現代儀器分析

關于現代儀器分析原子吸收光譜產生的機理；原子吸收光譜及其輪廓的影響因素；原子吸收測量的基本關系式；原子吸收光譜儀的基本結構；干擾效應及其消除方法。第2頁,共29頁，2024年2月25日，星期天一、原子光譜的產生

原子吸收光譜法是基于當有輻射通過被測元素基態(tài)原子的蒸氣狀態(tài)時，對其原子共振輻射的吸收進行元素定量分析的方法?；鶓B(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產生原子吸收光譜。由于各元素的結構和外層電子排布不同，元素從基態(tài)躍遷到至第一激發(fā)態(tài)時吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收線具有不同的特征。第3頁,共29頁，2024年2月25日，星期天1.基態(tài)原子數與激發(fā)態(tài)原子數的關系

根據熱力學的原理，在一定溫度下達到熱平衡時，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數的比例遵循Boltzman分布定律。Ni/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數激發(fā)能Boltzman常數熱力學溫度統(tǒng)計權重表示能級的簡并度第4頁,共29頁，2024年2月25日，星期天二、原子吸收光譜輪廓

原子光譜是線狀光譜。但是原子吸收光譜并不是嚴格上的線狀光譜，也有一定的寬度。吸收強度對頻率作圖所得曲線為吸收線輪廓。子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率（或中心波長）和半寬度表征。

中心頻率由原子能級決定。半寬度是中心頻率位置，吸收系數極大值一半處，譜線輪廓上兩點之間頻率或波長的距離。第5頁,共29頁，2024年2月25日，星期天譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：第6頁,共29頁，2024年2月25日，星期天1.赫魯茲馬克變寬（壓力變寬和共振變寬）

原子之間相互碰撞導致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。被測元素激發(fā)態(tài)原子和基態(tài)原子相互碰撞引起的變寬。2.洛倫茨變寬被測元素原子與其他元素的原子相互碰撞引起的變寬。洛倫茨變寬隨原子區(qū)內原子蒸氣壓力增大和溫度身高而增大。第7頁,共29頁，2024年2月25日，星期天3.多普勒變寬（熱變寬）原子處于無規(guī)則的熱運動狀態(tài)，熱運動與觀測器兩者間形成相對位移運動，從而發(fā)生多普勒效應是譜線變寬的主要因素。

4.場致變寬

在外電場或磁場作用下，能引起能級的分裂從而導致譜線變寬，這種變寬稱為場致變寬。第8頁,共29頁，2024年2月25日，星期天5.自吸變寬

由自吸現象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬?？招年帢O燈發(fā)射的共振線被燈內同種基態(tài)原子所吸收產生自吸現象，從而使譜線變寬。第9頁,共29頁，2024年2月25日，星期天

第10頁,共29頁，2024年2月25日，星期天

第11頁,共29頁，2024年2月25日，星期天

第12頁,共29頁，2024年2月25日，星期天四、原子吸收光譜儀的基本結構原子吸收光譜儀由光源、原子化器、分光器、檢測系統(tǒng)等幾部分組成。第13頁,共29頁，2024年2月25日，星期天光源：發(fā)射待測元素的特征共振輻射。對光源的基本要求：發(fā)射的共振輻射的半寬度明顯小于吸收線的半寬度?？招年帢O燈能夠滿足上述要求，是原子吸收中常用的光源。原子化器：提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。分光器：由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成，其作用是將所需要的共振吸收線分離出來。檢測系統(tǒng)：檢測光信號，并將光信號轉變成電信號。第14頁,共29頁，2024年2月25日，星期天光源（空心陰極燈）1、構造

陰極:鎢棒作成圓筒形，筒內熔入被測元素

陽極:鎢棒裝有鈦、鋯、鉭金屬作成的陽極

管內充氣：氬或氖稱載氣極間加壓500-300伏，要求穩(wěn)流電源供電。2、銳線光產生原理

濺射出的被測元素原子大量聚集在空心陰極內,與其它粒子碰撞而被激發(fā),發(fā)射出相應元素的特征譜線。第15頁,共29頁，2024年2月25日，星期天3、對光源的要求輻射強度大穩(wěn)定性高銳線性背景小要用被測元素做陰極材料第16頁,共29頁，2024年2月25日，星期天

原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也可把它視為“吸收池”。

原子化器的基本要求：火焰原子化器和非火焰原子化器。原子化器第17頁,共29頁，2024年2月25日，星期天1、火焰原子化器構造：三部分：噴霧器，霧化器，燃燒器根據火焰的燃氣與助燃氣比例?？蓪⒒鹧娣譃槿悾夯瘜W計量火焰，富燃火焰，貧燃火焰。第18頁,共29頁，2024年2月25日，星期天

化學計量火焰：由于燃氣與助燃氣之比與化學計量反應關系相近，又稱為中性火焰，這類火焰,溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測定。

富燃火焰：指燃氣小于化學元素計量的火焰。其特點是燃燒不完全，溫度略低于化學火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多，背景高。

貧燃火焰：指助燃氣大于化學計量的火焰，它的溫度較低，有較強的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素,如堿金屬。第19頁,共29頁，2024年2月25日，星期天2、非火焰原子化器（石墨爐原子化器）

將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產生高達2000-3000℃的高溫使試樣經過干燥、蒸發(fā)和原子化。

優(yōu)點：絕對靈敏度高，檢出限達10-12-10-14g原子化效率高，樣品量小。缺點：基體效應，背景大，化學干擾多，重現性比火焰差。第20頁,共29頁，2024年2月25日，星期天3、低溫原子化器

低溫原子化法又稱化學原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。（1）汞低溫原子化法

汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點為357

C。只要對試樣進行化學預處理還原出汞原子，由載氣（Ar或N2）將汞蒸氣送入吸收池內測定。測汞儀第21頁,共29頁，2024年2月25日，星期天（2）氫化物原子化法

適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，將被測元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如AsH3

、SnH4

、BiH3等。這些氫化物經載氣送入石英管后，進行原子化與測定。第22頁,共29頁，2024年2月25日，星期天三、單色器色散元件一般為光柵。單色器可將被測元素的共振吸收線與鄰近譜線分開。四、檢測器光電倍增管。第23頁,共29頁，2024年2月25日，星期天五、干擾效應及其消除方法1.物理干擾

物理干擾是指試液與標準溶液物理性質有差異而產生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒姸鹊淖兓鸬母蓴_。

消除辦法：配制與被測試樣組成相近的標準溶液或采用標準加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。第24頁,共29頁，2024年2月25日，星期天2.化學干擾

化學干擾是由于被測元素原子與共存組份發(fā)生化學反應生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素的原子化，而引起的干擾。第25頁,共29頁，2024年2月25日，星期天消除化學干擾的方法：

（1）選擇合適的原子化方法，提高原子化溫度，化學干擾會減小。（2）加入釋放劑：鑭、鍶鹽（廣泛應用）（3）加入保護劑：EDTA、8—羥基喹啉等，即有強的絡合作用，又易于被破壞掉。（4）加基體改進劑（5）分離法第26頁,共29頁，2024年2月25日，星期天3.電離干擾在高溫下原子會電離使基態(tài)原子數減少，吸收下降，稱電離干擾。

消除的方法是加入過量消電離劑，所謂的消電離劑，是電離電位較低的元素，加入時,產生大量電子，抑制被測元素電離。第27頁,共29頁，2024年2月25日，星期天四、光譜干擾（1）吸收線重疊

共存元素吸收線