(2024年)天津大學(xué)物理化學(xué)第五版下冊(cè)

天津大學(xué)物理化學(xué)第五版下冊(cè)12024/3/26目錄緒論熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律多組分系統(tǒng)熱力學(xué)相平衡化學(xué)平衡統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)22024/3/26緒論0132024/3/26物理化學(xué)的研究對(duì)象與任務(wù)研究對(duì)象物理化學(xué)以物質(zhì)的物理變化和化學(xué)變化為研究對(duì)象，探討物質(zhì)性質(zhì)、組成、結(jié)構(gòu)、變化及其相互關(guān)系的科學(xué)。任務(wù)揭示物質(zhì)變化的內(nèi)在規(guī)律和機(jī)制，為化學(xué)、化工、材料、能源、環(huán)境等領(lǐng)域提供理論支撐和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。42024/3/26010203通過(guò)設(shè)計(jì)精巧的實(shí)驗(yàn)，獲取物質(zhì)變化的宏觀信息和微觀信息，如熱力學(xué)數(shù)據(jù)、動(dòng)力學(xué)參數(shù)、光譜、電化學(xué)信號(hào)等。實(shí)驗(yàn)方法運(yùn)用數(shù)學(xué)、物理學(xué)等基礎(chǔ)理論和方法，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理、分析和解釋?zhuān)⑾鄳?yīng)的物理模型和數(shù)學(xué)模型。理論方法利用計(jì)算機(jī)模擬和計(jì)算技術(shù)，對(duì)復(fù)雜的物理化學(xué)體系進(jìn)行模擬和預(yù)測(cè)，為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和理論分析提供有力支持。計(jì)算方法物理化學(xué)的研究方法52024/3/26物理化學(xué)起源于19世紀(jì)，隨著熱力學(xué)、電化學(xué)、光譜學(xué)等分支學(xué)科的建立和發(fā)展，逐漸形成了完整的學(xué)科體系。20世紀(jì)以來(lái)，物理化學(xué)在量子力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)等基礎(chǔ)理論方面取得了重要突破，推動(dòng)了學(xué)科的深入發(fā)展。發(fā)展歷史當(dāng)前物理化學(xué)研究涉及領(lǐng)域廣泛，包括能源轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)、環(huán)境科學(xué)與工程、生物醫(yī)學(xué)、納米科技等。同時(shí)，物理化學(xué)與其他學(xué)科交叉融合，產(chǎn)生了許多新的研究領(lǐng)域和生長(zhǎng)點(diǎn)，如計(jì)算物理化學(xué)、生物物理化學(xué)等。現(xiàn)狀物理化學(xué)的發(fā)展歷史與現(xiàn)狀62024/3/26熱力學(xué)第一定律0272024/3/2601系統(tǒng)與環(huán)境熱力學(xué)系統(tǒng)是指所要研究的對(duì)象，與周?chē)h(huán)境相互作用。02狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)用一組物理量描述，狀態(tài)函數(shù)是描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。03過(guò)程與途徑系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)所經(jīng)歷的過(guò)程稱(chēng)為途徑。熱力學(xué)基本概念82024/3/26熱量可以從一個(gè)物體傳遞到另一個(gè)物體，也可以與機(jī)械能或其他能量互相轉(zhuǎn)換，但是在轉(zhuǎn)換過(guò)程中，能量的總值保持不變。ΔU=Q+W，其中ΔU表示系統(tǒng)內(nèi)能的變化，Q表示系統(tǒng)與外界交換的熱量，W表示外界對(duì)系統(tǒng)所做的功。熱力學(xué)第一定律的表述及數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式表述92024/3/26VS功的大小等于力與在力的方向上移動(dòng)的距離的乘積，即W=Fd。熱的計(jì)算熱量可以用溫度計(jì)測(cè)量，也可以通過(guò)計(jì)算得出。在熱力學(xué)中，通常用熱量計(jì)來(lái)測(cè)量熱量。功的計(jì)算功與熱的計(jì)算102024/3/26熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用對(duì)于理想氣體，其狀態(tài)方程為pV=nRT，其中p表示壓強(qiáng)，V表示體積，n表示物質(zhì)的量，R表示氣體常數(shù)，T表示熱力學(xué)溫度。理想氣體的內(nèi)能理想氣體的內(nèi)能只與溫度有關(guān)，與體積和壓強(qiáng)無(wú)關(guān)。因此，對(duì)于等溫過(guò)程，理想氣體的內(nèi)能不變。理想氣體的功與熱在等溫過(guò)程中，理想氣體吸收的熱量全部用來(lái)對(duì)外做功，即Q=-W。在等容過(guò)程中，外界對(duì)理想氣體所做的功為零，吸收的熱量全部用來(lái)增加內(nèi)能，即Q=ΔU。理想氣體狀態(tài)方程112024/3/26熱力學(xué)第二定律03122024/3/26表述不可能從單一熱源吸熱并把它全部用來(lái)做功，而不引起其他變化。意義熱力學(xué)第二定律說(shuō)明了自然界中進(jìn)行的涉及熱現(xiàn)象的宏觀過(guò)程都具有方向性，是不可逆的。熱力學(xué)第二定律的表述及意義132024/3/26卡諾循環(huán)與卡諾定理由兩個(gè)等溫過(guò)程和兩個(gè)絕熱過(guò)程構(gòu)成的循環(huán)。卡諾循環(huán)在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī)，其效率都相等，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。卡諾定理142024/3/26表示系統(tǒng)無(wú)序程度的物理量。熵是熱力學(xué)系統(tǒng)中表征不可逆程度的一個(gè)宏觀狀態(tài)參量，用符號(hào)S表示。對(duì)于可逆過(guò)程，熵保持不變；對(duì)于不可逆過(guò)程，熵總是增加的。熵的概念物理意義熵的概念及物理意義152024/3/26熵增原理在一個(gè)孤立系統(tǒng)中，如果發(fā)生了一個(gè)自發(fā)過(guò)程，則該過(guò)程的總熵變一定大于零，即系統(tǒng)的熵總是增加的。要點(diǎn)一要點(diǎn)二熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式對(duì)于可逆過(guò)程，有dS=dQ/T；對(duì)于不可逆過(guò)程，有dS>dQ/T。其中，S為系統(tǒng)的熵，Q為系統(tǒng)與外界交換的熱量，T為系統(tǒng)的溫度。熵增原理與熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式162024/3/26多組分系統(tǒng)熱力學(xué)04172024/3/26偏摩爾量的定義和物理意義偏摩爾量是多組分系統(tǒng)中某一組分的摩爾數(shù)發(fā)生變化時(shí)所引起的系統(tǒng)廣延量的變化率。它描述了該組分對(duì)系統(tǒng)性質(zhì)的貢獻(xiàn)，并反映了組分間的相互作用。化學(xué)勢(shì)的概念和表達(dá)式化學(xué)勢(shì)是多組分系統(tǒng)中某一組分的偏摩爾性質(zhì)，表示該組分在系統(tǒng)中的遷移趨勢(shì)和反應(yīng)能力。其表達(dá)式為μi=?U/?ni，其中U為系統(tǒng)的內(nèi)能，ni為組分的摩爾數(shù)?；瘜W(xué)勢(shì)與溫度、壓力的關(guān)系化學(xué)勢(shì)與溫度和壓力密切相關(guān)。隨著溫度的升高，化學(xué)勢(shì)通常降低；而隨著壓力的增大，化學(xué)勢(shì)可能增加也可能減小，取決于具體的系統(tǒng)性質(zhì)和條件。010203偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)182024/3/26理想氣體組分的化學(xué)勢(shì)對(duì)于理想氣體，其組分的化學(xué)勢(shì)可以通過(guò)理想氣體狀態(tài)方程和熱力學(xué)基本方程推導(dǎo)得出。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，理想氣體組分的化學(xué)勢(shì)為零。實(shí)際氣體組分的化學(xué)勢(shì)實(shí)際氣體由于分子間存在相互作用力，其化學(xué)勢(shì)與理想氣體有所不同。實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)需要考慮分子間的相互作用勢(shì)能以及氣體的非理想性。氣體組分的化學(xué)勢(shì)192024/3/2601020304理想稀溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┑恼魵鈮旱?，且蒸氣壓的降低與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。這是由于溶質(zhì)的存在使得溶劑分子間的相互作用力減弱，導(dǎo)致蒸氣壓降低。蒸氣壓降低理想稀溶液的凝固點(diǎn)比純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)低，且凝固點(diǎn)的降低與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。這是由于溶質(zhì)的存在破壞了溶劑分子間的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使得凝固點(diǎn)降低。凝固點(diǎn)降低理想稀溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)高，且沸點(diǎn)的升高與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。這是由于溶質(zhì)的存在增加了溶液的蒸發(fā)熱，使得沸點(diǎn)升高。沸點(diǎn)升高理想稀溶液具有滲透壓，且滲透壓的大小與溶質(zhì)的摩爾濃度和溫度有關(guān)。滲透壓是由于溶液中溶質(zhì)的存在使得溶劑分子通過(guò)半透膜向溶液方向擴(kuò)散而產(chǎn)生的壓力差。滲透壓理想稀溶液的依數(shù)性202024/3/26實(shí)際溶液與理想溶液的差異實(shí)際溶液由于溶質(zhì)和溶劑分子間存在相互作用力，其性質(zhì)與理想溶液有所不同。實(shí)際溶液的性質(zhì)需要考慮分子間的相互作用勢(shì)能以及溶液的非理想性。實(shí)際溶液的依數(shù)性表現(xiàn)實(shí)際溶液的依數(shù)性表現(xiàn)包括蒸氣壓降低、凝固點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高和滲透壓等方面。然而，由于實(shí)際溶液中溶質(zhì)和溶劑分子間的相互作用力不同，這些依數(shù)性的表現(xiàn)可能與理想溶液有所不同。例如，某些實(shí)際溶液可能表現(xiàn)出異常的蒸氣壓升高或凝固點(diǎn)升高等現(xiàn)象。實(shí)際溶液的依數(shù)性212024/3/26相平衡05222024/3/26描述系統(tǒng)相數(shù)、組分?jǐn)?shù)和自由度數(shù)之間關(guān)系的定律，是相平衡研究的基礎(chǔ)。相律包括立體相圖、平面相圖和投影相圖等，用于表示系統(tǒng)的相平衡狀態(tài)。相圖表示方法相律及相圖表示方法232024/3/26水的相圖展示水的三相點(diǎn)、冰點(diǎn)、沸點(diǎn)等關(guān)鍵溫度和壓力點(diǎn)，以及不同溫度下的水、冰和蒸汽三相平衡狀態(tài)。硫的相圖展示硫的多種同素異形體在不同溫度和壓力下的穩(wěn)定性及相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。單組分系統(tǒng)相圖242024/3/26完全互溶雙液系統(tǒng)描述兩種液體完全互溶時(shí)的相平衡狀態(tài)，包括沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)等關(guān)鍵點(diǎn)的變化。部分互溶雙液系統(tǒng)描述兩種液體部分互溶時(shí)的相平衡狀態(tài)，包括溶解度曲線(xiàn)、分層現(xiàn)象等。固-液平衡系統(tǒng)描述固體與液體之間的相平衡狀態(tài)，包括溶解度曲線(xiàn)、固溶體等概念。二組分系統(tǒng)相圖030201252024/3/26介紹三角形坐標(biāo)、濃度三角形等表示三元系統(tǒng)組成的方法。三元系統(tǒng)組成表示方法簡(jiǎn)要介紹三元系統(tǒng)相圖的幾種類(lèi)型，如簡(jiǎn)單共飽型、復(fù)雜共飽型等。三元系統(tǒng)相圖類(lèi)型舉例說(shuō)明三元系統(tǒng)相圖在材料科學(xué)、化學(xué)工程等領(lǐng)域的應(yīng)用。三元系統(tǒng)相圖應(yīng)用三組分系統(tǒng)相圖簡(jiǎn)介262024/3/26化學(xué)平衡06272024/3/26化學(xué)反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程描述在恒溫條件下，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各組分的濃度關(guān)系，是化學(xué)平衡計(jì)算的基礎(chǔ)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（溫度為298K，壓力為101.325kPa，各組分濃度為1mol/L），化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的平衡常數(shù)，用于衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度。282024/3/26包括溫度、壓力、濃度等，通過(guò)改變這些因素可以調(diào)控化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)。影響化學(xué)平衡的因素利用平衡常數(shù)可以預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向和限度，指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)中的工藝條件優(yōu)化。平衡常數(shù)的應(yīng)用影響化學(xué)平衡的因素及平衡常數(shù)的應(yīng)用292024/3/26VS在一定條件下，難溶電解質(zhì)在溶液中的溶解與結(jié)晶達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，形成沉淀溶解平衡。溶度積常數(shù)描述難溶電解質(zhì)在溶液中的溶解能力，與溫度、壓力等因素相關(guān)。沉淀溶解平衡的建立沉淀溶解平衡302024/3/26氧化還原反應(yīng)的基本概念涉及電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，包括氧化劑、還原劑、氧化產(chǎn)物和還原產(chǎn)物等概念。氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)用于描述氧化還原反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的狀態(tài)，與反應(yīng)條件如溫度、壓力等密切相關(guān)。氧化還原反應(yīng)平衡312024/3/26統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)07322024/3/26玻爾茲曼分布描述在熱平衡狀態(tài)下，粒子在不同能級(jí)上的分布概率，與能級(jí)的能量和溫度有關(guān)。麥克斯韋速度分布律描述在熱平衡狀態(tài)下，氣體分子按速度分布的規(guī)律，即分子速度的概率分布函數(shù)。玻爾茲曼分布與麥克斯韋速度分布律的關(guān)系兩者都是描述熱平衡狀態(tài)下粒子分布的規(guī)律，但玻爾茲曼分布更側(cè)重于能級(jí)上的分布，而麥克斯韋速度分布律則更側(cè)重于速度上的分布。玻爾茲曼分布與麥克斯韋速度分布律332024/3/26正則系綜描述封閉系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)性質(zhì)，系統(tǒng)與外界只有能量交換而無(wú)粒子交換，系統(tǒng)溫度固定，粒子數(shù)固定，體積固定。微正則系綜與正則系綜的關(guān)系兩者都是描述系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)性質(zhì)的系綜，但微正則系綜適用于孤立系統(tǒng)，而正則系綜適用于封閉系統(tǒng)。微正則系綜描述孤立系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)性質(zhì)，系統(tǒng)總能量固定，粒子數(shù)固定，體積固定。微正則系綜與正則系綜342024/3/26010203近獨(dú)立子系統(tǒng)的概念指系統(tǒng)中各子系統(tǒng)之間的相互作用較弱，可以近似地看作