產(chǎn)生游離基。激發(fā)后，適當(dāng)降低反應(yīng)溫度。反應(yīng)壓力：用空氣氧化法時(shí)，適當(dāng)增加壓力可提高反應(yīng)速率，增加反應(yīng)收率。第13頁,共48頁，2024年2月25日，星期天二、氣相催化氧化連續(xù)化生產(chǎn)優(yōu)點(diǎn)：①反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力大，工藝簡單；②采用空氣或氧氣作氧化劑，成本低，來源廣；③無需溶劑，對設(shè)備無腐蝕。缺點(diǎn)：①選擇適宜的性能優(yōu)良的催化劑比較困難；②反應(yīng)溫度高，要求原料和氧化產(chǎn)物在反應(yīng)條件下熱穩(wěn)定性好；③傳熱效率低，反應(yīng)熱不易及時(shí)移出，需要強(qiáng)化傳熱。第14頁,共48頁，2024年2月25日，星期天二、氣相催化氧化反應(yīng)過程：①反應(yīng)物在催化劑表面擴(kuò)散；②反應(yīng)物在催化劑表面吸附；③被吸附的反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng)，并釋放出熱量；④氧化產(chǎn)物自催化劑表面脫附；⑤脫附的產(chǎn)物由催化劑表面擴(kuò)散到流動相并帶走熱量。第15頁,共48頁，2024年2月25日，星期天二、氣相催化氧化常用的金屬催化劑有：Ag、Pt、Pd等；常用的金屬氧物催化劑有：V2O5、MoO3、Fe2O3、WO3、Sb2O3、SeO2、Cu2O等。單獨(dú)使用一種氧化物或幾種氧化物復(fù)合均可。V2O5是常用的催化劑。第16頁,共48頁，2024年2月25日，星期天二、氣相催化氧化氣相催化氧化由于反應(yīng)熱效應(yīng)巨大，對反應(yīng)器的傳熱要求嚴(yán)格，所以采用的反應(yīng)器必需能夠及時(shí)移走反應(yīng)熱，并控制適宜的反應(yīng)溫度，避免局部過熱。工業(yè)上常用列管式固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。第17頁,共48頁，2024年2月25日，星期天管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

第18頁,共48頁，2024年2月25日，星期天流化床反應(yīng)器

細(xì)小的固體顆粒被流動著的流體攜帶，具有像流體一樣自由流動的性質(zhì)，此種現(xiàn)象稱為固體的流態(tài)化。把反應(yīng)器和在其中呈流態(tài)化的固體催化劑顆粒合在一起，成為流化床反應(yīng)器。流化床反應(yīng)器多用于氣-固反應(yīng)過程。第19頁,共48頁，2024年2月25日，星期天應(yīng)用實(shí)例鄰苯二甲酸酐的合成由鄰二甲苯為原料經(jīng)氣相催化氧化法生產(chǎn)。采用V2O5為催化劑，反應(yīng)溫度為375~460℃，鄰二甲苯濃度為40~60g/m3，進(jìn)料空速2000~3000h-1，苯酐選擇性以鄰二甲苯計(jì)為78%。第20頁,共48頁，2024年2月25日，星期天生產(chǎn)工藝流程圖12鄰二甲苯3熔鹽4水溶液水廢氣6輕組分輕組分苯酐77789空氣殘液7

第21頁,共48頁，2024年2月25日，星期天第二部分催化脫氫脫氫催化劑：過渡金屬，如鉑、鈀、銠等。催化脫氫常在高溫中進(jìn)行，可用被脫氫物的蒸氣通過300-350℃的催化劑；也可在催化劑存在下于高沸點(diǎn)溶劑中回流加熱。常用的高沸點(diǎn)溶劑有：對甲基異丙基苯、硝基苯、十氫萘等。第22頁,共48頁，2024年2月25日，星期天應(yīng)用：乙苯脫氫制苯乙烯

將新鮮乙苯于回收循環(huán)乙苯混合后，與過熱蒸汽一起進(jìn)入兩個串連的固定床脫氫反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度550~650℃。Fe2O3為主催化劑，CrO3、Cu2O等助催化劑涂于氧化鐵、碳酸鉀等載體上，投料比水蒸氣：乙苯=2~3：1（質(zhì)量）。反應(yīng)所得氣體混合物經(jīng)冷凝、油水分離、單塔分離和精制，得苯乙烯。產(chǎn)品用途：主要用于聚苯乙烯、合成橡膠、工程塑料、離子交換樹脂等的原料第23頁,共48頁，2024年2月25日，星期天第24頁,共48頁，2024年2月25日，星期天第三部分化學(xué)氧化法第25頁,共48頁，2024年2月25日，星期天一、錳化合物氧化劑1．高錳酸鉀氧化反應(yīng)通常在水中進(jìn)行，若被氧化物難溶于水，可用丙酮、吡啶、冰乙酸等有機(jī)溶劑。第26頁,共48頁，2024年2月25日，星期天1．高錳酸鉀

（1）氧化烯烴適合于不飽和酸的全羥基化，得順式1，2-二醇，收率高。第27頁,共48頁，2024年2月25日，星期天1．高錳酸鉀（2）氧化醇在堿性條件下，高錳酸鉀氧化伯醇成酸，產(chǎn)品單一。當(dāng)氧化所生成酮的羰基α-碳原子上沒有氫時(shí)，用高錳酸鹽氧化，可得較高收率的酮。第28頁,共48頁，2024年2月25日，星期天1．高錳酸鉀（3）氧化芳烴側(cè)鏈第29頁,共48頁，2024年2月25日，星期天應(yīng)用實(shí)例：鄰氯苯甲酸的合成反應(yīng)釜中加入原料，升溫，回流狀態(tài)攪拌反應(yīng)。蒸餾，剩余液抽濾熱水洗滌濾餅，合并，加熱蒸去部分水，加活性炭脫色，過濾濾液酸化，冷卻，過濾，少量水洗滌固體，甩干，干燥即得產(chǎn)品。第30頁,共48頁，2024年2月25日，星期天2．活性二氧化錳新鮮制備的MnO2該反應(yīng)條件溫和，常在室溫下進(jìn)行；若反應(yīng)緩慢，可加熱回流，收率均較高。常用的溶劑有水、苯、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丙酮等。反應(yīng)時(shí)，將活性MnO2懸浮于溶液中，加入要氧化的醇，室溫下攪拌，過濾，濃縮即可?；钚訫nO2氧化不飽和醇成不飽和醛、酮，氧化時(shí)雙鍵構(gòu)型不受影響。第31頁,共48頁，2024年2月25日，星期天2．活性二氧化錳第32頁,共48頁，2024年2月25日，星期天2．活性二氧化錳第33頁,共48頁，2024年2月25日，星期天3．鉻酸（1）氧化醇鉻酸氧化仲醇生成酮比由伯醇制備醛的收率好，尤其適用于一些水溶度較小的酮的制備；若加入Mn2+，則可以減少副反應(yīng)，收率更好。醋酸可的松的合成。第34頁,共48頁，2024年2月25日，星期天3．鉻酸仲醇被鉻酸氧化（1）底物醇溶于水，則以水作溶劑，如乙醇、丙醇等；（2）反應(yīng)溫度宜低不宜高；（3）底物不溶于水，常以乙酸做溶劑；（4）如果容易發(fā)生差向異構(gòu)反應(yīng)，則以水-有機(jī)溶劑兩相反 應(yīng)；（5）一般反應(yīng)時(shí)間長時(shí)不采用乙醚作溶劑。第35頁,共48頁，2024年2月25日，星期天3．鉻酸（2）氧化芳烴側(cè)鏈重鉻酸鹽主要用于將芳環(huán)側(cè)鏈的甲基氧化成羧基第36頁,共48頁，2024年2月25日，星期天應(yīng)用：3，4-二硝基苯甲酸的合成工藝過程：反應(yīng)釜中加入原料，攪拌冷卻，降至室溫，加入濃硫酸，升溫反應(yīng)；冷卻，過濾，冰水洗滌濾餅，抽干；濾餅投入釜中，加水，加入碳酸鈉溶液，溶解。過濾；濾液酸化。冷凍，過濾，濾餅冰水洗滌，抽干，得粗品。第37頁,共48頁，2024年2月25日，星期天3，4-二硝基苯甲酸生產(chǎn)流程3-硝基-4-亞硝基甲苯氧化濾餅冷卻過濾洗滌冷凍過濾產(chǎn)品濃硫酸過乙酸/乙酸乙酯重鉻酸鉀溶解酸化冰水10%碳酸鈉過濾洗滌干燥第38頁,共48頁，2024年2月25日，星期天第四部分過氧化物氧化劑1．過氧化氫2．有機(jī)過氧酸3．有機(jī)過酸酯第39頁,共48頁，2024年2月25日，星期天1．過氧化氫（1）烯烴環(huán)氧化堿性條件下，制備環(huán)氧化物第40頁,共48頁，2024年2月25日，星期天應(yīng)用舉例氫化可的松中間體的合成地塞米松中間體的合成第41頁,共48頁，2024年2月25日，星期天1．過氧化氫（2）烯烴的二羥基化酸性條件下，得反式二醇第42頁,共48頁，2024年2月25日，星期天2．有機(jī)過氧酸（1）烯烴環(huán)氧化過氧酸的環(huán)氧化有高度立體選擇性，在反應(yīng)過程中原烯烴的構(gòu)型不變，即順式加成（因過氧酸只能從雙鍵平面任一側(cè)進(jìn)行親電進(jìn)攻），與烯烴分子構(gòu)型無關(guān)。第43頁,共48頁，2024年2月25日，星期天2．有機(jī)過氧酸（2）烯烴鄰二羥基化常用的有過氧醋酸和過氧甲酸第44頁,共48頁，2024年2月25日，星期天應(yīng)用：甘油的合成第45頁,共48頁，2024年2月25日，星期天甘油工業(yè)合成過程工藝過