氧化還原與電化學(xué)

關(guān)于氧化還原與電化學(xué)1原電池原電池：化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置負(fù)極(anode)：Zn-2e-=Zn2+(失去電子被氧化，氧化反應(yīng))正極(cathode)：Cu2++

2e-=Cu(得到電子被還原，還原反應(yīng))電池反應(yīng)：

Zn+Cu2+=Zn2+

+Cu鹽橋（saltbridge）：一般為浸有飽和KCl溶液的5％瓊脂做成的凝膠；

溶液不致流出，而Cl-和K+可以自由移動；作用：保持兩個半電池溶液的電中性，保證反應(yīng)的正常進(jìn)行。第2頁,共44頁，2024年2月25日，星期天(-)Zn∣Zn2+‖Cu2+∣Cu(+)氧化還原電對：氧化態(tài)(Ox)+ne-=還原態(tài)(Re)表示方法：氧化態(tài)/還原態(tài)，如Cu2+/Cu;Zn2+/Zn。原電池符號：習(xí)慣上把負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊；以“│”表示兩相之間的界面，以“‖”表示鹽橋，同一溶液中的不同離子之間用“,”隔開；為簡便起見，一般可不用標(biāo)注濃度和分壓。參與反應(yīng)的物質(zhì)分列鹽橋兩側(cè)，一般按（由內(nèi)向外）以下順序：離子|氣體|固體|電極材料如若參與反應(yīng)的物質(zhì)有可導(dǎo)電的固體物質(zhì)，可直接以其作為電極材料，否則需外加惰性導(dǎo)體（Pt或C石墨）作為電極材料。第3頁,共44頁，2024年2月25日，星期天半反應(yīng)與常見電極類型（以負(fù)極為例）：⑴金屬及其離子電極

Cu2++2e-=Cu(-)Cu∣Cu2+||⑵氣體電極，須加惰性電極(PtC)2H++2e-=H2(-)Pt∣H2∣H+

||第4頁,共44頁，2024年2月25日，星期天半反應(yīng)與常見電極類型：⑶不同價態(tài)的離子電極，須加惰性電極

Fe3++e-=Fe2+

(-)Pt∣Fe3+,Fe2+

||⑷金屬及其難溶鹽電極

AgCl+e-=Ag+Cl-(-)Ag∣AgCl∣Cl-

||

Fe3+Fe2+PtCl-AgAgCl第5頁,共44頁，2024年2月25日，星期天原電池的設(shè)計：Fe2++Cr2O72-+H+

→Fe3++Cr3++H2O(-)Fe2+-e-=Fe3+(+)Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O(-)Pt∣Fe3+,Fe2+‖Cr2O72-,H+,Cr3+∣Pt(+)第6頁,共44頁，2024年2月25日，星期天原電池的設(shè)計：Cl-+MnO4-+H+

→Cl2+Mn2++H2O(-)2Cl--2e-=Cl2(+)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O10Cl-+2MnO4-+16H+=5Cl2+2Mn2++8H2O(-)Pt∣Cl2∣Cl-‖MnO4-,H+,Mn2+∣Pt(+)第7頁,共44頁，2024年2月25日，星期天2電極電勢(electrodepotential)

雙電層理論-電極電勢的產(chǎn)生

M不活潑++++--------沉積>溶解Mn+++++M活潑--------++++++++溶解>沉積Mn+溶解沉積M,Mn+,e-第8頁,共44頁，2024年2月25日，星期天標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(standardelectrodepotential)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢:處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的電極所具有的電極電勢

所有氣體的分壓均為100kPa溶液中所有離子的濃度均為1mol/L參考溫度為298.15K標(biāo)準(zhǔn)氫電極(standardhydrogenelectrode)第9頁,共44頁，2024年2月25日，星期天標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定p(H2)=100.00kPa標(biāo)準(zhǔn)氫電極鋅電極1mol·dm-31mol·dm-3鹽橋+測定其他電極的電極電勢時，可將該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池并測定其電動勢。其他電極的電極電勢比標(biāo)準(zhǔn)氫電極高，則為正值，反之為負(fù)值。以標(biāo)準(zhǔn)鋅電極為例，實驗表明標(biāo)準(zhǔn)鋅電極為負(fù)極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極，則該原電池反應(yīng)為：Zn(s)+2H+(aq)==Zn2+(aq)+H2(g)。由電位計測得該原電池的電動勢為0.7618V。第10頁,共44頁，2024年2月25日，星期天飽和甘汞電極(saturatedcalomelelectrode)由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極是氣體電極，非常靈敏，制作和使用都很不方便。因此，在實際測定中，往往采用飽和甘汞電極作為參比電極。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表見附錄8：水溶液體系；具有強(qiáng)度性質(zhì)，沒有加和性。

第11頁,共44頁，2024年2月25日，星期天3E與△G的關(guān)系

在恒溫、恒壓下，系統(tǒng)所作的最大有用功（W/）等于其吉布斯函數(shù)變。

F為Faradayconstant,1F=96485C·mol-1;n為得失電子數(shù)。第12頁,共44頁，2024年2月25日，星期天4Nernst方程(Nernstequation)

濃度對電動勢和電極電勢的影響

對于任意狀態(tài)下的氧化還原反應(yīng)，有：WaltherHermannNernst

將吉布斯函數(shù)變與電動勢關(guān)系代入，有：第13頁,共44頁，2024年2月25日，星期天電動勢的Nernst方程對于任一電極反應(yīng)：電極電勢的Nernst方程將F=96485C·mol-1；R=8.314J·mol-1·K-1，T=298.15K代入上式，整理并簡化，有：在T=298.15K時，存在：第14頁,共44頁，2024年2月25日，星期天說明⑴電極電勢Nernst方程中Ox和Re表示氧化態(tài)和還原態(tài)一側(cè)參與反應(yīng)的所有物質(zhì)，并且n、a、b要與電極反應(yīng)式相對應(yīng)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O⑵

對于離子用濃度表示，對于氣體用分壓表示Cl2(g)+2e-=2Cl-第15頁,共44頁，2024年2月25日，星期天說明⑶

純固體、純液體和稀溶液中的溶劑水不寫入Nernst方程Br2(l)+2e-=2Br-(aq)第16頁,共44頁，2024年2月25日，星期天5電極電勢的應(yīng)用判斷原電池的正、負(fù)極，計算電池電動勢

原電池中，總是以電極電勢代數(shù)值較小的電極為負(fù)極，電極電勢代數(shù)值較大的電極為正極。

判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱

(Ox/Re)的代數(shù)值越大：對應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性越強(qiáng)，還原態(tài)物質(zhì)的還原性越弱；

(Ox/Re)的代數(shù)值越小：對應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性越弱，還原態(tài)物質(zhì)的還原性越強(qiáng)。第17頁,共44頁，2024年2月25日，星期天

判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

反應(yīng)總是自發(fā)地由較強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑相互作用，向生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑的方向進(jìn)行。E>0,即△rGm=-nFE<0，則反應(yīng)正向自發(fā)；E=0,即△rGm=-nFE=0，則反應(yīng)達(dá)到平衡；E<0,即△rGm=-nFE>0，則反應(yīng)逆向自發(fā)。(Ox/Re)代數(shù)值大的氧化態(tài)物質(zhì)可以氧化

(Ox/Re)代數(shù)值小的還原態(tài)物質(zhì)。第18頁,共44頁，2024年2月25日，星期天

判斷氧化還原進(jìn)行的程度

值越大，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度就越大，反應(yīng)進(jìn)行的越徹底！第19頁,共44頁，2024年2月25日，星期天例：判斷反應(yīng)MnO4-+H++Cl-—Mn2++Cl2+H2O⑴在MnO4-、Mn2+、Cl-的濃度均為1mol/L，p(Cl2)=100kPa，pH=1時反應(yīng)的方向，并將其設(shè)計成原電池，寫出原電池的符號、電極反應(yīng)、電池反應(yīng)，計算298.15K時的E、△rG?m、K?。⑵其它條件不變，當(dāng)Cl-的濃度為0.1mol/L，pH=4時反應(yīng)進(jìn)行的方向。解:（1）MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O第20頁,共44頁，2024年2月25日，星期天Cl2+2e-=2Cl-即MnO4-氧化Cl-，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。第21頁,共44頁，2024年2月25日，星期天負(fù)極反應(yīng)：2Cl--2e-=Cl2正極反應(yīng)：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O總反應(yīng)：10Cl-+2MnO4-+16H+=5Cl2+2Mn2++8H2O(-)Pt∣Cl2∣Cl-‖MnO4-,H+,Mn2+∣Pt(+)第22頁,共44頁，2024年2月25日，星期天故Cl2可以氧化Mn2+，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。（2）第23頁,共44頁，2024年2月25日，星期天

解得：x＞5.43

例：通過計算說明，298.15K時要使MnO2氧化HCl溶液，其鹽酸的最低濃度是多少？（未涉及的Mn2+、Cl2按標(biāo)準(zhǔn)態(tài)處理）解:MnO2(s)+4H++2e-=Mn2++2H2OCl2(g)+2e-=2Cl-第24頁,共44頁，2024年2月25日，星期天例：將反應(yīng)2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

設(shè)計成原電池，寫出原電池的符號，并說明如何通過稀釋法使E增大？(-)Cu∣Cu2+‖F(xiàn)e3+,Fe2+∣Pt(+)稀釋正極，E不變；稀釋負(fù)極，E增大。第25頁,共44頁，2024年2月25日，星期天例：298.15K時，某水溶液中：c(Co3+)=0.20mol/L,c(Co2+)=1.0×10-4mol/L,c(H+)=0.30mol/L,該溶液暴露于空氣中，且p(O2)=20kPa，試通過計算說明上述條件下，Co3+能否氧化水？解:Co3++e-=Co2+第26頁,共44頁，2024年2月25日，星期天O2+4H++4e-=2H2OCo3+能氧化水生成氧氣(-)Pt∣O2∣H+‖Co3+,Co2+∣Pt(+)第27頁,共44頁，2024年2月25日，星期天6化學(xué)電源(P72)“Dry”CellPrimaryCells：

MercuryBattery第28頁,共44頁，2024年2月25日，星期天Lead-Acid

(AutomobileBattery)Nickel-CadmiumBattery第29頁,共44頁，2024年2月25日，星期天Lithium-ionbattery

第30頁,共44頁，2024年2月25日，星期天7電解及其應(yīng)用

使電流通過電解質(zhì)溶液（或熔融電解質(zhì)）而引起的氧化還原反應(yīng)過程稱為電解；這種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的裝置稱為電解池（或電解槽）。

在電解池內(nèi)，陽極(anode)與電源正極相連，發(fā)生氧化反應(yīng)；陰極(cathode)與電源負(fù)極相連，發(fā)生還原反應(yīng)。原電池電解池負(fù)極(-)正極(+)

陰極

陽極電子流出電子流入電子從直流電源流入電子流回到直流電源氧化還原還原氧化第31頁,共44頁，2024年2月25日，星期天

電解的基本原理

電解裝置水溶液+-陽極陰極電解池直流電源M+X-第32頁,共44頁，2024年2月25日，星期天⑴用惰性電極電解熔融鹽時，因無水存在，所以均是組成鹽的陰陽離子進(jìn)行氧化還原。⑵電解水溶液：陰極：（得電子被還原，過電勢）

Al之后的金屬離子>H+>Al和Al之前的金屬離子陽極：（失電子被氧化，過電勢）（先看電極材料）不是惰性電極材料，都是一般金屬失去電子而溶解；是惰性電極材料，S2-,I-,Br-,Cl->OH->含氧酸根。

電解產(chǎn)物的一般規(guī)律

第33頁,共44頁，2024年2月25日，星期天陽極氧化F-到F2陰極還原H+到H2陽極氧化Cl-到Cl2陰極還原H2O到H22NaCl(aq)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+Cl2(g)+H2(g)電解池第34頁,共44頁，2024年2月25日，星期天F2第35頁,共44頁，2024年2月25日，星期天鋁電解槽陽極C電解質(zhì)鋼殼煙罩熔融態(tài)鋁鋼導(dǎo)電棒陰極C耐火材料第36頁,共44頁，2024年2月25日，星期天

電鍍

(electroplate)是將一種金屬鍍到另一種金屬表面上的過程。電鍍的目的是提高金屬的耐蝕性、耐磨性、裝飾性、強(qiáng)度、硬度等。

被鍍工件為陰極，欲鍍的金屬為陽極，含有陽極金屬離子的溶液為電解液。電鍍時陽極金屬不斷溶解，而陰極工件的表面不斷沉積上要鍍的金屬。電鍍電鍍產(chǎn)品第37頁,共44頁，2024年2月25日，星期天

電拋光(electrolyticpolishing)是專門用于提高工件表面光潔度的一種電加工方法。電拋光時，被拋光的工件作陽極，常用鉛、石墨作陰極，由于工件表面粗糙，通電后表面凸起部分液膜薄，電流密度大，溶解速率大，而凹入部分液膜厚，電流密度小，溶解速率小。經(jīng)過一段時間，凸起部分溶解，使工件表面達(dá)到平滑光亮，即表面光潔度大大提高。電拋光第38頁,共44頁，2024年2月25日，星期天8金屬的腐蝕與防腐金屬表面與周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用引起的破壞，稱為金屬的腐蝕。第39頁,共44頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)腐蝕是金屬在高溫下與腐蝕氣體或非電解質(zhì)發(fā)生的純化學(xué)作用而引起的破壞現(xiàn)象。由于化學(xué)腐蝕是純化學(xué)過程，因此，它遵守化學(xué)反應(yīng)規(guī)律，溫度越高反應(yīng)