甲基叔丁基醚裝置操作工技能培訓材料

PAGE2PAGE5甲基叔丁基醚裝置操作工技能培訓教材主編：鄒家敏參編：郝興仁朱學軍劉金華費水中中國石化上海高橋石化公司2006年11月第一章基礎知識1.1概述1.1.1發(fā)展歷程1.1.2目前狀況1.1.3發(fā)展趨勢1.2原料1.2.1碳四1.2.2甲醇1.2.3碳四烯烴物化性質(zhì)1.2.4甲醇物化性質(zhì)1.2.5催化劑1.3產(chǎn)品1.3.1.甲基叔丁基醚1.3.2.1-丁烯第二章工藝流程及技術特點2.1MTBE合成2.1.1MTBE化學反應熱力學2.1.2MTBE化學反應動力學2.1.3MTBE反應典型工藝流程2.1.4MTBE反應技術特點2.1.5MTBE反應的主要影響因素2.2MTBE分離技術2.2.1熱旁通壓力控制原理及工藝流程2.2.2三通閥塔頂壓力控制原理和工藝流程2.2.3卡脖子壓力控制原理和工藝流程2.2.4用冷卻水量控制塔頂壓力2.3甲醇萃取和回收2.3.1甲醇萃取2.3.2甲醇回收2.3.3甲醇回收塔閃蒸罐的設置2.41-丁烯分離2.4.1分離原理2.4.21-丁烯分離流程第三章主要設備5.3.10收率的計算5.4MTBE共沸分離的操作5.4.1共沸混合物的特性及進料組成5.4.2共沸蒸餾塔的主要控制條件及指標5.4.3共沸蒸餾塔液泛的處理5.4.4共沸蒸餾塔靈敏點溫度控制5.4.5共沸蒸餾塔的回流比影響5.4.6共沸蒸餾塔操作壓力和供熱蒸汽量對MTBE純度的影響5.4.7回流比的計算5.5萃取塔的操作5.5.1萃取塔界面失靈處理方法5.5.2萃取塔壓控失靈處理方法5.5.3萃取塔塔頂未反應C4帶水原因5.5.4萃取水對萃取效果的影響及調(diào)節(jié)5.6甲醇回收塔的操作5.6.1進料溫度的調(diào)節(jié)5.6.2塔頂溫度的調(diào)節(jié)5.6.3甲醇回收塔的甲醇進料調(diào)整5.6.4甲醇回收塔的主要操作條件5.6.5靈敏板溫度的調(diào)節(jié)5.71-丁烯分離開車5.7.1精餾塔液位調(diào)節(jié)5.7.2精餾塔回流罐液位調(diào)節(jié)5.7.3精餾塔塔頂壓力調(diào)節(jié)5.7.41-丁烯中間罐的使用5.7.5第一精餾塔塔底粗1-丁烯中雜質(zhì)含量超標的調(diào)整5.7.6第一精餾塔塔頂采出物料中1-丁烯含量的調(diào)整5.7.7第二精餾塔塔頂1-丁烯產(chǎn)品中重組分含量超標的調(diào)整5.7.8第二精餾塔塔底采出物料中1-丁烯含量超標的調(diào)整第六章裝置停車操作6.1停車注意事項6.2停車準備6.3醚化反應停車6.4醚化分離停車6.4.1共沸蒸餾塔的停車6.4.2催化蒸餾塔的停車6.5甲醇萃取停車6.6甲醇回收停車6.7二烯烴加氫停車6.81-丁烯分離停車6.8.1正常停車6.8.2臨時停車6.8.3緊急停車第七章事故判斷及處理7.1事故現(xiàn)象的判斷7.2事故處理的原則7.3停公用工程事故的處理7.3.1停水的處理7.3.2停電的處理7.3.3停汽的處理7.3.4停儀表風的處理7.4設備超壓、超溫的應急預案危險化學品泄漏的應急預案7.5.1甲醇7.5.2MTBE7.6防雷防震預案7.6.1防雷7.6.2防震7.7防臺防汛預案7.7.1臺風7.7.2潮水7.8火災爆炸事故的處理7.9典型事故案例分析第八章安全、環(huán)保和節(jié)能8.1原料及產(chǎn)品的規(guī)格、特性及安全規(guī)定8.1.1原料8.1.2催化劑8.1.3產(chǎn)品MTBE的性質(zhì)8.1.4危害性及安全規(guī)定8.2安全使用與防護8.2.1采用的主要標準、規(guī)范8.2.2潛在危險性分析8.2.3主要安全衛(wèi)生防范措施8.2.4特殊安全防護的要求的設備8.2.5安全儀表系統(tǒng)（SIS）8.2.6預期效果評價8.2.7各類裝置安全設施的使用方法8.3消防、氣防要求`8.4裝置的“三廢”治理8.4.1采用的主要標準規(guī)范8.4.2主要污染物及其排放8.4.3環(huán)保措施8.4.4預期效果8.5節(jié)能降耗8.5.1節(jié)能的管理途徑8.5.2節(jié)能的技術途徑第一章基礎知識1.1概述1.1.1發(fā)展歷程甲基叔丁基醚(methyltertiarybutylether，簡稱MTBE，又稱2-甲氧基-2-甲基丙烷（2-methoxy-2-methyl-propane），結(jié)構式CH3OC（CH3）3，分子式C5H12O，分子量88.15。MTBE在1904年首次被合成并被表征其特性。在第二次世界大戰(zhàn)期間，美國的研究工作驗證了MTBE作為汽油高辛烷值添加劑的作用。國際上二十世紀50年代末、60年代初開發(fā)了MTBE的生產(chǎn)工藝。60年代至70年代進行中型試驗，開發(fā)MTBE的工業(yè)生產(chǎn)工藝和工程技術的同時，進行MTBE作為汽油高辛烷值添加劑的使用試驗和MTBE裂解生產(chǎn)純異丁烯的開發(fā)工作。世界上第一套MTBE工業(yè)裝置1971年在意大利投產(chǎn)。1979年12月美國第一套MTBE工業(yè)裝置投產(chǎn)。70年代中期以來，為了保護環(huán)境，減少汽車使用含四乙基鉛汽油造成的大氣污染，美國先后采取了限制和禁止汽油中添加四乙基鉛的措施。為了滿足提高汽油辛烷值的要求，美國環(huán)保局1979年正式批準無鉛汽油中使用MTBE添加劑。美國1990年頒布的清潔空氣法修正案規(guī)定：降低汽油的蒸氣壓和芳烴含量，在汽油中添加含氧化合物以減少汽車排出廢氣中的CO、NOX和揮發(fā)性有機化合物；在CO排放不達標的地區(qū)，實施使用含氧化合物汽油計劃，汽油中最低含氧量摩爾分數(shù)不得低于2.7%；在臭氧污染嚴重的地區(qū)，常年使用新配方汽油，其最低含氧量為2.0%。1979年美國使用MTBE16kt，1980年278kt，1985年1395kt，1990年3945kt，1995年9927kt。西歐1973年開始把MTBE用作提高汽油辛烷值的添加劑。其他地區(qū)和國家從80年代開始，逐步推行汽油限鉛、禁鉛和使用MTBE添加劑的計劃。1985年世界MTBE生產(chǎn)能力為2449kt，其原料異丁烯的來源為：乙烯廠66%，煉油廠23%，叔丁醇11%。1994年世界MTBE生產(chǎn)能力為19853kt，其原料異丁烯的來源為：油田丁烷34%，煉油廠28%，乙烯廠20%，叔丁醇18%。如果把目前已經(jīng)投產(chǎn)、正在建設和正在設計的以油田丁烷為原料的MTBE裝置都包括在內(nèi)，用油田丁烷得到的異丁烯生產(chǎn)MTBE的裝置能力約占目前世界MTBE生產(chǎn)能力的50%。美國是世界上生產(chǎn)和消耗MTBE最多的國家。美國的煉油能力、乙烯產(chǎn)能和石化產(chǎn)品產(chǎn)能均居世界首位，同時美國又有比較豐富的油田氣資源，所以美國生產(chǎn)MTBE的原料異丁烯來源不同于其他國家。90年代初，煉油廠和乙烯廠的異丁烯約占33%，從叔丁醇得到的異丁烯約占51%，使用油田氣得到的異丁烯約占16%。MTBE作為具有高辛烷值車用汽油添加組分，對國內(nèi)車用汽油無鉛化、汽油質(zhì)量升級以及清潔汽油生產(chǎn)和出口均發(fā)揮了積極作用。已成為我國無鉛汽油，特別是高標號汽油不可缺少的調(diào)合成分。我國依靠自己的科技力量成功地開發(fā)了不同類型的MTBE合成工藝，其技術水平與國外相比毫不遜色。MTBE的工業(yè)應用，為我國煉油和石油化工事業(yè)的發(fā)展和環(huán)境保護作出了應有的貢獻。中國的MTBE技術開發(fā)起步較晚，在上世紀70年代末，先后有十多單位開始研究。在80年代初期，國內(nèi)有組織地進行了MTBE生產(chǎn)技術開發(fā)。1984年，齊魯石化公司橡膠廠建成我國第一套5500噸/年MTBE生產(chǎn)裝置。在有關單位密切合作下，先后完成了一系列MTBE生產(chǎn)技術的開發(fā)。齊魯石化公司研究院、北京設計院等單位聯(lián)合開發(fā)了列管反應技術、筒式外循環(huán)反應技術、混相反應技術、催化蒸餾技術和混相反應蒸餾技術。洛陽工程公司開發(fā)了膨脹床反應技術，吉林化學工業(yè)公司開發(fā)了筒式外循環(huán)反應技術。到2006年，采用國內(nèi)開發(fā)的技術在我國已建成60余套MTBE裝置，總生產(chǎn)能力已超過250萬噸/年。1.1.2目前狀況隨著MTBE需求量的增長，促進了MTBE生產(chǎn)技術的發(fā)展。近20年來，在擴大原料來源、改進生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本、擴大生產(chǎn)裝置規(guī)模、提高經(jīng)濟效益等方面都取得了很大進展。目前，世界上有40多個國家和地區(qū)生產(chǎn)MTBE，2006年年產(chǎn)量已經(jīng)超過3000萬噸。表1-1世界各地區(qū)歷年MTBE生產(chǎn)能力（萬噸/年）地區(qū)197519801988199019952000北美060364.5506.81550.01650.0拉美0014.718.7230.0230.0西歐10.044.2212.5279.9467.0467.0東歐0028.343.849.8252.0中東0054.054.0400.0400.0非洲000064.764.7亞洲0033.546.1137.0227.0大洋洲000014.029.0總計10.0104.2705.5949.32912.53319.7到2006年我國投產(chǎn)和在建的MTBE裝置生產(chǎn)能力達到250萬噸/年。表1-2我國MTBE裝置生產(chǎn)能力（萬噸/年）序號應用廠家名稱生產(chǎn)能力采用的技術投產(chǎn)日期1齊魯公司橡膠廠0.55列管反應器1984.32大慶石化總廠2.0列管反應器1988.83齊魯公司橡膠廠4.0筒式反應器1987.84泰州煉油廠(1.0)2.0（筒反）混反+催化蒸餾2003.75廣州石化總廠4.0筒式反應器1989.106獨山子煉油廠2.5筒式反應器1995.87蘭州煉油廠(3.0)6.0混相床20048茂名石化公司4.0筒式反應器1996.99蘭化公司橡膠廠1.5混相反應蒸餾1997.1010上海石化總廠（4.0）7.4筒式反應器+催化蒸餾2002.611玉門煉油廠2.0筒式反應器+催化蒸餾正在建設12吉化錦江油化廠3.0混相反應蒸餾1999.1013武漢石化總廠（2.0）6.0筒式反應器+催化蒸餾2005.1014金陵石化總廠(2.0)7.5（筒反）混反+催化蒸餾2001.1015洛陽煉油廠0.2催化蒸餾1991.916滄州煉油廠(1.0)2.0混反+催化蒸餾2000.717哈爾濱煉油廠(1.0)5.0混反+催化蒸餾2002.318錦西煉化總廠2.0混反+催化蒸餾1994.1119九江煉油廠2.0混反+催化蒸餾1995.820濟南煉油廠(2.0)3.5混反+催化蒸餾2000.521大連石化公司(3.0)9.0筒反+催化蒸餾1998.1022天津石化公司1.0混反+催化蒸餾2001.1023福建煉油廠(2.0)3.0(筒反)混相床1997.536茂名乙烯工程4.0筒反+催化蒸餾199637撫順乙烯1.0筒反+催化蒸餾200038淄博齊翔騰達有限公司1.0筒反+催化蒸餾200439南京揚子煉化公司4.0筒反+催化蒸餾2004.840中原石油化工公司4.0筒反+催化蒸餾2004.1041淄博匯豐化工有限公司2.0混反2004.1042海南煉油廠10混反+催化蒸餾2006.943青島煉化公司7混反+催化蒸餾正在設計44福建煉化一體化8筒反+催化蒸餾正在設計45巴陵石化公司6筒反+催化蒸餾2005.446中石油蘭州石油化工公司8筒反+催化蒸餾已建成47格爾木煉油廠2筒反+催化蒸餾2006．148燕山分公司（7.5）15筒反+催化蒸餾2003.949大慶化學助劑廠14混反+催化蒸餾1999．1050黑龍江石化公司（1.0）4.0筒反+催化蒸餾（1999）2006．1051延安煉油廠6.0混反+催化蒸餾2005.1052洛陽宏力化工廠2.0筒反+催化蒸餾2004．753新疆天利高新公司（2.0）3.0筒反+催化蒸餾2004．754吉林分公司有機合成廠5.0筒反+催化蒸餾2003．955烏魯木齊分公司5.0混反+催化蒸餾2006．1056盤錦振奧化工股份公司4.0筒反+催化蒸餾正在設計57上海煉油廠（2.0）6.0混反+催化蒸餾1999．1058撫順石油二廠（2.0）6.0混反+催化蒸餾2000．459華北分公司7.0混反+催化蒸餾2004．760圖們江煉油廠2.0筒反+催化蒸餾已建成61中石油獨山子分公司12筒反+催化蒸餾正在設計62中國石化鎮(zhèn)海分公司12筒反+催化蒸餾正在設計63中國石化天津分公司12筒反+催化蒸餾正在設計注：生產(chǎn)規(guī)模的單位為萬噸/年，括號內(nèi)為改擴建前的產(chǎn)量。1.1.3發(fā)展趨勢準確預測MTBE的發(fā)展趨勢需要掌握大量的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，根據(jù)我國的汽油現(xiàn)狀、規(guī)格改變的趨勢以及石化工業(yè)的發(fā)展，預計在今后相當長的一段時間內(nèi)MTBE仍將在我國繼續(xù)使用。美國禁用MTBE已引起世界煉油工業(yè)對MTBE應用與市場前景及其替代品的密切關注。應從美國禁用MTBE的爭論中汲取有益經(jīng)驗，既不能忽視，也不能盲從。合成MTBE作為脫除異丁烯有效手段這一先進工藝，將因1-丁烯和甲乙酮的短缺會有較大發(fā)展。1.2原料1.2.1碳四我國制造MTBE的C4原料有兩種來源：一是煉油廠的催化裂化裝置（即FCC）石油液化氣中的C4；另一種是輕油裂解制乙烯的副產(chǎn)C4。國外除以上兩種來源外，還有一種來源是利用油田氣正丁烷經(jīng)異構化和脫氫制取的異丁烯。因受上游裝置的限制，以FCC副產(chǎn)C4和乙烯副產(chǎn)C4為原料，MTBE的年產(chǎn)量多在10萬噸以下。油田氣來源豐富，以此為原料，MTBE的年產(chǎn)量可達50～70萬噸。FCC副產(chǎn)C4用來進行醚化反應時，放熱量不大，反應比較緩和，容易控制。醚后C4是烷基化的優(yōu)質(zhì)原料。乙烯副產(chǎn)C4用來進行醚化反應時，放熱量大，反應劇烈，特別是開車時，稍有不慎，床層就可能超溫。醚后C4中1-丁烯的含量可高達60%左右，是制取高純度1-丁烯的優(yōu)質(zhì)原料。1.2.1.1碳四原料來源我國中國石化和中國石油兩家大公司1998年統(tǒng)計有76套催化裂化裝置，共加工5260萬噸原料，這76套催化裂化裝置中，又分別采用MGG、ARGG工藝技術，M10工藝技術和MGD工藝技術。其液化氣量以加工原料的8%計算，而碳四烴又在液化氣中的比例以60%計算，約副產(chǎn)C4烴250萬噸。如到2010年，我國催化裂化加工量將達1億噸，乙烯產(chǎn)量1000萬噸，則副產(chǎn)碳四總量可達880萬噸。石油裂解乙烯過程，副產(chǎn)大量的C4組分（約占乙烯產(chǎn)量的1/3）。這些C4組分中含有大量的雙烯烴、經(jīng)過抽提（例如用DMF），脫除其中雙烯烴后，抽余C4可作為MTBE原料。這種C4中的iC4=含量約40～45%，1-丁烯含量約35%。若乙烯產(chǎn)量600萬噸，按碳四含量40%計，則可副產(chǎn)碳四烴240萬噸。1.2.1.FCC副產(chǎn)C4的組成中異丁烯含量在15%～20%之間，異丁烷含量在40%～45%，其余為正丁烷和丁烯（1-丁烯、順2-丁烯和反2-丁烯）。乙烯副產(chǎn)C4中異丁烯含量在40%～45%之間，1-丁烯含量為35%左右，其余為順2-丁烯、反2-丁烯和正丁烷、異丁烷。1.2.2甲醇1.2.2.1甲醇生產(chǎn)方法目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。典型的流程包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序。一氧化碳、二氧化碳加氫合成甲醇是可逆放熱反應，CO+2H2CH3OH，（A）CO2+3H2CH3OH+H2O（B）為了加速反應，必須采用催化劑，因此甲醇合成的操作條件決定于催化劑活性。目前甲醇生產(chǎn)主要采用兩類催化劑：鋅、鉻催化劑和銅基催化劑。甲醇生產(chǎn)的特點是工藝復雜、技術密集。天然氣與石腦油的蒸汽轉(zhuǎn)化需在結(jié)構復雜造價很高的轉(zhuǎn)化爐中進行。轉(zhuǎn)化爐設置有輻射室與對流室，在高溫、催化劑存在下進行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應。轉(zhuǎn)化爐的設計、操作，爐管的材料都有非常嚴格的要求。重油部分氧化需在高溫氣化爐中進行。炭黑的回收，熱量的利用，高溫下油、氣混合噴嘴的結(jié)構與材料等都是很復雜的技術問題。甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進行的，是典型的復合氣-固相催化反應過程。由于甲醇合成銅基催化劑很易受含硫化合物的毒害，所以原料氣在送往甲醇合成前需凈化，去除毒物。甲醇生產(chǎn)的發(fā)展與脫硫等氣體凈化技術的發(fā)展有十分密切的聯(lián)系。粗甲醇存在水分、高級醇、醚、酮等雜質(zhì)，需要進行精制。因此，甲醇生產(chǎn)總流程長，工藝復雜，根據(jù)不同原料與不同的凈化方法可以演變?yōu)槎喾N流程。1.2.2.2原料路線天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產(chǎn)品（焦炭、焦爐煤氣）、乙炔尾氣等均可作為生產(chǎn)甲醇合成氣的原料。不同原料中氫、碳比不同，所以生產(chǎn)流程也不同。1.2.3碳四烯烴物化性質(zhì)碳四烯烴是分子式為C4H8的單烯烴異構體及丁二烯的統(tǒng)稱。沒有天然來源，主要來自煉廠催化裂化、石腦油裂解及天然氣的碳四餾分。烯烴分子里由于具有雙鍵，性質(zhì)非?；顫?，可進行加成、取代、氧化、齊聚、聚合等多種化學反應，是現(xiàn)代石油化學工業(yè)重要的基礎原料。分子式為C4H8的單烯烴異構體統(tǒng)稱丁烯，由于各異構體的物理性質(zhì)及化學性質(zhì)均很接近，往往放在一起討論。而丁二烯通常指1,3-丁二烯。1.2.3.1丁烯的物理性質(zhì)丁烯的分子量為56.80，在常溫及常壓下為氣體，重于空氣。丁烯的主要物理性質(zhì)見表1-3。

表1-3丁烯的物理性質(zhì)性質(zhì)1-丁烯順2-丁烯反2-丁烯異丁烯熔點(101.325kPa)/℃-185.35-138.922-105.533-140.337沸點(101.325KPa)/℃-6.253.7180.88-6.896臨界溫度/K419.60435.55428.6417.89臨界壓力/kPa4.02×1034.15×1034.15×1034.00×103臨界體積/(L/mol)0.2400.2340.2380.339液體密度(25℃)/(g/mL)0.5880.61540.59840.5879氣體密度（0℃，101.325kPa）/(g/L)2.5822.5912.5912.582摩爾體積(0℃,101.325kPa)/(L/mol)21.7321.6521.6521.73折射率n-25.5D（液體）1.37921.39461.38621.3811比熱容（25℃）/J/（mol·K）氣體（Cp）/理想狀態(tài)85.783579.039387.949283.2398液體（Cp）（101.325kPa）129.0652126.3384127.7748131.1805表面張力（20℃）/（10-5N/m）1.251.5071.3431.242生成熱（氣體,298K,101.325kPa）/（kJ/mol）-0.12-6.99-11.17-16.90燃燒熱（氣體,298K,101.325kPa）/（kJ/mol）-2717.0-2710.23-2704.79-2700.02自由焓（氣體,298K,101.325kPa）/（kJ/mol）71.5065.8662.9758.07生成熵（氣體,298K,101.325kPa）/（kJ/mol）306.60300.83296.48293.59氫化為丁烷時的反應熱(氣體,298K,101.325kPa)/（kJ/mol）-126.02-119.16-114.98-117.61蒸發(fā)熱（25℃）/（kJ/mol）3.85057.31359.76315.9347（沸點）/（kJ/mol）20.389722.190021.562020.5990粘度（氣體，300K）/MPa·s79.2475.4975.6982.63（液體，293K）/MPa·s0.1540.2390.2090.141（氣體/300K）3.563.483.564.34（液體/293K）25.226.127.224.3在下述溫度下的蒸氣壓/kPa0℃127.387.998.4130.320℃252.9181.2199.7257.0在空氣中的爆炸極限上限/%（體積）9.3～109.79.78.8g/m3220～235260260210下限/%（體積）1.61.71.71.8g/m3354040401.2.3.2丁烯的化學性質(zhì)丁烯具有典型烯烴的化學性質(zhì)，其分子中的雙鍵是由一個σ鍵和一個π鍵所組成，當原子間的距離一定時，π鍵的能量高于σ鍵，因此在化學反應中，π鍵比較活潑，容易發(fā)生許多按親電子、金屬化及自由基機理進行的反應。丁烯的主要化學反應是加成反應、異構化反應和聚合反應。①加成反應丁烯的加成反應是各種原子或原子團分別加到雙鍵兩個碳原子上的反應。不同的丁烯異構，具有不同的反應速度，它們的加成反應速度次序是異丁烯＞1-丁烯＞順2-丁烯＞反2-丁烯。丁烯的加成反應規(guī)律與一般不對稱烯烴化合物基本一致，有親電子加成反應和自由基加成反應兩種類型。=2\*GB3②異構化反應丁烯的四種異構體之間存在著熱力學平衡關系，在適宜的條件下，各異構體可以相互轉(zhuǎn)化。順2-丁烯反2-丁烯（1）1-丁烯2-丁烯（2）正丁烯異丁烯（3）式（1）所示的順-反異構化反應，在適當?shù)拇呋瘎┐嬖谙拢稍谑覝叵逻M行。式（2）是雙鍵移位反應，反應條件較為苛刻。式（3）是“骨架”異構化反應，要求在強酸性催化劑作用下，于450℃左右進行。=3\*GB3③聚合反應在催化劑存在下，丁烯可進行齊聚、均聚和共聚反應，從而生成一系列重要的高分子化合物。可作為丁烯聚合催化劑的物質(zhì)如下：①含氧的質(zhì)子酸，例如硫酸、磷酸等無機酸；②路易斯酸（如BF3、AlCl3、AlBr3、TiCl4、SnCl4以及其它吸電子劑如AlR3等），大多數(shù)路易斯酸中還需加入一些水、甲醇等作為助催化劑；③正碳離子鹽，例如RBF4等；④其它正碳離子型化合物，例如I2、Icl等；⑤齊格勒-納塔型催化劑。上述這些物質(zhì)，隨著聚合反應的類型和丁烯異構體結(jié)構的不同，而有不同的配伍。但主要都是按陽離子聚合機理進行反應。1.2.3.3丁烯的主要用途1-丁烯主要作為共聚單體，與乙烯共聚，生產(chǎn)線性低密度聚乙烯（LLDPE）。LLDPE主要應用領域是薄膜制品，其次是注塑品，在管材、板材、電纜電線等的加工應用方面也很有競爭力。為滿足不同應用領域的要求，國外已開發(fā)出一系列相應的專用料，如長壽農(nóng)膜專用料、著色農(nóng)膜專用料、拉伸纏繞膜專用料、農(nóng)用滴灌管專用料、絕緣電纜專用料等等。1-丁烯還用于均聚生產(chǎn)聚1-丁烯樹脂。1-丁烯的均聚隨催化劑和聚合工藝的不同，可制得無規(guī)、等規(guī)或間規(guī)聚合物。聚1-丁烯樹脂的最大用途是制作大型管道、供水系統(tǒng)管道等，可以代替銅管和鋁管。它具有價廉、耐腐蝕等優(yōu)異性能。此外還用于制作板材、薄膜、容器、金屬嵌件、涂層、器材、單絲、密封件、墊圈、緩沖器及其他工業(yè)用品。聚1-丁烯薄膜作為溫室材料既透明又耐紫外線，比其他塑料的風蝕性小。單向拉伸的聚1-丁烯膜宜作壓敏膠帶及簡易包裝材料。1.2.4甲醇物化性質(zhì)1.2.4.1甲醇的理化指標表1-4甲醇理化指標物態(tài):液體外觀:無色澄清液體氣味:刺激性氣味pH:無蒸氣壓:13.33（21.2℃）蒸氣密度:1.11(Air=1)蒸發(fā)速度:(Ether=1)沸點:64.8℃熔點:-97.8℃自燃點:385℃閃點:11℃爆炸下限:5.5vol%爆炸上限:44.0vol%水溶性:溶于水，可混溶于醇、醚等有機溶劑相對密度:0.79分子式:CH3OH分子量:32.041.2.4.2甲醇的物理性質(zhì)名稱:甲醇CAS號:67-56-1相對分子量:32.04分子式:CH3OH，CH4O組成：含量98%1.2.4.3甲醇的化學性質(zhì)穩(wěn)定性和反應性穩(wěn)定性：穩(wěn)定。聚合危害：不聚合。禁配物：酸類、酸酐、強氧化劑、堿金屬。毒理學資料急性毒性：LD50：5628mg/kg(大鼠經(jīng)口)；15800mg/kg(兔經(jīng)皮)LC50：83776mg/m3，4小時(大鼠吸入)亞急性與慢性毒性：大鼠吸入50mg/m3，12小時/天，3個月，在8～10周內(nèi)可見到氣管、支氣管粘膜損害，大腦皮質(zhì)細胞營養(yǎng)障礙等。致突變性：微生物致突變：啤酒酵母菌12pph。DNA抑制：人類淋巴細胞300mmol/L。其它毒理作用：大鼠經(jīng)口最低中毒劑量(TDL0)：7500mg/kg(孕7～19天)，對新生鼠行為有影響。大鼠吸入最低中毒濃度(TCL0)：20000ppm/7小時(孕1～22天)，引起肌肉骨骼、心血管系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng)發(fā)育異常。環(huán)境資料該物質(zhì)對環(huán)境可能有危害，對水體應給予特別注意廢棄廢棄處置方法：建議用焚燒法處置。運輸信息危險貨物編號：32058UN編號：1230包裝標志：易燃液體；有毒品。包裝類別：Ⅱ類包裝。包裝方法：小開口鋼桶；安瓿瓶外普通木箱；螺紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑料瓶或金屬桶（罐）外普通木箱。1.2.4.4甲醇的主要用途甲醇含有一個甲基與一個羥基。因它含有羥基，所以具有醇類的典型反應；因它又含有甲基，所以又能進行甲基化反應。甲醇可以與一系列物質(zhì)反應，所以甲醇在工業(yè)上有著十分廣泛的應用。1.2.5催化劑1.2.5.1催化劑的作用和基本特征（1）催化劑是一種物質(zhì)，它能改變化學反應的速度，但它本身并不進入化學反應的化學計量。例如C4和甲醇混合物在60℃～70℃是不發(fā)生醚化反應的，但是在有樹脂催化劑參與下，醚化反應速度大大提高，達到95%以上。在反應完成之后，樹脂催化劑又恢復到原來的化學狀態(tài)，因此它可以長久使用。稱這種酸性離子交換樹脂是合成MTBE的催化劑。（2）催化劑作用的基本特征對化學反應具有選擇性。例如醚化反應催化劑，它主要促使異丁烯和甲醇進行醚化反應，生成MTBE，異丁烯和甲醇的選擇性在98%以上，并抑制正丁烯的醚化和異丁烯的齊聚反應。它只能改變化學反應速度，而不能改變化學平衡。例如異丁烯和甲醇在樹脂催化劑作用下，很快使反應達到化學平衡（如80℃時異丁烯平衡轉(zhuǎn)化率是93.1%，90℃時異丁烯平衡轉(zhuǎn)化率是91.4%），無論是放置更多量的催化劑，還是將這些物料體系放置更長時間，都不能改變這個化學平衡。它只能加速熱力學上可能進行的化學反應，而不能加速熱力學上無法進行的反應。例如常溫、常壓，且無其它功能的情況下，異丁烷不能變成氫和異丁烯，因而也不存在任何能加快這一反應的催化劑。1.2.5.2催化反應中的活化能反應分子在固體催化劑表面上進行化學吸附的結(jié)果，首先是改變了反應能量因素。所謂能量因素主要是指活化能（嚴格地說是活化自由能）。反應過程中反應分子要克服分子與分子之間、電子與電子之間、原子核與原子核之間的排斥力，斷裂部分舊鍵，生成部分新鍵，并把自己變成一種活化體（或稱活化絡合物），才能進一步轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物分子。因為活化體的能量比反應分子的平均能量要高些，因而在反應坐標上，就出現(xiàn)了一個與活化體能量相對應的能量高峰，這個能量高峰就稱之謂活化能。如圖1-1所示。圖1-1反應過程中能量的變化1.2.5.3催化劑活性催化劑的活性（催化活性）是表示催化劑加快化學反應速度的一種量度。換句話說，催化劑活性是指催化反應速度與非催化反應速度之差。非催化反應速度小到可以忽略不計時，催化劑的活性就相當于催化反應速度。催化劑的活性，可以用催化反應的比速度常數(shù)來表示。其中包括表面比速度常數(shù)、體積比速度常數(shù)、質(zhì)量比速度常數(shù)。還有引用酶催化中的轉(zhuǎn)化數(shù)來表示催化劑的活性。這個轉(zhuǎn)化數(shù)定義為單位時間內(nèi)每個活性中心上生成的目的產(chǎn)物的分子數(shù)，其目的意義更明確。此外，量度催化劑活性的方法還有：單位時間內(nèi)、單位體積催化劑上生成所需要的產(chǎn)物的重量，它被稱之為時空得率或催化劑利用系數(shù)（噸/米3·天或克/毫升·小時）。還可以反應后產(chǎn)物的濃度、反應后某反應物的殘余濃度、給定轉(zhuǎn)化率所要求的溫度（活性溫度）、給定轉(zhuǎn)化率所對應的空速等，量度催化劑活性。對MTBE合成反應來講，用在給定溫度、壓力和空速條件下，反應原料異丁烯的轉(zhuǎn)化率來表示催化劑活性。X=×100%或者：X=（1—）×100%用轉(zhuǎn)化率表示催化劑活性，雖然意義上不夠確切，但因計算上簡單方便，在工業(yè)上特別常用。1.2.5.4催化劑的選擇性催化劑在反應物料中并不是對熱力學所允許的所有化學反應起催化作用，而是特別有效地加速平行反應或串聯(lián)反應中的一個或幾個反應。催化劑對這種復雜反應有選擇的發(fā)生催化作用的性能，稱為催化劑的選擇性（催化選擇性）。選擇性的量度方法是主產(chǎn)物的產(chǎn)率（或稱選擇率）。以MTBE合成反應為例，異丁烯與甲醇反應生成MTBE外，異丁烯還發(fā)生二聚或多聚反應，則生成MTBE的選擇性У為：У=另外，在理論研究工作中，還常用選擇因子來量度選擇性。選擇因子（s）的定義為：s=k1/k2（k1和k2分別為主副反應的速度常數(shù)）。用真實反應速度常數(shù)比表示的選擇因子又稱為固有選擇性（真實選擇性）；以表觀速度常數(shù)比表示的選擇因子稱為表觀選擇性。1.2.5.5催化劑的穩(wěn)定性催化劑的穩(wěn)定性通常以壽命表示，指催化劑在使用條件下維待一定活性水平的時間（單程壽命）或者每次下降后經(jīng)再生而又恢復到許可活性水平的累計時間（總壽命）。催化劑的穩(wěn)定性包括對高溫效應的熱穩(wěn)定性，對摩擦、沖擊、重力作用的機械穩(wěn)定性和對毒物作用的抗毒穩(wěn)定性；此外，還有對結(jié)焦積炭的抗衰變穩(wěn)定性和對反應氣氛的化學穩(wěn)定性等。以合成MTBE用的樹脂催化劑為例簡述如下：①耐熱穩(wěn)定性一種好的催化劑，能在高溫苛刻反應條件下（如80℃）長期使用并保持一定的活性；較差的樹脂催化劑，很快就有脫磺發(fā)生，反應活性降低。衡量催化劑的耐熱性，是從使用溫度開始逐漸升溫，看它能忍受多高的溫度和維持多長的時間而活性不變，交換當量不降或降低很小，耐熱溫度越高，時間越長，則催化劑壽命越長。②機械穩(wěn)定性（機械強度）固體催化劑顆粒抗摩擦、沖力、重力的作用和溫度、相變應力的作用的能力統(tǒng)稱為機械穩(wěn)定性或機械強度。好的樹脂催化劑，經(jīng)受得住顆粒與顆粒間、顆粒與器壁間、顆粒與流體間的摩擦；運輸和裝填催化劑期間的沖擊；反應器內(nèi)催化劑重力負荷；以及操作過程中突然發(fā)生的溫度變化、相態(tài)變化的應力等。不會發(fā)生因催化劑明顯粉化或破碎，導致床層壓力降升高而發(fā)生被迫停車現(xiàn)象。③結(jié)焦積炭抗衰變穩(wěn)定性結(jié)焦積炭引起的催化劑衰變（失活）問題，也屬穩(wěn)定性范疇，有時歸入可逆性中毒之列。不過這種失活與中毒失活在機理上是不同的。中毒失活是毒物與活性中心之間發(fā)生的某些化學作用，而積碳失活是一類高分子量含碳雜質(zhì)覆蓋活性表面，堵塞催化劑微孔的物理過程。在醚化過程中輕微的積炭，是可逆性失活，改變操作條件后，又能恢復催化劑的活性。嚴重積炭時，則不能恢復它的活性。1.2.5.6樹脂催化劑的制造能促使異丁烯和甲醇反應生成MTBE的催化劑有很多，據(jù)資料介紹有如下幾種：硫酸、固體超強酸、雜多酸及其鹽類、分子篩、陽離子交換樹脂等。雖然有多種催化劑都能加速異丁烯與甲醇反應生成MTBE，但是從催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性、生產(chǎn)成本以及對環(huán)境的影響等綜合指標來看，以陽離子交換樹脂為優(yōu)選。無論是國內(nèi)還是國外，都選用陽離子交換樹脂為生產(chǎn)MTBE的催化劑。大孔徑、強酸性陽離子交換樹脂都可用作合成MTBE的催化劑，它的牌號很多，僅國內(nèi)就有S-54、D-72、D002、D005、D006及QRE-01等。這些催化劑的原材料、生產(chǎn)過程和性能都有很多相似之處，但也有各自的獨到之處。醚化用大孔陽離子交換樹脂催化劑的制造過程大體分兩個步驟，基本生產(chǎn)過程如下：①大孔白球的制備。在帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和進料口的搪瓷反應釜內(nèi)先加入一定量的水，再加入分散劑、氯化鈉及少量次甲基蘭溶液組成懸浮共聚反應的水相，升溫到45℃～50℃攪拌約一小時，使分散劑、氯化鈉充分溶解。然后投入苯乙烯、二乙烯苯、致孔劑（高級烷烴、脂肪醇、酯肪酸等）和引發(fā)劑（過氧化苯甲酰）所組成的油相，強力攪拌，使油相和水相分散成大小合適的液珠，逐步升溫反應，在80℃左右反應10～12小時。液球充分固化后，再提高溫度蒸出致孔劑，然后將反應器冷卻，過濾出珠體，用水洗去分散劑后，再放入到110℃烘箱中充分干燥，得到乳白色不透明珠球（平常所謂的白球）。經(jīng)過篩分去掉直徑過大和過小的白球后，供磺化過程用。②大孔白球的磺化反應。在帶攪拌器、溫度計和進料口的耐酸搪瓷釜中，加入上述制造的白球，然后再加入6～8倍量的濃硫酸，在攪拌下于80℃～130℃溫度下反應8～12小時，然后將反應體系降溫冷卻至室溫，過濾出反應物，再將磺化的催化劑分批緩慢投入到含硫酸50%的水溶液中，攪拌稀釋后再用大量的水逐步稀釋到溶液為中性為止（或弱酸性），即得產(chǎn)品。1.2.5.7催化劑的特性和技術指標①催化劑的特性用于合成MTBE的樹脂催化劑的特性之一是強酸性。量度其酸性大小的方法是用交換容量，交換容量越高，催化劑的活性越高。樹脂催化劑的特性之二是含水性。無論在催化劑的生產(chǎn)過程中，或催化劑貯存運輸中，催化劑必須是含水的狀態(tài)；絕對不含水催化劑球體，再遇水時，就要崩裂成碎片。樹脂催化劑的特性之三是它的溶脹性。不含水的樹脂催化劑（簡稱為干基）遇水后它的容積要增大（即稱之為溶脹），各品牌催化劑的溶脹比不同，這主要與催化劑的交聯(lián)度有關。樹脂催化劑的特性之四是它的安全性。該催化劑反應中表現(xiàn)為強酸性，但它對操作人員來講是安全的，無論是干基或濕基，與人體短時接觸時，是無毒無腐蝕的。②強酸性樹脂催化劑的主要技術指標醚化用樹脂催化劑出廠時都附有其技術性能指標，這對醚化應用有很大影響。盡管各催化劑生產(chǎn)廠不盡相同，但一般應有如下內(nèi)容：含水量、交換容量、堆密度、濕密度、真密度、粒度、比表面積、平均孔半徑、孔容、溶脹比、交聯(lián)度以及強度等。（1）含水量一般含水量是(50±2)%，即樹脂催化劑必須是在含水（濕基）狀態(tài)下存放。有些用戶要求含水量為35%～40%，即催化劑外表面無水，催化劑微孔內(nèi)含水，這種催化劑可以流動，便于裝卸，在訂貨時需特別注明。（2）粒度醚化用樹脂催化劑的平均粒徑為φ0.55～φ0.60mm。小粒徑催化劑反應活性高，粒徑大的反應活性低，但粒徑太小床層阻力大，更小粒徑的催化劑顆粒會隨著反應物料流出反應器，所以要嚴把這一關。粒徑小于φ0.3mm和大于φ1.0mm的應占催化劑總量的1%以下為好。（3）比表面積比表面積的定義是：一克催化劑所暴露的總面積稱為該催化劑總比表面積，簡稱為比表面積。一般是40～50m2/g。（4）孔徑一般樹脂催化劑的平均孔徑為20～40nm，但孔徑分布實際是很寬的。各家催化劑的活性差異主要是因催化劑微孔的大小、形狀和分布狀況不同所引起。這與催化劑制造中所用的致孔劑的種類、品牌、數(shù)量和操作條件相關，是催化劑制造廠的核心秘密。（5）孔容一般講，醚化用催化劑的孔容為0.35～0.45ml/g?？讖皆叫。兹菀苍叫?；反之孔徑越大，孔容相應也越大。（6）交聯(lián)度樹脂催化劑的交聯(lián)度為二乙烯苯的含量，一般為8%～20%。交聯(lián)度高的催化劑強度高，在水中和醇中浸泡后的溶脹比小。醚化用樹脂催化劑的交聯(lián)度應該是不低于18%為宜。隨著交聯(lián)度的增加，樹脂的含水量降低，溶脹度減小，離子交換速度下降，樹脂機械強度增加，耐化學性和氧化性能提高，耐熱性降低。在催化反應中，表現(xiàn)為活性降低，選擇性增加。（7）溶脹比樹脂催化劑在水中或醇中溶脹后的體積和干基催化劑的體積比稱之為溶脹比，溶脹比的大小與催化劑造制中交聯(lián)度的大小有關。交聯(lián)度越大，溶脹比越小。交聯(lián)度為20%時，樹脂的溶脹比為1.4左右。（8）交換容量樹脂催化劑的交換容量是指一定量的樹脂催化劑所含有的可交換的氫離子（H+）的數(shù)量。一般用每克干基樹脂催化劑所含有可交換的氫離子的毫克（或毫摩爾）來表示；也有用單位體積樹脂催化劑所含的可交換的H+當量來表示，但在MTBE行業(yè)，習慣上用質(zhì)量交換容量來表示。資料表明，交換容量高的催化劑活性高，反應速度常數(shù)與交換當量的三次方成比例。試驗數(shù)據(jù)表明，當交換容量小于3.0mmolH+/g(干)時，按常規(guī)操作條件，異丁烯的轉(zhuǎn)化率小于90%，即達不到裝置設計要求，可見交換容量對MTBE的生產(chǎn)有非常大的影響。交換容量越高越好，它是樹脂催化劑最主要的技術指標之一，現(xiàn)在好的樹脂催化劑的交換容量可達5.0mmolH+/g（干）以上。1.2.5.8催化劑的失活和再生①能引起樹脂催化劑失活的三種原因（1）催化劑的活性中心的氫離子被堿性陽離子取代，使催化劑失去酸性。這里又分兩種情況，一種是被堿性金屬離子，如Na+、Fe3＋、K+、Ca2+、Mg2+等取代。這些金屬離子的堿性很強，與催化劑接觸后，立即使催化劑失去活性。在反應器內(nèi)催化劑失活是層析式，即床層催化劑失活是從反應器進口向出口呈推進式。另一種是弱堿性有機氮化物，如有機胺、乙腈等，這種弱堿性有機胺類，與催化劑接觸后，中毒性反應較慢。沒有反應掉的毒性物向床層下游流動，它流到哪里就使部分催化劑失活，它能一直通過整個床層，這種失活，叫擴散性失活，也叫穿透性失活，這種弱堿性毒物不能用保護床的方法將它除去。（2）超溫使催化劑上的磺酸根脫落，磺酸根脫落后，催化劑就沒有活性了。另外脫落的磺酸根有很強的酸性，隨物料流動，會對設備造成腐蝕。（3）催化劑微孔被堵塞，使反應物料不能進入微孔內(nèi)部進行化學反應，這種失活往往與超溫失活同時發(fā)生。②醚化用樹脂催化劑失活后的再生方法（1）對催化劑微孔不溶性堵塞引起的失活，尚沒有辦法恢復催化劑的活性。（2）單純的磺酸根脫落引起的催化劑失活，可以用再一次磺化處理的方法恢復催化劑的活性，但如果磺酸根脫落同時伴有微孔積炭堵塞時，就不能完全恢復其活性。（3）催化劑失活是由金屬離子或堿性有機胺類中和而失活的，則可以用酸洗的方法將金屬離子或有機胺洗下來，催化劑能恢復其大部分活性，可以繼續(xù)在醚化反應中應用。這種酸洗再生的方法有腐蝕和廢酸污染等問題，所以最好是在催化劑生產(chǎn)廠進行酸洗再生。1.2.5.9催化劑其他性能①醚化催化劑標牌上允許使用溫度為120℃，但在MTBE生產(chǎn)過程中，床層超溫到100℃以上時，催化劑就會失活。催化劑制造時，磺化溫度在120℃以上，對樹脂的骨架結(jié)構沒有什么影響。但MTBE生產(chǎn)裝置上反應器溫度上升到120℃的熱量不是外部供的熱，是因為醇烯比偏低，除醚化反應外，還發(fā)生了二聚反應，反應熱使反應溫度急劇升高所引起的；另外，二聚反應可能還導致有多聚反應發(fā)生，催化劑表面上會形成積炭現(xiàn)象。超溫會使催化劑上磺酸根脫落，會堵塞催化劑微孔，引起催化劑失活，這與單純的高溫操作是不相同的。所以MTBE生產(chǎn)裝置操作要十分精心，避免超溫現(xiàn)象發(fā)生。②市場上MTBE樹脂催化劑分濕基型、干基型和風干型。（1）濕基型常用的樹脂催化劑，在形成產(chǎn)品后的貯存和運輸中都含水約50%左右，其目的是為了保證催化劑性能。（2）干基型在工程設計時，對MTBE裝置進行必要的計算后，確定需要若干量的樹脂催化劑，這個量是以真實的樹脂催化劑為準，即不含水的催化劑。這是一個設計參數(shù)，商業(yè)活動中根據(jù)催化劑含水量的不同進行折算。（3）風干型濕基樹脂催化劑顆粒相互沾連，沒有流動性，因此在向反應器裝填時，特別是向催化蒸餾塔裝填時，很不方便。為了便于裝填，可以向催化劑制造廠要求提供含水量為約35%左右的樹脂催化劑。這種催化劑外表是干的，微孔內(nèi)還含有水，顆粒直徑是溶脹后的，有較好的流動性，所以稱為“風干型”。但風干型催化劑不能長期貯存，若要長期貯存必須是濕基狀態(tài)。1.3產(chǎn)品1.3.1標識CAS號:1634-04-4相對分子量:88.15分子式:C5H12O;(CH3)3COCH3表1-5MTBE理化性質(zhì)物態(tài):液體外觀:無色澄清液體氣味:醚樣氣味蒸氣壓:32.66蒸氣密度:3.1(Air=1)蒸發(fā)速度:(Ether=1)沸點:54-55℃熔點:-110℃自燃點:191.7℃閃點:-10℃爆炸下限:1.6vol%爆炸上限:15.1vol%分解溫度:Notavailable.水溶性:微溶于水，相對密度:0.76分子式:C5H12O;(CH3)3COCH3分子量:88.15穩(wěn)定性：穩(wěn)定。聚合危害：不聚合。禁配物：強氧化劑，酸類。分解產(chǎn)物：一氧化碳，二氧化碳。毒理學資料急性毒性：LD50：3030mg/kg(大鼠經(jīng)口)；>7500mg/kg(兔經(jīng)皮)LC50：85000mg/m3，4小時(大鼠吸入)刺激性，致敏性，致畸性。環(huán)境資料生態(tài)毒性，生物降解性，非生物降解性。其他有害作用：該物質(zhì)對環(huán)境有危害，建議不要讓其進入環(huán)境。廢棄處置方法：處置前應參閱國家和地方有關法規(guī)。建議用焚燒法處置。運輸信息危險貨物編號：32084UN編號：2398包裝標志：易燃液體。包裝類別：Ⅱ類包裝。包裝方法：小開口鋼桶；安瓿瓶外普通木箱；螺紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑料瓶或金屬桶（罐）外普通木箱。MTBE產(chǎn)品純度要看其使用目的，如果是作調(diào)合汽油，提高汽油辛烷值，它的產(chǎn)品指標如表所示。表1-6調(diào)和產(chǎn)品指標名稱單位指標MTBE%/m/m≥98甲醇%/m/m≤0.3碳四%/m/m≤0.2叔丁醇%/m/m≤0.4低聚物%/m/m≤1.0二甲醚%/m/m≤0.02水%/m/m≤0.01注：如果產(chǎn)品是生產(chǎn)廠自己使用，產(chǎn)品中可能會含有少量碳五，MTBE指標可能降低到97.5。如果產(chǎn)品是用作分解，制備高純異丁烯，它的指標如下：表1-7高純度產(chǎn)品指標名稱單位指標MTBE%/m/m＞99MSBE%/m/m＜0.2碳四%/m/m＜0.01DIB%/m/m≤0.1TBA%/m/m＜0.31.3.MTBE的許多物理、化學特性與其特有的分子結(jié)構有關。例如，在MTBE的分子結(jié)構中氧原子不與氫原子直接相連，而與碳原子相連，其分子間不能和氫鍵締合，因此，MTBE的沸點和密度低于相應的醇類。眾所周知，C—O鍵的鍵能大于C—C鍵的鍵能，而且MTBE分子中又存在著叔碳原子上的空間效應，難以使分子斷鍵形成自由基。因而，作為汽油添加劑它具有十分良好的抗爆性能和較好的化學穩(wěn)定性，在空氣中不易生成過氧化物，這是一般的醚類所不具有的特點。出于MTBE不是線型分子結(jié)構，具有一定極性，在水中的溶解度及其對水的溶解性比烴類要大，但又遠低于極性分子的醇類。蒸氣壓、密度和在水中的溶解度，以及MTBE與水和甲醇共沸物的組成和沸點如表1-8和表1-9所列。甲基叔丁基醚與所有常見的有機溶劑和所有烴類都有無限的溶解性。表1-8MTBE的蒸氣壓、密度和溶解性溫度，℃蒸氣壓，kPa密度，kg/L溶解性，%（摩爾）水在MTBE中MTBE在水中010.80.76131.197.31017.40.75101.225.0120.7489150.74582026.80.74071.283.33040.60.73041.362.24060.51.471.5表1-9MTBE的二元共沸物共沸物沸點，℃MTBE量，%(摩爾)共沸物沸點，℃MTBE量，%(摩爾)MTBE-水52.696①MTBE-甲醇(1.0MPa)13068MTBE-甲醇51.686MTBE-甲醇(2.5MPa)17554①冷凝液分為兩相。1.3.（1）化學安定性由于MTBE特殊的化學結(jié)構，使其具有良好的化學安定性。有資料報道，經(jīng)過4年的貯存，MTBE過氧化物的生成仍為0。試驗證明，MTBE的摻入有利于汽油貯存安定性的改善。MTBE的摻入，使汽油中水的溶解性有所增加，但為非線性增加。（2）MTBE對汽油抗爆性的影響MTBE具有良好的抗爆性，馬達法（MON）辛烷值101，研究法（RON）辛烷值為117。它的摻入對烷基化汽油有十分顯著的正調(diào)合效應。在催化和催化重整汽油中，MTBE的調(diào)合抗爆指數(shù)分別為112和113，高于MTBE的凈抗爆指109。（3）對汽油感鉛性沒有干擾MTBE的使用，對汽油感鉛性沒有干擾，MTBE無鉛汽油經(jīng)濟指標與同標號的含鉛汽油相當。（4）降低污染含MTBE的汽油有助于降低汽車排放廢氣中污染物含量。一般CO排放量減少29%～33%，烴排放量減少16.7%～18.2%，故能改善汽車尾氣排放所造成的環(huán)境污染。（5）發(fā)熱量由于MTBE分子中有一個氧原子，所以發(fā)熱量較烴類燃料低，加入到汽車后，熱值變化呈直線關系。但是由于MTBE的加入使燃料的理論空燃比減少，在同樣燃燒下，加有MTBE的燃料實際消耗低于理論計算值。（6）毒害性小含MTBE的汽油與普遍烴類燃料一樣，屬于低毒物質(zhì)，對皮膚無明顯的刺激作用，無致癌活性。1.3.4由于MTBE作為汽油添加劑具有優(yōu)良的性能，因而自上世紀七十年代以來，西歐、美國先后開發(fā)了生產(chǎn)MTBE的各種工藝路線，使MTBE的生產(chǎn)呈現(xiàn)了蓬勃發(fā)展的趨勢。我國不少科研、生產(chǎn)單位也開展了MTBE生產(chǎn)和應用方面的開發(fā)、研究工作，取得了很大進展。MTBE不僅有很高的凈辛烷值，而且對于直餾汽油、烷基化汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油等各種汽油有著良好的調(diào)合效應，有較高的調(diào)合辛烷值。在汽油中加入少量的MTBE，就能使汽油辛烷值有較大的增加。特別是近十多年來，由于對環(huán)境保護方面的要求提高，限制了四乙基鉛的使用。因此，MTBE作為無鉛汽油添加劑更具有重要的實際工業(yè)意義。據(jù)資料介紹，若要求汽油中鉛含量從0.6克/升降到0.4克/升，煉廠必須將其重整深度從97提高到99，以保持原有的辛烷值水平。但重整深度的提高將使原料輕油的用量增加5%。而且由于重整時間的延長，可使重整能力下降20～30%。當添加5%MTBE就可在恒定的重整深度下，使研究法辛烷值（RON）為98/99的汽油鉛含量從0.6克/升降到0.4克/升。若摻和10%MTBE，則鉛含量可降到0.15克/升。我國的汽油結(jié)構以催化裂化汽油為主，可用MTBE、烷基化汽油、寬餾分重整汽油來調(diào)配。由于MTBE的調(diào)合辛烷值高于其凈辛烷值，烷基化汽油的調(diào)合辛烷值與其凈辛烷值接近，而寬餾分重整油的調(diào)合辛烷值低于其凈辛烷值。因此，要使催化汽油的抗爆指數(shù)由84提高到87，需摻入烷基化汽油30%左右，或?qū)掟s分重整油50%左右，而摻入MTBE，只需11%。即MTBE的用量約為所需烷基化汽油的1/3，為寬餾分重整油的1/4.5。試驗結(jié)果表明，用催化裂化汽油和直餾汽油作為基礎油，在加鉛量不大于0.29克/升的情況下，添加MTBE不足10%，即可得到85#汽油。這意味著，對于一個生產(chǎn)能力為年產(chǎn)2萬噸MTBE的煉油廠，一年即可生產(chǎn)20萬噸85#汽油，顯然其經(jīng)濟效益是可觀的。據(jù)統(tǒng)計，我國1990年的汽油產(chǎn)量比例為70#汽油是車用汽油的63%，而80#以上汽油僅為37%。隨著我國國民經(jīng)濟和汽車工業(yè)的發(fā)展，以及汽油出口的需要，市場上對無鉛或低鉛高標號汽油的需要量必然會大大增加。因此，MTBE作為理想的高辛烷值汽油添加劑，其生產(chǎn)技術的不斷發(fā)展正好適應了國民經(jīng)濟發(fā)展的需要。表1-10調(diào)合辛烷值調(diào)合組分與催化汽油的調(diào)合比例調(diào)合辛烷值MTBE烷基化汽油寬餾分重整油MONRONMONRONMONRON1：91021211129498968110090.52：8103119111——————3：7———919593829789.51：1———9154.583971：01011171099293.493869791.5此外，由于MTBE摻合到汽油中有較高的辛烷值，在使用過程中可以采用較高的汽缸壓縮比，從而可降低汽油的消耗。MTBE的生產(chǎn)工藝可以作為分離碳四餾分的一種方法，即通過生產(chǎn)MTBE，將碳四餾分中的異丁烯除掉。分離異丁烯后的碳四餾分可作為生產(chǎn)甲乙酮、順丁烯二酸酐、碳五羰基化合物和醋酸等物質(zhì)的原料，也可經(jīng)進一步分離、提純得到高純度的1-丁烯和2-丁烯，或經(jīng)水合制成仲丁醇。另一方面，MTBE可作為中間產(chǎn)物，在催化劑存在和一定的工藝條件下，將MTBE進行裂解，得到高純度的異丁烯供化工利用（如生產(chǎn)丁基橡膠或聚異丁烯）。這對促進碳四餾分的綜合利用，也有著十分重要的意義。此種分餾碳四餾分的方法比硫酸萃取法、異構化法或吸附分離法更為經(jīng)濟有效，從而可大大提高MTBE生產(chǎn)技術的工業(yè)意義。此外，MTBE生產(chǎn)工藝簡單、原料豐富、操作條件緩和，對設備及其材質(zhì)無特殊要求、工程投資少、建設周期短，并且對環(huán)境的污染少，可節(jié)省用于三廢處理的費用。MTBE除了作為高辛烷值汽油添加劑以外，在化學方面也有著許多用途，如可作為化學試劑、反應溶劑等。例如，在叔丁基化反應過程中作為叔丁基化試劑，也可代替二乙醚或四氫呋喃作為反應溶劑。此外，MTBE在改善環(huán)境中的作用很大。汽車燃料的排放物中，含有對人體有害的物質(zhì)，如氮氧化物、臭氧、一氧化碳、芳烴等。氮氧化物對人體危害最大的是NO和NO2，對呼吸系統(tǒng)有毒害作用，對血液循環(huán)系統(tǒng)也不利。大氣中的氮氧化物（主要是NO2）吸收紫外線后，發(fā)生光化學分解，生成游離氧原子，活性高的氧原子與普通氧分子結(jié)合成臭氧。臭氧對人體的呼吸、肺和心臟有不利的影響。它能把大氣中的烴類氧化成甲醛、乙醛、丙烯醛、酮類等復雜的含氧化物和高活性游離基。一些高活性游離基還可進一步與氮氧化物反應生成過氧?；跛狨ヒ约捌渌^氧化物。這些反應的生成物加上大氣中的水蒸氣，在特定條件下就構成了淺藍色的光化學煙霧，刺激呼吸道和眼睛，使人患紅眼病，并危害植物。一氧化碳是劇毒物質(zhì)，進入血液后使血紅蛋白失去攜氧作用，引起組織缺氧。芳烴中的苯和苯并芘類是致癌物質(zhì)，它從大氣中降落到地面后，可使水和土壤受到污染。二氧化碳污染大氣，降低空氣質(zhì)量，可導致地球溫室效應。在八十年代，曾通過改進汽油配方，即增加汽油中丁烷、芳烴和烯烴的含量，來滿足市場對汽油低鉛含量和高辛烷值的需要，如1988年美國汽油配方（見表1-11）。雖然正丁烷有較高的辛烷值，但由于其揮發(fā)性較高可造成夏季汽車排放的烴類較多。由于芳烴在汽車發(fā)動機中不可能完全燃燒，因此芳烴含量高的燃料，汽車排尾氣中的芳烴含量也較高。烯烴比其它烴類更易形成煙霧，存在于揮發(fā)性的排放物中，是形成煙霧的主要物質(zhì)。表1-111988年美國汽油配方組分%（體）平均辛烷值丁烷7.092輕直餾分3.365異構化油5.084催化裂化汽油35.587加氫裂化汽油2.086焦化汽油0.665烷基化油11.293重整油34.091.5MTBE1.4109現(xiàn)在，世界各地對環(huán)境保護的要求愈來愈高，如歐盟對空氣中的臭氧、芳烴、一氧化碳等含量均有具體的規(guī)定。為了減少汽車排放并改善燃料的排放特性，以改善空氣質(zhì)量，適應當今社會對環(huán)境保護的要求，除了調(diào)整汽車燃料及排放系統(tǒng)外，可適當降低汽油中在低溫下蒸發(fā)的烴類含量，減少苯和高沸點烴含量，減少烯烴等光化學活性烴類含量。但是，汽油的辛烷值將受到一定的損失。燃料用的含氧化合物有醇類和醚類，如甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚（ETBE）、甲基叔戊基醚（TAME）等。這些醇類和醚類的有關調(diào)合特性列于表1-15。MTBE、ETBE和TAME均可作為汽油的調(diào)合組分。其中MTBE不僅經(jīng)濟，而且還有如前所述的各種良好的物理、化學性能。MTBE具有高的調(diào)合辛烷值和低的蒸氣壓，不僅滿足了汽油的辛烷值要求，而且可以減少蒸發(fā)排放物。此外，由于MTBE是一種含氧物質(zhì)，在發(fā)動機中有助于燃料的完全燃燒，從而減少汽車排放氣中的烴類和一氧化碳含量。因此，從環(huán)境保護方面來看，MTBE是一種優(yōu)良的汽油添加劑。表1-12燃料用含氧物的調(diào)合特性含氧物雷德蒸氣壓（RVP）kPa辛烷值(RON/MON)氧含量%（重）甲醇31.7133/9950乙醇15.8130/96MTBE27.6118/10216TAME6.9115/9816

第二章工藝流程及技術特點2.1MTBE合成MTBE合成主要有兩種原料，即異丁烯和甲醇，異丁烯不是單獨存在的原料，它廣泛存在于混合碳四中。兩種原料分別放在貯罐中?；旌螩4和甲醇分別經(jīng)管道送進料泵中，增壓計量后合并到一條管道后，進入靜態(tài)混合器，充分混合后再進入進料預熱器中加熱到預定溫度后，就可以進入醚化反應器內(nèi)。異丁烯與甲醇生成MTBE的反應式如下：CH2CH3‖CH3—C—CH3+CH3—OHCH3—C—O—CH3+（—ΔH1）CH3可能的副反應有：①異丁烯水合生成叔丁醇（TBA）CH2CH3‖CH3—C—CH3+H2OCH3—C—CH3+（—ΔH2）CH3②異丁烯二聚生成二異丁烯（DIB）③甲醇脫水生成二甲醚（DME）和水2CH3—OHCH3—O—CH3+H2OΔH1（298）=36.46kJ·mol-1ΔH2（298）=69.20kJ·mol-1ΔH3（298）=34.96kJ·mol-1異丁烯和甲醇生成MTBE的反應是催化放熱反應。反應條件是緩和的，較好的反應條件是30℃～82℃，0.71～1.42MPa，使用強酸性離子交換樹脂催化劑。異丁烯和甲醇生成MTBE的反應受熱力學平衡限制。反應溫度低，有利于異丁烯轉(zhuǎn)化；反應溫度高，加快反應速度，但平衡向反方向轉(zhuǎn)移，且增加副產(chǎn)物的生成量。甲醇的添加量一般稍高于化學計算量，有利于異丁烯轉(zhuǎn)化，反應選擇性有利于生成MTBE。進料中甲醇對異丁烯的摩爾比從1.05:1到1.30:1。但從工業(yè)實踐看，1:1更好一些。在不同溫度下的平衡常數(shù)已經(jīng)測得。例如，當異丁烯和甲醇的摩爾體積相等時，轉(zhuǎn)化率只有92%。甲醇過量不僅提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率，而且抑制異丁烯二聚。當甲醇摩爾體積過量10%時，MTBE的選擇性實際上就達到了100%。異丁烯生成MTBE的選擇性較高，通常在99%左右。一般存在于原料中的正丁烯和丁二烯，實際上沒有影響。因為異丁烯反應的選擇性極高，所以可使用異丁烯濃度低的原料，如煉油廠的催化裂化C4餾分和乙烯廠的裂解C4餾分，不需要進行分離或凈化，在工業(yè)生產(chǎn)上非常有利。原料中有水存在，對催化活性無害，但會導致生成叔丁醇，減少MTBE的生成。在反應條件（溫度、空速和甲醇/異丁烯摩爾比）下，生成二異丁烯的選擇性很低[＜0.03%（摩爾）]，甲醇影響二異丁烯的生成。二異丁烯存在并不影響MTBE產(chǎn)品質(zhì)量和辛烷值性能。二甲醚的生成量取決于溫度、空速和甲醇濃度。在反應條件下，生成二甲醚的選擇性很低。由于其沸點很低，與輕烴一起排出，在MTBE產(chǎn)品中并不存在。2.1.1MTBE化學反應熱力學如果反應物料A和B相作用生成產(chǎn)物C，不伴隨任何副反應，也不發(fā)生逆向反應的化學反應稱之為單一反應。如氫氧化鈉水溶液和稀鹽酸生成氯化鈉的中和反應，這類無機反應速度很快，瞬間即可完成。大多數(shù)的有機化學反應都不是單一反應，合成MTBE的反應是異丁烯和甲醇在催化劑作用下進行的。它的反應速度很慢，且與反應溫度有關，與催化劑的多少有關系。但無論用多少催化劑，也無論多么高反應溫度，都不能使反應轉(zhuǎn)化率達到100%。因為這種化學反應除了生成MTBE外，同時伴有MTBE的分解反應，即合成反應與分解反應并存，這種反應叫可逆化學反應，當正負反應速率相等時，反應達到平衡。異丁烯與甲醇在催化劑作用下生成MTBE的反應，是一個可逆放熱反應?？赡娣磻谝欢囟认逻_到平衡時，有一個平衡常數(shù)Ｋ,并可推算出平衡轉(zhuǎn)化率。因該反應是放熱反應，所以溫度越低平衡轉(zhuǎn)化率越高，溫度越高，平衡轉(zhuǎn)化率越低。如：90℃時MTBE平衡轉(zhuǎn)化率為91.4%；65℃時平衡轉(zhuǎn)化率為95.2%；50℃的平衡轉(zhuǎn)化率為96.8%。由此可見反應溫度是影響平衡轉(zhuǎn)化率的關鍵因素。但是，不能因為50℃平衡轉(zhuǎn)化率高，工業(yè)生產(chǎn)就以50℃為操作溫度。因為，平衡轉(zhuǎn)化率是指在某個溫度條件的最大轉(zhuǎn)化率，但沒有表明要多長時間才能實現(xiàn)這個轉(zhuǎn)化率。2.1.2MTBE化學反應動力學反應速度是指單位時間內(nèi)原料組分的減少量。在原料中異丁烯濃度一定時，合成MTBE的反應速度與反應溫度有直接關系。據(jù)實驗測知，在50℃到80℃區(qū)間，溫度每上升10℃，反應速度常數(shù)k1提高0.8倍，k2提高1.3倍。反應組分中已轉(zhuǎn)化的原料組分和進料中原料組分的比值叫轉(zhuǎn)化率。合成MTBE時，異丁烯轉(zhuǎn)化率以公式表示為：異丁烯轉(zhuǎn)化率(xA)=已轉(zhuǎn)化的異丁烯量/進料異丁烯量=(進料異丁烯量(CA0)一殘余異丁烯量(CA))/進料異丁烯量(CA0)即：XA=（CA0-CA）/CA0CA=CA0·（1-XA）CM=CA0·XA代入反應速度式為：—γA/CA0=dxA/d(W/V)=k-(k1+k2)xA將其整理和積分得積分式：W/V=-1/(k1+k2)㏑[1-（k1+k2）*xA/k1]或：xA=k1[1-e-(k1+k2)*W/V]/(k1+k2)給定轉(zhuǎn)化率XA即可計算出所需的催化劑量（W），或給定催化劑量（W）就可計算出所達到的轉(zhuǎn)化率XA。2.1.3MTBE反應典型工藝流程及技術特點在MTBE生產(chǎn)裝置設計時，根據(jù)裝置的目的性不同，MTBE的工藝路線也不相同。大體上講可分為煉油型和化工型兩種。2.1.3.1煉油型MTBE煉油型MTBE工藝的特點是以生產(chǎn)MTBE為目標，產(chǎn)品MTBE用來調(diào)合汽油，提高汽油辛烷值。因此，對MTBE產(chǎn)品純度和異丁烯的轉(zhuǎn)化率要求都不苛刻，以投資少，消耗低，成本低廉為目的。這類裝置目前國內(nèi)占多數(shù)。它要求異丁烯轉(zhuǎn)化率在95%(質(zhì)量)以下，MTBE產(chǎn)品純度≥97.5%即可。這種裝置的醚化后C４，用作烷基化原料或民用燃料，MTBE用來調(diào)合汽油提高汽油辛烷值。近幾年隨著國家對車用汽油標準的升級，MTBE需求增加，許多MTBE裝置在擴能改造的同時，把原料異丁烯的轉(zhuǎn)化率提高到96%～99%，因此也采用催化蒸餾技術。盡管提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率，但異丁烯的殘余量仍偏高，不能做化工原料用，這些裝置還是屬于煉油型工藝。煉油型工藝的MTBE反應器有列管式反應器、筒式外循環(huán)式反應器和膨脹床反應器和混相床反應器等。這一類醚化反應器不同點是物流的流動方向和移出反應熱的方法。但它們的共同點是反應物料在進共沸蒸餾后不再進行第二次醚化反應，這樣MTBE反應轉(zhuǎn)化率都在平衡轉(zhuǎn)化率之內(nèi)。圖2-1列管反應器MTBE生產(chǎn)工藝流程1，2—反應器；3—蒸餾塔；4—脫甲醇塔；5—甲醇蒸餾塔圖2-2筒式外循環(huán)MTBE生產(chǎn)工藝流程1—預處理塔；2，3—反應器；4—蒸餾塔；5—抽提塔；6—甲醇回收塔圖2-3膨脹床MTBE生產(chǎn)工藝流程1—甲醇罐；2—預處理塔；3—膨脹床反應器；4—固定床反應器；5—催化蒸餾塔；6—水洗塔；7—甲醇蒸餾塔這樣必須使用兩級反應，即醚化→分離→再醚化→再分離的工藝流程或醚化→催化蒸餾工藝流程。2.1.3.2化工型MTBE工藝所謂化工型MTBE工藝是指通過MTBE制造過程，一是將混合C4中異丁烯幾乎完全反應掉，醚化后的C4可以作制取高純度1－丁烯或甲乙酮的原料；二是將MTBE產(chǎn)品分解后能得到≥99.9%高純度異丁烯，作化工單體用。可實現(xiàn)上述兩種目的之一的工藝，均稱為化工型MTBE工藝。要求異丁烯深度轉(zhuǎn)化時必須打破異丁烯轉(zhuǎn)化為MTBE的化學平衡(通常條件下平衡轉(zhuǎn)化率為96%左右)，使異丁烯轉(zhuǎn)化率達99.6%以上，醚后C4中異丁烯含量小于0.2%以下。要求MTBE產(chǎn)品純度很高時，一方面使其中不含C4組分，另一方面要求甲基仲丁基醚的含量小于0.1%。圖2-4混相床MTBE生產(chǎn)工藝流程1—管式反應器；2—絕熱反應器；3—第一C4蒸餾塔；4—甲醇-MTBE共沸物蒸餾塔；5—第二段反應器；6—第二C4蒸餾塔；7—甲醇抽提塔；8—甲醇蒸餾塔圖2-5催化蒸餾MTBE生產(chǎn)工藝流程1—固定床反應器；2—催化蒸餾塔圖2-4中第①反應器可以是列管式反應器，也可以是筒式外循環(huán)反應器或者是膨脹床反應器。第②反應器一般多是絕熱式反應器。反應器⑤是第二級反應器。它的進料是經(jīng)過③、④蒸餾塔分離，將MTBE從C4分離后，即C4中不含MTBE，這種C4進入反應器⑤中沒有MTBE的影響，重新開始合成MTBE反應。將進料中的異丁烯組分，再一次進行合成MTBE反應，其異丁烯轉(zhuǎn)化率在90%以上，經(jīng)過二級MTBE反應，異丁烯的轉(zhuǎn)化率達99.6%以上，其殘余量一般在0.2%以下，可以作化工原料使用。圖2-5是催化蒸餾工藝，催化蒸餾技術是個復合技術，是在一個分離塔裝填MTBE催化劑，在一個化工設備中同時完成MTBE分離和C4—MTBE的分離任務。它能使C4中異丁烯的轉(zhuǎn)化率達到99.9%以上。這種新型技術，因為轉(zhuǎn)化率高、流程簡化、投資省、能耗低、效益高、現(xiàn)在深受用戶歡迎。2.1.4MTBE反應技術特點=1\*GB3①列管固定床技術采用下流式固定床反應器，異丁烯與甲醇在強酸性陽離子交換樹脂存在下液相反應生成MTBE?；旌螩4料中的異丁烯與甲醇在列管固定床反應器的管程中，在催化劑的作用下進行反應。反應熱由殼程冷卻水取走；生成MTBE產(chǎn)品在共沸蒸餾塔中分離，未反應的C4甲醇從塔頂流出，經(jīng)水萃取分離后，到甲醇回收塔回收未反應甲醇。該技術的特點是催化劑使用效率高，但反應器結(jié)構復雜、造價高，催化劑床層存在熱點，反應熱不能利用，異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%～95%。=2\*GB3②固定床外循環(huán)技術固定床外循環(huán)工藝的工藝流程為混合C4物料中的異丁烯與甲醇預熱到一定溫度后，從頂部進入反應器，在催化劑的作用下進行反應。為了控制反應溫度，將部分反應后的部分物料冷卻后循環(huán)回反應器中；生成的MTBE產(chǎn)品在共沸蒸餾塔中分離，未反應的甲醇經(jīng)水萃取后，到甲醇回收塔回收。該技術的特點是反應器結(jié)構簡單，操作靈活，但催化劑的利用率低，反應熱不能利用。國內(nèi)已采用該技術建成20多套生產(chǎn)裝置（有的用作催化蒸餾塔的預反應），異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%～95%。=3\*GB3③膨脹床反應技術膨脹床反應合成MTBE的工藝流程為混合C4物料中異丁烯與甲醇以一定比例混合，預熱到一定溫度后從反應器底部進入反應器，在強酸性陽離子交換樹脂催化劑作用下進行反應。為了控制反應溫度，反應后的部分物料經(jīng)冷卻后循環(huán)至反應器底部，與新鮮物料混合后進入床層。MTBE產(chǎn)品在共沸蒸餾塔中分離，未反應的甲醇經(jīng)水萃取后，到甲醇回收塔回收。該技術的特點是反應器結(jié)構簡單，在上升流體的作用下，反應器內(nèi)催化劑床層處于膨脹狀態(tài)，催化劑顆粒有不規(guī)則的自轉(zhuǎn)和輕微擾動，整個床層壓降小且恒定，床層徑向溫度分布均勻，不存在局部熱點，有利于抑制副產(chǎn)物二甲醚的生成，保持烷基化原料質(zhì)量。煉油型的膨脹床工藝，異丁烯轉(zhuǎn)化率90%～92%?；ば团蛎洿补に嚨漠惗∠┺D(zhuǎn)化率在99%以上。但是催化劑使用效率低，操作通性小，反應熱不能利用。=4\*GB3④混相床反應技術混相床合成MTBE的工藝流程為混合C4物料中異丁烯與甲醇以一定比例混合，預熱到一定溫度后進入反應器，在催化劑的作用下反應。反應熱使反應物料溫度升高，當溫度升高到操作壓力下的泡點時，反應熱由部分反應物料氣化吸收。該技術的特點是反應器結(jié)構簡單，利用了反應熱，降低了能耗和設備投資。目前，國內(nèi)已有10多套生產(chǎn)裝置采用該技術（有的作為催化蒸餾塔的預反應器）。異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%～95%。該工藝的主要特征是合成MTBE的反應不是在純液相條件下進行，而是控制較低壓力，使反應在相應壓力的沸點下進行?？刂品磻獕毫墒狗磻谒枰臏囟认逻M行。反應物料呈氣液混相狀態(tài)，反應熱由反應器內(nèi)混合C4在泡點下氣化帶走，不用外循環(huán)取熱。這樣就消除了固定床和膨脹床工藝外循環(huán)取熱稀釋反應物濃度及增加逆反應推動力的弊