射線衍射分析原理

關(guān)于射線衍射分析原理衍射的本質(zhì)是晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結(jié)果。衍射波的兩個(gè)基本特征——衍射線（束）在空間分布的方位（衍射方向）和強(qiáng)度，與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)。第2頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)

衍射方向

1912年勞埃（M.Van.Laue）用X射線照射五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）獲得世界上第一張X射線衍射照片，并由光的干涉條件出發(fā)導(dǎo)出描述衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系的公式（稱(chēng)勞埃方程）。隨后，布拉格父子（W．H．Bragg與W．L．Bragg）類(lèi)比可見(jiàn)光鏡面反射安排實(shí)驗(yàn)，用X射線照射巖鹽（NaCl），并依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果導(dǎo)出布拉格方程。第3頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天一、布拉格方程

1.布拉格實(shí)驗(yàn)

圖5-1布拉格實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)入射線與反射面之夾角為

，稱(chēng)掠射角或布拉格角，則按反射定律，反射線與反射面之夾角也應(yīng)為

。第4頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天布拉格實(shí)驗(yàn)得到了“選擇反射”的結(jié)果，即當(dāng)X射線以某些角度入射時(shí)，記錄到反射線（以CuK

射線照射N(xiāo)aCl表面，當(dāng)

=15

和

=32

時(shí)記錄到反射線）；其它角度入射，則無(wú)反射。第5頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.布拉格方程的導(dǎo)出

考慮到：①晶體結(jié)構(gòu)的周期性，可將晶體視為由許多相互平行且晶面間距（d）相等的原子面組成；②X射線具有穿透性，可照射到晶體的各個(gè)原子面上；③光源及記錄裝置至樣品的距離比d數(shù)量級(jí)大得多，故入射線與反射線均可視為平行光。布拉格將X射線的“選擇反射”解釋為：入射的平行光照射到晶體中各平行原子面上，各原子面各自產(chǎn)生的相互平行的反射線間的干涉作用導(dǎo)致了“選擇反射”的結(jié)果。

第6頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天設(shè)一束平行的X射線（波長(zhǎng)

）以

角照射到晶體中晶面指數(shù)為（hkl）的各原子面上，各原子面產(chǎn)生反射。任選兩相鄰面（A1與A2），反射線光程差

=ML+LN=2dsin

；干涉一致加強(qiáng)的條件為

=n

，即2dsin

=n

式中：n——任意整數(shù)，稱(chēng)反射級(jí)數(shù)，d為（hkl）晶面間距，即dhkl。第7頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.布拉格方程的討論

（1）布拉格方程描述了“選擇反射”的規(guī)律。產(chǎn)生“選擇反射”的方向是各原子面反射線干涉一致加強(qiáng)的方向，即滿足布拉格方程的方向。（2）布拉格方程表達(dá)了反射線空間方位（

）與反射晶面面間距（d）及入射線方位（

）和波長(zhǎng)（

）的相互關(guān)系。（3）入射線照射各原子面產(chǎn)生的反射線實(shí)質(zhì)是各原子面產(chǎn)生的反射方向上的相干散射線，而被接收記錄的樣品反射線實(shí)質(zhì)是各原子面反射方向上散射線干涉一致加強(qiáng)的結(jié)果，即衍射線。因此，在材料的衍射分析工作中，“反射”與“衍射”作為同義詞使用。

第8頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天（4）布拉格方程由各原子面散射線干涉條件導(dǎo)出，即視原子面為散射基元。原子面散射是該原子面上各原子散射相互干涉（疊加）的結(jié)果。圖5-3單一原子面的反射（5）干涉指數(shù)表達(dá)的布拉格方程

（5-2）（5-3）第9頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天（6）衍射產(chǎn)生的必要條件“選擇反射”即反射定律+布拉格方程是衍射產(chǎn)生的必要條件。即當(dāng)滿足此條件時(shí)有可能產(chǎn)生衍射；若不滿足此條件，則不可能產(chǎn)生衍射。第10頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、衍射矢量方程

由“反射定律+布拉格方程”表達(dá)的衍射必要條件，可用一個(gè)統(tǒng)一的矢量方程式即衍射矢量方程表達(dá)。設(shè)s0與s分別為入射線與反射線方向單位矢量，s-s0稱(chēng)為衍射矢量，則反射定律可表達(dá)為：s0及s分居反射面（HKL）法線（N）兩側(cè)，且s0、s與N共面，s0及s與（HKL）面夾角相等（均為

）。據(jù)此可推知s-s0//N（此可稱(chēng)為反射定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式），如圖所示。第11頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天由圖亦可知

s-s0

=2sin

，故布拉格方程可寫(xiě)為

s-s0

=

/d。綜上所述，“反射定律+布拉格方程”可用衍射矢量（s-s0）表示為

s-s0//N

由倒易矢量性質(zhì)可知，（HKL）晶面對(duì)應(yīng)的倒易矢量r*HKL//N且

r*HKL

=1/dHKL，引入r*HKL，則上式可寫(xiě)為(s-s0)/

=r*HKL(

r*HKL

=1/dHKL)此式即稱(chēng)為衍射矢量方程。若設(shè)R*HKL=

r*HKL（

為入射線波長(zhǎng)，可視為比例系數(shù)），則上式可寫(xiě)為s-s0=R*HKL(

R*HKL

=

/dHKL)此式亦為衍射矢量方程。第12頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、厄瓦爾德圖解

討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。

衍射矢量三角形——衍射矢量方程的幾何圖解

第13頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天入射線單位矢量s0與反射晶面（HKL）倒易矢量R*HKL及該晶面反射線單位矢量s構(gòu)成矢量三角形（稱(chēng)衍射矢量三角形）。該三角形為等腰三角形（

s0

=

s

）；s0終點(diǎn)是倒易（點(diǎn)陣）原點(diǎn)（O*），而s終點(diǎn)是R*HKL的終點(diǎn)，即（HKL）晶面對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)。s與s0之夾角為2

，稱(chēng)為衍射角，2

表達(dá)了入射線與反射線的方向。晶體中有各種不同方位、不同晶面間距的（HKL）晶面。當(dāng)一束波長(zhǎng)為

的X射線以一定方向照射晶體時(shí)，哪些晶面可能產(chǎn)生反射？反射方向如何？解決此問(wèn)題的幾何圖解即為厄瓦爾德（Ewald）圖解。

第14頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天按衍射矢量方程，晶體中每一個(gè)可能產(chǎn)生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的關(guān)系如圖所示。同一晶體各晶面衍射矢量三角形關(guān)系腳標(biāo)1、2、3分別代表晶面指數(shù)H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3

第15頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天由上述分析可知，可能產(chǎn)生反射的晶面，其倒易點(diǎn)必落在反射球上。據(jù)此，厄瓦爾德做出了表達(dá)晶體各晶面衍射產(chǎn)生必要條件的幾何圖解，如圖所示。厄瓦爾德圖解

第16頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天厄瓦爾德圖解步驟為：1.作OO*=s0；2.作反射球（以O(shè)為圓心、

OO*

為半徑作球）；3.以O(shè)*為倒易原點(diǎn)，作晶體的倒易點(diǎn)陣；4.若倒易點(diǎn)陣與反射球（面）相交，即倒易點(diǎn)落在反射球（面）上（例如圖中之P點(diǎn)），則該倒易點(diǎn)相應(yīng)之（HKL）面滿足衍射矢量方程；反射球心O與倒易點(diǎn)的連接矢量（如OP）即為該（HKL）面之反射線單位矢量s，而s與s0之夾角（2

）表達(dá)了該（HKL）面可能產(chǎn)生的反射線方位。第17頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天四、勞埃方程

由于晶體中原子呈周期性排列，勞埃設(shè)想晶體為光柵（點(diǎn)陣常數(shù)為光柵常數(shù)），晶體中原子受X射線照射產(chǎn)生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。第18頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.一維勞埃方程一維勞埃方程的導(dǎo)出設(shè)s0及s分別為入射線及任意方向上原子散射線單位矢量，a為點(diǎn)陣基矢，

0及

分別為s0與a及s與a之夾角，則原子列中任意兩相鄰原子（A與B）散射線間光程差（

）為

=AM-BN=acos

-acos

0

第19頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天散射線干涉一致加強(qiáng)的條件為

=H

，即a(cos

-cos

0)=H

式中：H——任意整數(shù)。此式表達(dá)了單一原子列衍射線方向（

）與入射線波長(zhǎng)（

）及方向（

0）和點(diǎn)陣常數(shù)的相互關(guān)系，稱(chēng)為一維勞埃方程。亦可寫(xiě)為a·(s-s0)=H

第20頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.二維勞埃方程

a(cos

-cos

0)=H

b(cos

-cos

0)=K

或a·(s-s0)=H

b·(s-s0)=K

第21頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.三維勞埃方程a(cos

-cos

0)=H

b(cos

-cos

0)=K

c(cos

-cos

0)=L

或a·(s-s0)=H

b·(s-s0)=K

c·(s-s0)=L

第22頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天勞埃方程的約束性或協(xié)調(diào)性方程

cos2

0+cos2

0+cos2

0=1cos2

+cos2

+cos2

=1第23頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)X射線衍射強(qiáng)度

X射線衍射強(qiáng)度理論包括運(yùn)動(dòng)學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論，前者只考慮入射X射線的一次散射，后者考慮入射X射線的多次散射。X射線衍射強(qiáng)度涉及因素較多，問(wèn)題比較復(fù)雜。一般從基元散射，即一個(gè)電子對(duì)X射線的（相干）散射強(qiáng)度開(kāi)始，逐步進(jìn)行處理。一個(gè)電子的散射強(qiáng)度原子散射強(qiáng)度晶胞衍射強(qiáng)度小晶體散射與衍射積分強(qiáng)度多晶體衍射積分強(qiáng)度第24頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天X射線衍射強(qiáng)度問(wèn)題的處理過(guò)程

第25頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天系統(tǒng)消光與衍射的充分必要條件

晶胞沿(HKL)面反射方向散射即衍射強(qiáng)度（Ib）HKL=

FHKL

2Ie，若

FHKL

2=0，則（Ib）HKL=0，這就意味著(HKL)面衍射線的消失。這種因

F

2=0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱(chēng)為系統(tǒng)消光。例如：體心點(diǎn)陣，H+K+L為奇數(shù)時(shí)，

F

2=0，故其(100)、(111)等晶面衍射線消失。由此可知，衍射產(chǎn)生的充分必要條件應(yīng)為：衍射必要條件(衍射矢量方程或其它等效形式)加

F

2≠0。晶胞衍射波F稱(chēng)為結(jié)構(gòu)因子，其振幅

F

為結(jié)構(gòu)振幅。F值只與晶胞所含原子數(shù)及原子位置有關(guān)而與晶胞形狀無(wú)關(guān)。

第26頁(yè),共28頁(yè)，2024年2月25日，星期天系統(tǒng)消光有點(diǎn)陣消光與結(jié)