第1章經(jīng)典熱力學(xué)概要課件

16四月2024第1章經(jīng)典熱力學(xué)概要體系及其熱力學(xué)宏觀描述

1.1熱力學(xué)的研究對象——多體相對運(yùn)動體系自然界是由即可相互區(qū)分，又有相互聯(lián)系的部分構(gòu)成的一個整體。除了哲學(xué)、宗教和宇宙學(xué)探討宇宙整體的問題以外，所有自然科學(xué)都是對自然界整體中的部分進(jìn)行研究。熱力學(xué)的研究對象是由許多部分構(gòu)成的一個有限整體，仍然是自然界的一部分，被稱為體系或系統(tǒng)。除了體系以外的部分稱為環(huán)境。孤立體系：與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，也沒有能量交換；封閉體系：與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，但有能量交換；敞開體系：與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，也有能量交換。熱力學(xué)從能量轉(zhuǎn)化的角度研究體系與環(huán)境的相互作用及體系整體的變化規(guī)律。熱力學(xué)不研究體系與環(huán)境之間有物質(zhì)交換的問題，也不研究體系內(nèi)部有質(zhì)能轉(zhuǎn)化（如核反應(yīng)）的情況，因此，熱力學(xué)問題中質(zhì)量是守恒的。從能量的角度看，體系與環(huán)境的相互作用有換熱和做功兩種形式。12熱力學(xué)從宏觀整體上研究體系內(nèi)部相對運(yùn)動——熱運(yùn)動變化的規(guī)律，體系的狀態(tài)是全局性的描述。因此，描述體系狀態(tài)的參量都是定義在體系整體范圍上的，在不同部分之間沒有差別。這些狀態(tài)參量有：體積、壓力、溫度、濃度等。這些狀態(tài)參量分為兩類：廣延參量、強(qiáng)度參量。廣延參量：其值大小與體系中物質(zhì)量的多少成正比。強(qiáng)度參量：其值大小與體系中物質(zhì)量的多少無關(guān)。當(dāng)體系的所有強(qiáng)度參量處處相等時，體系的狀態(tài)也就不再隨時間變化了。這時體系內(nèi)部達(dá)到了高度的對稱性，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。

能量函數(shù)的梯度就是力。熱力學(xué)平衡態(tài)：機(jī)械平衡（處處壓力相等），熱平衡（處處溫度相等），化學(xué)平衡（處處化學(xué)位相等）等同時達(dá)到。經(jīng)典熱力學(xué)所討論的體系狀態(tài)都是平衡態(tài)。1.2體系的熱力學(xué)狀態(tài)與狀態(tài)參量13因此，又把稱為“熱函”，意為“表示熱量變化的函數(shù)”。即對于不作非體積功的等壓可逆過程，有：是體系與環(huán)境之間的相互作用能，即體系排斥環(huán)境所作的功。：內(nèi)能，是指體系內(nèi)部所含的總能量，不包括體系作為一個整體的動能和勢能。能量存在于相對運(yùn)動之中，屬于相對運(yùn)動的物體所共有。內(nèi)能是體系內(nèi)部相對運(yùn)動的總能量，不包含體系與環(huán)境之間的相互作用能和它相對于環(huán)境運(yùn)動的能量。1.3體系的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)

★1狀態(tài)函數(shù)：又稱為熱力學(xué)函數(shù)，是與體系狀態(tài)相聯(lián)系的隱含熱力學(xué)量，如內(nèi)能、焓、熵等。：焓，是指與體系熱運(yùn)動相關(guān)的總能量。這里用到了熱力學(xué)第一定律4：是體系內(nèi)部的相互作用能，也可以說是維持體系內(nèi)部動態(tài)結(jié)構(gòu)所需要的能量，或儲存于體系動態(tài)結(jié)構(gòu)中的能量。：熵，是反映體系內(nèi)部相對運(yùn)動的動態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度的參數(shù)。：溫度，反映了體系中熱運(yùn)動的強(qiáng)度。：自由焓，又稱為吉布斯（Gibbs）自由能或等壓位能，是指與個體相關(guān)的能量總和。：自由能，又稱為亥姆霍茲（Helmholtz）自由能或等容位能，是指扣除個體組成體系所產(chǎn)生的相互作用能以后，體系中全部個體所具有的能量總和。這里的個體其內(nèi)部不存在相對熱運(yùn)動151.4狀態(tài)參量與狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)特性、蓋斯定律●積分特性●全微分特性

體系由狀態(tài)1變到狀態(tài)2，任一狀態(tài)函數(shù)或狀態(tài)參量Z的變化量等于兩個狀態(tài)下該狀態(tài)函數(shù)或狀態(tài)參量的差值，與狀態(tài)變化經(jīng)歷的路徑無關(guān)，即狀態(tài)函數(shù)的微分是所有相關(guān)狀態(tài)參量微分的總和，稱為全微分。全微分的積分結(jié)果與路徑無關(guān)，只決定于始態(tài)和終態(tài)。1狀態(tài)參量與狀態(tài)函數(shù)只與體系的狀態(tài)有關(guān)，因此具有如下特性。61假設(shè)體系的某一狀態(tài)函數(shù)A為獨(dú)立狀態(tài)參量x，y和的函數(shù)：則有●蓋斯定律如果體系的兩個狀態(tài)之間可以經(jīng)過第三狀態(tài)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)變，或者一個過程可以分解為另外若干個不同過程的序列組和，則終態(tài)與始態(tài)之間的熱力學(xué)函數(shù)的增量等于各個中間狀態(tài)的相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)增量的代數(shù)和。只要是全微分量，就可運(yùn)用蓋斯定律。例題1蓋斯定律應(yīng)用711.5可逆過程與不可逆過程

由于熱力學(xué)狀態(tài)參量和狀態(tài)函數(shù)都是對于體系整體屬性的描述，只有在平衡態(tài)才有意義，因此，當(dāng)用這些狀態(tài)參量和狀態(tài)函數(shù)描述體系狀態(tài)變化的過程時，變化過程必須是由無數(shù)個平衡態(tài)構(gòu)成的序列，即變化過程的每一個瞬間體系都處于平衡態(tài)，這種變化過程稱為可逆過程，因?yàn)檫@種變化過程是可以時間反演的?？赡孢^程是假想的理想過程，實(shí)際中并不存在。當(dāng)一個變化過程進(jìn)行得無限緩慢時，近似于可逆過程。體系由非平衡態(tài)向平衡態(tài)的轉(zhuǎn)變是自發(fā)的，不需要外力的作用；而由平衡態(tài)向非平衡態(tài)的轉(zhuǎn)變，則需要在外力的強(qiáng)迫下才能進(jìn)行，是非自發(fā)的。因此，凡是自發(fā)進(jìn)行的過程都是不可以時間反演的，是不可逆的?？赡孢^程中體系內(nèi)部是均衡的；不可逆過程中體系內(nèi)部是不均衡的。★8熱力學(xué)基本定律22.1熱力學(xué)第一定律第一定律是關(guān)于能量轉(zhuǎn)化和守恒的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，并不僅限于熱力學(xué)范疇。它的原則早在17世紀(jì)就已被提出，經(jīng)過焦耳（Joule）等人的大量科學(xué)實(shí)驗(yàn)證明后，直到19世紀(jì)中葉才成為一條公認(rèn)的定律。用語言表述為“能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一物體傳遞給另一物體，而在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中其總量保持不變。”熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)體系狀態(tài)變化過程中能量守恒。作功與傳熱是體系與環(huán)境之間交換能量的兩種方式，并且是僅有的方式。人們發(fā)現(xiàn)體系狀態(tài)變化所伴隨的功和熱常常不相等，不過二者的差值取決于體系的始態(tài)和終態(tài)。人們意識到體系存在一個具有能量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，定義其為體系的內(nèi)能。于是，熱力學(xué)第一定律就可表達(dá)為或92.2熱力學(xué)第二定律伴隨著第二類永動機(jī)嘗試的一次次失敗，人們逐漸認(rèn)識到，與熱有關(guān)的運(yùn)動過程總是有方向性的，于是就把這樣一個經(jīng)驗(yàn)事實(shí)確定為熱力學(xué)的第二定律。早期第二定律的表述是純粹經(jīng)驗(yàn)性的陳述，最常見的是Kelvin表述和Clausius表述。（1）Kelvin表述：不可能從單一熱源中取熱使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生任何其它影響。（2）Clausius表述：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其它影響。Kelvin表述反映了功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬牟豢赡嫘浴梢酝耆D(zhuǎn)變?yōu)闊?，而熱不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ籆lausius表述反映了熱傳導(dǎo)過程的不可逆性——熱可以自發(fā)地由高溫物體傳向低溫物體，但不能自發(fā)地由低溫物體傳向高溫物體。兩種表述在本質(zhì)上都反映了能量的耗散特性。2102

熱力學(xué)第二定律描述了自然界中自發(fā)進(jìn)行的過程所具有的不可逆性和能量耗散行為。正是不可逆過程所共同具有的能量耗散特性引起了十九世紀(jì)熱力學(xué)家們的注意，使他們意識到應(yīng)當(dāng)能夠找到一個比較自發(fā)過程不可逆性的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過長期努力，終于由Clausius找到了“熵”這個狀態(tài)函數(shù)，用它可定量表述自發(fā)過程的單方向性和進(jìn)行程度。1865年，克勞修斯巧妙地利用可逆循環(huán)，極其自然地便引入了狀態(tài)函數(shù)熵的定義。他首先依據(jù)卡諾循環(huán)的性質(zhì)導(dǎo)出了克勞修斯定理把這個定理應(yīng)用于兩個平衡態(tài)i和f之間的一條可逆路徑R1及另一條使體系從終態(tài)f回到初態(tài)i的可逆路徑R2組成的循環(huán)，得到11即與路徑無關(guān)的常數(shù)由此便得出結(jié)論，存在狀態(tài)函數(shù)S，其變化由下式給出孤立體系的熵增原理：熵（Entropy）概念的提出，使熱力學(xué)第二定律可以科學(xué)而簡明地表述為“孤立體系的熵不會自動減少”用公式寫為克勞修斯還證明了，在任意不可逆循環(huán)中必有：稱之為克勞修斯不等式。（可逆過程取等號，不可逆過程取大于號）或212體系的狀態(tài)方程與熱力學(xué)方程33.1狀態(tài)方程與熱力學(xué)方程狀態(tài)方程：體系的所有狀態(tài)參量并不都是獨(dú)立的。體系各狀態(tài)參量之間的約束方程稱為狀態(tài)方程，它是體系的特殊性質(zhì)，由體系內(nèi)部個體之間相互作用的動力學(xué)機(jī)制所決定。狀態(tài)方程形成了體系的狀態(tài)點(diǎn)在狀態(tài)空間中運(yùn)動的“約束曲面”。例如，nmol理想氣體的狀態(tài)方程為熱力學(xué)方程：體系的狀態(tài)函數(shù)之間或狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)參量之間的關(guān)系式，是所有體系所共同遵循的熱力學(xué)規(guī)律，與體系的特性無關(guān)，稱為熱力學(xué)方程。一個封閉體系在只做體積功的可逆過程中，有如下全微分關(guān)系13以上四式為熱力學(xué)基本公式，又稱為克勞修斯方程組。由上列各式易得如下對應(yīng)關(guān)系式，又稱為狀態(tài)函數(shù)關(guān)系式：3對應(yīng)關(guān)系式表達(dá)了能量函數(shù)與狀態(tài)參量之間的關(guān)系。如果比較兩個不同的狀態(tài)，將任一能量函數(shù)表示成兩個狀態(tài)的差值，應(yīng)用起來會更方便些。若對各個廣延量引入符號，上面那些關(guān)系式仍然成立。143還有類似于電磁場理論中麥克斯韋（Maxwell）方程的關(guān)系式：★麥克斯韋方程表達(dá)了狀態(tài)參量之間的關(guān)系。15相變與化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)方程44.1吉布斯—赫姆霍茨（Gibbs-Helmholtz）方程等溫等壓條件下發(fā)生的相變或化學(xué)反應(yīng)，存在下列方程：，或，或前面介紹的熱力學(xué)方程都是對于單相體系的，對于相變或化學(xué)反應(yīng)前后體系熱力學(xué)函數(shù)的變化量，將方程中各個廣延量引入符號，則這些方程仍然成立。除此而外，還可以推出下面一些方程

。1644.2基爾霍夫（Kirchhoff）方程

等壓條件下發(fā)生的相變或化學(xué)反應(yīng)，存在下列方程：這就是基爾霍夫方程，可用于計算不同溫度下的相變潛熱或化學(xué)反應(yīng)熱：1744.3化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

等溫條件下發(fā)生的相變或化學(xué)反應(yīng)，存在下列方程：其中，J為相變或化學(xué)反應(yīng)方程式的“活度商”，KP為平衡常數(shù)。例題2由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓計算化學(xué)反應(yīng)的1844.4范德霍夫方程

將平衡態(tài)的化學(xué)反應(yīng)等溫方程式代入吉布斯—赫姆霍茲方程，可得：，或由此可求不同溫度下的平衡常數(shù)?！?9平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的判據(jù)——熱力學(xué)不等式5.1孤立體系平衡態(tài)變化的方向和限度5前面我們由熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)函數(shù)的定義導(dǎo)出了常用的熱力學(xué)方程，這些方程表達(dá)了平衡態(tài)時體系各狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)參量之間的關(guān)系。下面我們從熱力學(xué)第二定律出發(fā)推導(dǎo)出常用的熱力學(xué)不等式，這些不等式指出了不同的熱力學(xué)平衡態(tài)之間相互轉(zhuǎn)變的方向和限度。熱力學(xué)第二定律表明，孤立體系平衡態(tài)的熵不會減小，即實(shí)際體系的熱力學(xué)平衡總是在一定的外部環(huán)境條件約束下實(shí)現(xiàn)的，這時不能根據(jù)體系自身的熵來判斷平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的方向和限度，但如果把體系與環(huán)境作為一個總的孤立體系來考慮，上述熵判據(jù)便可使用了。進(jìn)而我們可以由熵判據(jù)推導(dǎo)出更為方便的其他判據(jù)，僅僅由體系自身的熱力學(xué)函數(shù)就可以判斷某些特定條件下平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的方向和限度。，或2055.2等溫等容條件下體系平衡態(tài)變化的方向和限度5.3等溫等壓條件下體系平衡態(tài)變化的方向和限度，或，或這就是說，在等溫等容條件下，體系的熱力學(xué)平衡態(tài)自發(fā)地向著體系自由能減小的方向轉(zhuǎn)變，直到體系自由能達(dá)到最小值。這就是說，在等溫等壓條件下，體系的熱力學(xué)平衡態(tài)自發(fā)地向著體系自由焓減小的方向轉(zhuǎn)變，直到體系自由焓達(dá)到最小值。由于許多實(shí)際的熱力學(xué)過程，如化學(xué)反應(yīng)、相變等，都是在恒定的大氣壓和一定的反應(yīng)溫度下進(jìn)行的，因此，吉布斯自由能（自由焓）判據(jù)具有特別重要的意義?！?1★等壓條件下，由熱力學(xué)第一定律得故“熱函”的來歷22例題1蓋斯定律的應(yīng)用已知錫在熔點(diǎn)（505K

）時的熔化熱為，液體錫的熱容為，固體錫的熱容為

，計算錫在絕熱器內(nèi)過冷到495K時能夠凝固的分?jǐn)?shù)

。解：體系在時處于固液平衡，在時部分液體凝固，釋放出的熱量使整個體系的溫度由495K回升至505K。設(shè)凝固部分的摩爾分?jǐn)?shù)為x，則可按兩個途徑進(jìn)行計算。

按cab途徑有蓋斯定律的應(yīng)用舉例23★蓋斯定律的應(yīng)用舉例24蓋斯定律的應(yīng)用舉例例題2計算如下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化已知各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓分別為：和1600K的平衡常數(shù)。解：25蓋斯定律的應(yīng)用舉例時，★26由于來自于體系內(nèi)部，故稱為內(nèi)能。體系分別經(jīng)過兩條不同的路徑1、2從初始狀態(tài)i變到終了狀態(tài)f，經(jīng)過路徑1吸收的熱量為，所做的功為；經(jīng)過路徑2吸收的熱量為，所做的功為。總有因此，取決于始態(tài)和終態(tài)，與變化的路徑無關(guān)。定義具有能量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，使得★內(nèi)能函數(shù)的引入27其中，可逆過程2→1的

積分為熵增量熵增原理的推導(dǎo)圖1

由一個可逆過程及一任意過程構(gòu)成的循環(huán)考慮由兩個過程構(gòu)成的循環(huán)：任意過程1→2（可逆或不可逆），以及可逆過程2→1，由Clausius不等式有：若1→2為可逆過程，等號成立；若1→2為不可逆過程,則不等號成立。28熵增原理的推導(dǎo)對于孤立系統(tǒng)而言，從而（可逆過程，等號成立；不可逆過程,不等號成立）★29基本公式的推導(dǎo)熱力學(xué)第一定律：可逆過程：體積功：所以：焓的定義：求微分得：將（*）式代入得：★（*）30對應(yīng)關(guān)系式的推導(dǎo)由基本公式：二元函數(shù)：全微分：（*）與（*）式比較得：★31麥克斯韋方程的推導(dǎo)由基本公式：二元函數(shù)：全微分：