熱力學第一定律對氣體的應用

熱力學第一定律對氣體的應用1.本文概述本文旨在深入探討熱力學第一定律——能量守恒定律在氣體系統(tǒng)中的具體應用，闡述其在揭示氣體性質(zhì)、描述氣體狀態(tài)變化過程以及解決實際工程問題中的核心地位。熱力學第一定律不僅為理解氣體的能量轉(zhuǎn)換與傳遞提供了堅實的理論基礎，還通過與氣體實驗定律的有效結(jié)合，極大地豐富了我們對氣體行為的定量分析能力。文章首先回顧熱力學第一定律的基本表述及其在封閉系統(tǒng)中的數(shù)學表達式UQW，其中U代表系統(tǒng)內(nèi)能的變化，Q代表系統(tǒng)吸收的熱量，W代表系統(tǒng)對外所做的功。特別關注于其在氣體系統(tǒng)中的適用性，強調(diào)氣體作為典型的熱力學研究對象，其內(nèi)能主要取決于溫度，而功則與體積變化密切相關。這一關系構(gòu)成了分析氣體過程熱力學性質(zhì)的基礎。接著，本文詳述熱力學第一定律對理想氣體的應用，闡明理想氣體模型在簡化假設下（無分子間相互作用力，內(nèi)能僅與溫度有關）如何體現(xiàn)第一定律的精髓。重點闡述理想氣體的比熱容關系Cp,mCv,mR，以及在不同類型的熱力學過程中（如等容等壓等溫過程）熱力學第一定律的具體表現(xiàn)形式和應用方法，如利用理想氣體狀態(tài)方程及過程方程（如玻意耳馬略特定律、查理定律、蓋呂薩克定律）來計算熱量交換、功的大小以及內(nèi)能變化。同時，介紹典型狀態(tài)下（如常溫下）單原子、雙原子理想氣體的摩爾定容熱容（Cv,m）和摩爾定壓熱容（Cp,m）的近似值，以供快速估算之用。進一步，文章將拓展至非理想氣體（如范德瓦爾斯氣體）的討論，闡述熱力學第一定律如何通過修正項來適應這些氣體的特性，尤其是在總焓不變（絕熱過程）或其它特定條件下，如何利用第一定律及相關修正模型來精確描述非理想氣體的行為和能量轉(zhuǎn)化規(guī)律。文中還將結(jié)合實際案例和實驗數(shù)據(jù)，展示熱力學第一定律在氣體動力裝置、化工過程、環(huán)境科學、能源工程等領域中的實踐應用，如分析熱機效率、設計反應器條件、評估能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的性能等。通過實例解析，讀者將直觀感受到第一定律在解決實際問題中的指導意義和計算價值。本文將對熱力學第一定律在氣體應用中的局限性、挑戰(zhàn)及未來發(fā)展方向進行探討，強調(diào)在復雜多相系統(tǒng)、非平衡態(tài)過程、納米尺度效應等前沿領域中，第一定律的延伸與發(fā)展，以及與現(xiàn)代熱力學理論（如統(tǒng)計熱力學、非平衡熱力學）的融合趨勢。本文旨在為讀者構(gòu)建一個系統(tǒng)全面的框架，理解并掌握熱力學第一定律在氣體研究與應用中的核心原理、計算方法及實際意義，為相關領域的學習、研究與工程實踐提供有力支持。2.熱力學第一定律的基本原理熱力學第一定律，又稱能量守恒定律在熱力學中的具體體現(xiàn)，是物理學中至關重要的基本原理之一，它揭示了在任何封閉系統(tǒng)中能量轉(zhuǎn)化與傳遞的不可逆性和守恒性。這一定律對于理解氣體的行為，特別是氣體在經(jīng)歷各種熱力學過程中的能量變化，具有直接且深遠的影響。熱力學第一定律的數(shù)學表述通常采用微分形式，即對于一個封閉系統(tǒng)，在經(jīng)歷任一過程時，其內(nèi)能的變化（U）等于系統(tǒng)吸收的熱量（Q）與外界對系統(tǒng)所做的功（W）之和。數(shù)學上表達為：U是系統(tǒng)的內(nèi)能增量，代表系統(tǒng)內(nèi)部能量狀態(tài)的變化，它包括分子動能和分子間勢能（對于理想氣體，由于分子間相互作用可忽略不計，內(nèi)能僅取決于分子動能，即僅與溫度有關）。Q是系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱量，當熱量流入系統(tǒng)時為正值，流出系統(tǒng)則為負值，反映了系統(tǒng)與環(huán)境之間通過熱傳導、輻射等方式進行的能量交換。W是外界對系統(tǒng)所做的凈功，可以是體積功（如氣體在壓力差作用下膨脹或壓縮時所做的功）或其他形式的功（如電功、化學功等），其值為正表示系統(tǒng)對外做功，負值則表示外界對系統(tǒng)做功。熱力學第一定律的核心思想是能量守恒。無論系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生何種復雜的物理或化學過程，系統(tǒng)的總能量始終保持不變，只是在不同形式之間相互轉(zhuǎn)化。例如，在氣體加熱過程中，外部提供的熱量（Q）被氣體分子吸收，轉(zhuǎn)化為分子的平動能，導致內(nèi)能（U）增加而在氣體膨脹過程中，氣體分子通過克服外部壓力做功（W），將部分內(nèi)能轉(zhuǎn)化為宏觀的機械功。這兩者共同確保了能量守恒定律的遵守。對于封閉系統(tǒng)，即物質(zhì)不與外界交換的系統(tǒng)，熱力學第一定律確保了能量總量的不變。在實際應用中，尤其是研究氣體動力學過程時，常常需要考慮開放系統(tǒng)，即允許物質(zhì)與外界交換的情況。在這種情況下，熱力學第一定律的表述需擴展至包含物質(zhì)流帶來的能量轉(zhuǎn)移，即：[DeltaUDeltaQDeltaWsum_{i}mu_iDeltan_i]這里引入了化學勢（_i）和組分數(shù)變化（n_i），以描述由于物質(zhì)流入或流出系統(tǒng)帶來的能量變化。熱力學第一定律不僅提供了計算氣體在特定過程中能量變化的普適框架，還為分析和設計各種熱力學循環(huán)（如卡諾循環(huán)、奧托循環(huán)等）提供了理論基礎。在氣體的具體應用中，如氣體壓縮、膨脹、絕熱過程等溫過程等壓過程等，通過熱力學第一定律可以定量計算氣體在這些過程中的熱量交換、功的產(chǎn)生以及內(nèi)能的變化，從而指導工程實踐和科學研究。熱力學第一定律作為能量守恒在熱力學領域的具體體現(xiàn)，為理解和預測氣體在不同熱力學過程中的行為提供了堅實的理論基石。無論是對于理論分析、實驗設計還是工業(yè)應用，深入理解和熟練運用這一基本原理都至關重要。3.氣體系統(tǒng)的特性氣體系統(tǒng)作為熱力學研究的重要對象，具有一系列獨特的特性，這些特性使得氣體在熱力學第一定律的應用中表現(xiàn)出與眾不同的行為。氣體分子間的相互作用力相對較小，這使得氣體在受到外界作用時，分子間的內(nèi)能交換變得更為容易。在氣體系統(tǒng)中，熱力學第一定律的應用往往需要更細致地考慮內(nèi)能的變化。氣體的體積變化對其內(nèi)能有著顯著的影響。由于氣體分子間的距離較大，氣體的體積變化會直接導致分子間相互作用的變化，從而影響到氣體的內(nèi)能。這一點在氣體膨脹或壓縮的過程中表現(xiàn)得尤為明顯。在研究氣體系統(tǒng)的熱力學過程時，必須充分考慮體積變化對內(nèi)能的影響。氣體系統(tǒng)的熱傳導和熱對流現(xiàn)象也十分顯著。由于氣體分子間的運動較為自由，熱量在氣體中的傳遞速度較快，這使得氣體系統(tǒng)對外界熱源的響應更為迅速。在氣體系統(tǒng)的熱力學過程中，熱傳導和熱對流的作用往往不可忽視，它們對氣體系統(tǒng)內(nèi)能的變化起著重要的影響。氣體系統(tǒng)具有獨特的熱力學特性，這些特性使得氣體在熱力學第一定律的應用中表現(xiàn)出與眾不同的行為。在研究氣體系統(tǒng)的熱力學過程時，需要充分考慮這些特性，以便更準確地描述和預測氣體系統(tǒng)的熱力學行為。4.熱力學第一定律在氣體系統(tǒng)中的應用理想氣體模型假設氣體分子間無相互作用且體積可忽略不計，其內(nèi)能僅取決于分子的平動能。在理想氣體中，熱力學第一定律表達為：(DeltaU)代表系統(tǒng)內(nèi)能的變化，(Q)是系統(tǒng)吸收或放出的熱量，而(W)是外界對系統(tǒng)所做的功。對于理想氣體，內(nèi)能(U)僅與溫度(T)有關，因此(DeltaU)可以直接通過溫度變化來確定。功(W)通常表現(xiàn)為氣體體積變化時，外界對氣體施加壓力所做的工作，即(Wintp,dV)，其中(p)是壓強，(V)是體積，積分過程覆蓋整個狀態(tài)變化過程。在準靜態(tài)過程中，氣體狀態(tài)的變化極其緩慢，使得系統(tǒng)在任何瞬時都接近于熱力學平衡狀態(tài)。這類過程包括等溫過程等壓過程等容過程及絕熱過程等。對于理想氣體在這些典型準靜態(tài)過程中的應用，熱力學第一定律具有明確的數(shù)學表述：等容過程：氣體體積保持不變((Vtext{const}))，因而外界對氣體做功(W0)。熱力學第一定律簡化為(DeltaUQ)，表明吸收的熱量完全轉(zhuǎn)化為氣體的內(nèi)能增加。等壓過程：氣體壓強保持恒定((ptext{const}))。由于(WpDeltaV)，結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程(pVnRT)，可以將功表示為溫度和體積變化的函數(shù)。熱力學第一定律則揭示了在等壓條件下，氣體吸收的熱量一部分用于增加內(nèi)能，另一部分用于對外做功膨脹。等溫過程：氣體溫度保持不變((Ttext{const}))，意味著內(nèi)能(U)恒定((DeltaU0))。此時，所有吸收的熱量(Q)均用于對外做功，即(QW)。絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境之間無熱量交換((Q0))。根據(jù)熱力學第一定律，內(nèi)能的變化完全由外界對系統(tǒng)所做的功引起，即(DeltaUW)。絕熱過程中，氣體狀態(tài)的演變遵循絕熱方程，如波義耳馬略特定律或查理定律。熱力學第一定律還引出了氣體的特性函數(shù)，如焓(H)和熵(S)，以及熱容的概念。焓定義為系統(tǒng)內(nèi)能與外界對系統(tǒng)所做的體積功之和，即(HUpV)。對于理想氣體，其比定容熱容(C_V)和比定壓熱容(C_p)滿足關系(C_pC_VR)，其中(R)是理想氣體常數(shù)。這些熱容在計算熱量交換和能量平衡時起到關鍵作用。熱力學第一定律不僅適用于純物質(zhì)狀態(tài)變化，也適用于化學反應。蓋斯定律指出，在等溫等壓條件下，化學反應的反應熱只與反應物的初始態(tài)和產(chǎn)物的最終態(tài)有關，而與反應途徑無關。據(jù)此，可以通過已知反應的反應熱數(shù)據(jù)計算未知反應的反應熱，如生成焓與燃燒焓，這對理解氣體參與的化學反應的能量轉(zhuǎn)換具有重要意義。熱力學第一定律在氣體系統(tǒng)中的應用涵蓋了從簡單準靜態(tài)過程的能量分析到復雜化學反應的熱效應計算，為理解和預測氣體行為提供了堅實的理論基礎。通過定量計算熱量交換、功的轉(zhuǎn)移以及內(nèi)能變化，該定律有助于工程師設計高效的熱力學循環(huán)、化學工程師優(yōu)化反應條件，以及物理學家探究氣體微觀性質(zhì)與宏觀行為之間的聯(lián)系。5.實際氣體應用案例分析高壓氣瓶在工業(yè)生產(chǎn)和科學研究中被廣泛用于儲存壓縮氣體，如氧氣、氮氣、二氧化碳等。在充氣過程中，外部設備通過增壓泵將氣體壓縮并注入氣瓶，這一過程涉及大量外功的施加。根據(jù)熱力學第一定律，系統(tǒng)的內(nèi)能增量U等于外界對系統(tǒng)所做的功W和系統(tǒng)吸收的熱量Q之和。在充氣初期，實際氣體因受壓而迅速壓縮，此時氣體分子間距減小，分子間相互作用增強，表現(xiàn)為壓縮功顯著大于在相同條件下理想氣體所需的功。壓縮過程中氣體溫度上升，表明部分外功轉(zhuǎn)化為熱能，即Q為正值。隨著氣瓶內(nèi)壓力逐漸接近飽和壓力，氣體壓縮變得越來越困難，需要更多的外功來繼續(xù)增加氣體密度，這反映了實際氣體的壓縮因子Z（即實際壓力與理想氣體壓力之比）隨壓力升高而增大。在放氣或使用氣瓶氣體的過程中，氣體從高壓狀態(tài)逐漸釋放到低壓環(huán)境。此過程可視為絕熱膨脹，即Q0。實際氣體在膨脹過程中，由于分子間作用力的存在，其壓力下降的速度較理想氣體慢，表現(xiàn)為膨脹功較小。實際氣體在絕熱膨脹后的最終溫度低于同條件下理想氣體的理論預測，這是由于分子間相互作用在膨脹過程中釋放出的內(nèi)能小于理想氣體模型的預期。熱力學第一定律在此案例中幫助我們定量計算實際氣體在充放氣過程中的能量變化，并據(jù)此優(yōu)化充氣工藝、設計安全高效的氣瓶管理系統(tǒng)。在低溫制冷技術(shù)中，如斯特林制冷機或脈管制冷機，實際氣體如氦、氫或氮氣的混合物被用作工質(zhì)。這些工質(zhì)在經(jīng)歷一系列準靜態(tài)熱力學循環(huán)（如斯特林循環(huán)或逆卡諾循環(huán)）時，其狀態(tài)變化遵循熱力學第一定律。由于在低溫條件下實際氣體的行為偏離理想狀態(tài)，其熱力學特性（如比熱容、焦耳湯姆遜系數(shù)等）與理想氣體模型存在差異，這直接影響制冷效率和最低可達溫度。以氦制冷機為例，制冷過程中工質(zhì)經(jīng)歷壓縮、冷卻、膨脹、再加熱四個步驟。在壓縮階段，實際氣體的壓縮功大于理想氣體，導致制冷機的電耗增加。而在膨脹階段，實際氣體的焦耳湯姆遜效應（即溫度隨壓力下降速率的非線性關系）導致制冷效果增強，有利于達到更低的溫度。熱力學第一定律不僅用于計算整個制冷循環(huán)的能量平衡，還用于指導選擇具有合適熱力學特性的實際工質(zhì)，以及優(yōu)化循環(huán)參數(shù)以提高制冷效率和降低能耗。在石油與天然氣開采中，深井內(nèi)的油氣混合物處于高溫高壓狀態(tài)，其行為明顯偏離理想氣體。熱力學第一定律在分析井筒壓力動態(tài)、預測井口產(chǎn)量及評估采油工藝效果等方面發(fā)揮關鍵作用。實際氣體的壓縮因子Z與壓力、溫度密切相關，是計算井筒流體密度、體積流量等重要參數(shù)的依據(jù)。當井筒壓力隨生產(chǎn)時間發(fā)生變化時，實際氣體的PVT（壓力、體積、溫度）關系模型結(jié)合熱力學第一定律，能夠準確描述流體在不同生產(chǎn)階段的能量轉(zhuǎn)換與平衡狀態(tài)，進而指導井口控制策略、預測產(chǎn)量遞減規(guī)律以及評估增產(chǎn)措施的效果?？偨Y(jié)來說，盡管實際氣體的性質(zhì)復雜且與理想氣體有顯著差異，但熱力學第一定律依然是分析其能量轉(zhuǎn)換過程的基礎工具。通過考慮實際氣體特有的壓縮因子、焦耳湯姆遜效應、非理想比熱容等因素，并結(jié)合相應的狀態(tài)方程（如維里方程、雷德利希金克方程等），我們可以精確地模擬實際氣體在各類工程應用中的行為，從而實現(xiàn)對能量利用效率、設備性能及工藝6.結(jié)論熱力學第一定律對于氣體的應用是一個深入而廣泛的領域，它涵蓋了氣體熱力學行為的各個方面。從基礎的氣體膨脹和壓縮，到更為復雜的內(nèi)燃機工作原理，再到宇宙學和大氣科學的宏觀尺度現(xiàn)象，熱力學第一定律都提供了有力的理論支撐。熱力學第一定律在氣體領域的應用，強調(diào)了能量守恒和轉(zhuǎn)換的重要性。無論是氣體分子的微觀運動，還是宏觀尺度上的氣體流動和能量轉(zhuǎn)換，都遵循著這一基本定律。這一定律不僅為我們提供了理解和預測氣體行為的理論工具，還指導了我們在實際中如何更有效地利用和轉(zhuǎn)換能源。對于工程師和科學家來說，理解并應用熱力學第一定律是至關重要的。它幫助我們設計和優(yōu)化各種氣體相關的設備和系統(tǒng)，如內(nèi)燃機、制冷機、空調(diào)等，從而提高了能源的使用效率，降低了能源浪費。盡管熱力學第一定律為我們提供了強大的理論基礎，但在實際應用中，我們還需要結(jié)合其他定律和原理，如熱力學第二定律、流體力學等，來更全面地理解和控制氣體的行為。熱力學第一定律在氣體領域的應用，不僅深化了我們對氣體行為的理解，還推動了能源利用和轉(zhuǎn)換技術(shù)的進步。隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展，我們有理由相信，熱力學第一定律將在氣體和其他領域的應用中發(fā)揮更大的作用。參考資料：熱力學第一定律（thefirstlawofthermodynamics）是涉及熱現(xiàn)象領域內(nèi)的能量守恒和轉(zhuǎn)化定律，反映了不同形式的能量在傳遞與轉(zhuǎn)換過程中守恒。表述為：物體內(nèi)能的增加等于物體吸收的熱量和對物體所做的功的總和。即熱量可以從一個物體傳遞到另一個物體，也可以與機械能或其他能量互相轉(zhuǎn)換，但是在轉(zhuǎn)換過程中，能量的總值保持不變。其推廣和本質(zhì)就是著名的能量守恒定律。該定律經(jīng)過邁爾（J.R.Mayer）、焦耳（J.P.Joule）等多位物理學家驗證。十九世紀中期，在長期生產(chǎn)實踐和大量科學實驗的基礎上，它才以科學定律的形式被確立起來。物體內(nèi)能的增加等于物體吸收的熱量和對物體所作的功的總和，表達式為△U=Q+W。系統(tǒng)在絕熱狀態(tài)時，功只取決于系統(tǒng)初始狀態(tài)和結(jié)束狀態(tài)的能量，和過程無關。系統(tǒng)經(jīng)過絕熱循環(huán)，其所做的功為零，因此第一類永動機是不可能的（即不消耗能量做功的機械）。19世紀初，由于蒸汽機的進一步發(fā)展，迫切需要研究熱和功的關系，對蒸汽機“出力”作出理論上的分析，所以熱與機械功的相互轉(zhuǎn)化得到了廣泛的研究。埃瓦特（PeterEwart，1767—1842）對煤的燃燒所產(chǎn)生的熱量和由此提供的“機械動力”之間的關系作了研究，建立了定量聯(lián)系。丹麥工程師和物理學家柯爾?。↙.Colding，1815—1888）對熱、功之間的關系也作過研究。他從事過摩擦生熱的實驗，1843年丹麥皇家科學院對他的論文簽署了如下的批語“柯爾丁的這篇論文的主要思想是由于摩擦、阻力、壓力等造成的機械作用的損失，引起了物體內(nèi)部的如熱、電以及類似的動作，它們皆與損失的力成正比?！倍韲暮账梗℅.H.Hess，1802—1850）在更早就從化學的研究得到了能量轉(zhuǎn)化與守恒的思想。他原是瑞士人，3歲時到俄國，當過醫(yī)生，在彼得堡執(zhí)教，他以熱化學研究著稱。1836年赫斯向彼得堡科學院報告：“經(jīng)過連續(xù)的研究，我確信，不管用什么方式完成化合，由此發(fā)出的熱總是恒定的，這個原理是如此之明顯，以至于如果我不認為已經(jīng)被證明，也可以不加思索就認為它是一條公理。”于1840年3月27日在一次科學院演講中提出了一個普遍的表述：“當組成任何一種化學化合物時，往往會同時放出熱量，這熱量不取決于化合是直接進行還是經(jīng)過幾道反應間接進行?！币院笏堰@條定律廣泛應用于他的熱化學研究中。赫斯的這一發(fā)現(xiàn)第一次反映了熱力學第一定律的基本原理；熱和功的總量與過程途徑無關，只決定于體系的始末狀態(tài)。體現(xiàn)了系統(tǒng)的內(nèi)能的基本性質(zhì)——與過程無關。赫斯的定律不僅反映守恒的思想，也包括了“力”的轉(zhuǎn)變思想。至此，能量轉(zhuǎn)化與守恒定律已初步形成。其實法國工程師薩迪·卡諾（SadiCarnot，1796—1832）早在1830年就已確立了功熱相當?shù)乃枷?，他在筆記中寫道：“熱不是別的什么東西，而是動力，或者可以說，它是改變了形式的運動，它是（物體中粒子的）一種運動（的形式）。當物體的粒子的動力消失時，必定同時有熱產(chǎn)生，其量與粒子消失的動力精確地成正比。相反地，如果熱損失了，必定有動力產(chǎn)生?！薄耙虼巳藗兛梢缘贸鲆粋€普遍命題：在自然界中存在的動力，在量上是不變的。準確地說，它既不會創(chuàng)生也不會消滅；實際上，它只改變了它的形式?！笨ㄖZ未作推導而基本上正確地給出了熱功當量的數(shù)值：370千克米/千卡。由于卡諾過早地死去，他的弟弟雖看過他的遺稿，卻不理解這一原理的意義，直到1878年，才公開發(fā)表了這部遺稿。這時，熱力學第一定律早已建立了。對能量轉(zhuǎn)化與守恒定律作出明確敘述的，首先要提到三位科學家。他們是德國的邁爾（RobertMayer，1814—1878）、赫姆霍茲（HermannvonHelmholtz，1821—1894）和英國的焦耳。邁爾是一位醫(yī)生。在一次駛往印度尼西亞的航行中，邁爾作為隨船醫(yī)生，在給生病的船員放血時，得到了重要啟示，發(fā)現(xiàn)靜脈血不像生活在溫帶國家中的人那樣顏色暗淡，而是像動脈血那樣新鮮。當?shù)蒯t(yī)生告訴他，這種現(xiàn)象在遼闊的熱帶地區(qū)是到處可見的。他還聽到海員們說，暴風雨時海水比較熱。這些現(xiàn)象引起了邁爾的沉思。他想到，食物中含有化學能，它像機械能一樣可以轉(zhuǎn)化為熱。在熱帶高溫情況下，機體只需要吸收食物中較少的熱量，所以機體中食物的燃燒過程減弱了，因此靜脈血中留下了較多的氧。他已認識到生物體內(nèi)能量的輸入和輸出是平衡的。邁爾在1842年發(fā)表的題為《熱的力學的幾點說明》中，宣布了熱和機械能的相當性和可轉(zhuǎn)換性，他的推理如下：“力是原因：我們可以全面運用這樣一條原則來看待它們，即‘因等于果’。設因c有果e，則c=e；反之，設e為另一果f之因，則有e=f等等，c=e=f=…=c在一串因果之中，某一項或某一項的某一部分絕不會化為烏有，這從方程式的性質(zhì)就可明顯看出。這是所有原因的第一個特性，我們稱之為不滅性?！薄叭绻o定的原因c產(chǎn)生了等于其自身的結(jié)果e，則此行為必將停止；c變?yōu)閑；若在產(chǎn)生e后，c仍保留全部或一部分，則必有進一步的結(jié)果，相當于留下的原因c的全部結(jié)果將＞e，于是就將與前提c=e矛盾?！薄跋鄳?，由于c變?yōu)閑，e變?yōu)閒等等，我們必須把這些不同的值看成是同一客體出現(xiàn)時所呈的不同形式。這種呈現(xiàn)不同形式的能力是所有原因的第二種基本特性。把這兩種特性放在一起我們可以說，原因（在量上）是不滅的，而（在質(zhì)上）是可轉(zhuǎn)化的客體?！边~爾的結(jié)論是：“因此力（即能量）是不滅的、可轉(zhuǎn)化的、不可秤量的客體?！边~爾這種推論方法顯然過于籠統(tǒng)，難以令人信服，但他關于能量轉(zhuǎn)化與守恒的敘述是最早的完整表達。邁爾在1845年發(fā)表了第二篇論文：《有機運動及其與新陳代謝的聯(lián)系》，該文更系統(tǒng)地闡明能量的轉(zhuǎn)化與守恒的思想。他明確指出：“無不能生有，有不能變無”，“在死的和活的自然界中，這個力（按：即能量）永遠處于循環(huán)轉(zhuǎn)化的過程之中。任何地方，沒有一個過程不是力的形式變化！”他主張：“熱是一種力，它可以轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械效應?！闭撐闹羞€具體地論述了熱和功的聯(lián)系，推出了氣體定壓比熱和定容比熱之差Cp－Cv等于定壓膨脹功R的關系式。稱Cp－Cv=nR為邁爾公式。接著邁爾又根據(jù)狄拉洛希（Delaroche）和貝拉爾德（Berard）以及杜隆（Dulong）氣體比熱的實驗數(shù)據(jù)Cp=267卡/克·度、Cv=188卡/克·度計算出熱功。在定壓下使1厘米3空氣加熱溫升1度所需的熱量為：Qp=mcpΔt=000347卡（取空氣密度ρ=0013克/厘米3）。相應地，在定容下加熱同量空氣溫升1度消耗的熱Qv=000244卡。二者的熱量差Qp－Qv=000103卡。另一方面，溫度升高1度等壓膨脹時體積增大為原體積的1/274倍；氣體對外作的功，可以使033千克的水銀柱升高1/274厘米。即功=033×1/27400=78×10-5千克·米。于是邁爾得出熱功當量為J=A/(Qp－Qv)=78×10-5/03×10-7=367千克·米/千卡。邁爾還具體地考察了另外幾種不同形式的力。他以起電機為例說明了“機械效應向電的轉(zhuǎn)化?！彼J為：“下落的力”（即重力勢能）可以用“重量和（下落）高度的乘積來量度?！薄芭c下落的力轉(zhuǎn)變?yōu)檫\動或者運動轉(zhuǎn)變?yōu)橄侣涞牧o關，這個力或機械效應始終是不變的常量?！边~爾第一個在科學史中將熱力學觀點用于研究有機世界中的現(xiàn)象，他考察了有機物的生命活動過程中的物理化學轉(zhuǎn)變，確信“生命力”理論是荒誕無稽的。他證明生命過程無所謂“生命力”，而是一種化學過程，是由于吸收了氧和食物，轉(zhuǎn)化為熱。這樣邁爾就將植物和動物的生命活動，從唯物主義的立場，看成是能的各種形式的轉(zhuǎn)變。1848年邁爾發(fā)表了《天體力學》一書，書中解釋隕石的發(fā)光是由于在大氣中損失了動能。他還應用能量守恒原理解釋了潮汐的漲落。邁爾雖然第一個完整地提出了能量轉(zhuǎn)化與守恒原理，但是在他的著作發(fā)表的幾年內(nèi)，不僅沒有得到人們的重視，反而受到了一些著名物理學家的反對。由于他的思想不合當時流行的觀念，還受到人們的誹謗和譏笑，使他在精神上受到很大刺激，曾一度關進精神病院，倍受折磨。從多方面論證能量轉(zhuǎn)化與守恒定律的是德國的海曼·赫姆霍茲。他曾在著名的生理學家繆勒（JohannesMüller）的實驗室里工作過多年，研究過“動物熱?！彼钚潘械纳F(xiàn)象都必得服從物理與化學規(guī)律。他早年在數(shù)學上有過良好的訓練，同時又很熟悉力學的成就，讀過牛頓、達朗貝爾、拉格朗日等人的著作，對拉格朗日的分析力學有深刻印象。他的父親是一位哲學教授，和著名哲學家費赫特（Fichte）是好朋友。海曼·赫姆霍茲接受了前輩的影響，成了康德哲學的信徒，把自然界大統(tǒng)一當作自己的信條。他認為如果自然界的“力”（即能量）是守恒的，則所有的“力”都應和機械“力”具有相同的量綱，并可還原為機械“力”。1847年，26歲的赫姆霍茲寫成了著名論文《力的守恒》，充分論述了這一命題。這篇論文是1847年7月23日在柏林物理學會會議上的報告，由于被認為是思辨性、缺乏實驗研究成果的一般論文，沒有在當時有國際聲望的《物理學年鑒》上發(fā)表，而是以小冊子的形式單獨印行的。但是歷史證明，這篇論文在熱力學的發(fā)展中占有重要地位，因為赫姆霍茲總結(jié)了許多人的工作，一舉把能量概念從機械運動推廣到了所有變化過程，并證明了普遍的能量守恒原理。這是一個十分有力的理論武器，從而可以更深入地理解自然界的統(tǒng)一性。赫姆霍茲在這篇論文一開頭就聲稱，他的“論文的主要內(nèi)容是面對物理學家，”他的目的是“建立基本原理，并由基本原理出發(fā)引出各種推論，再與物理學不同分支的各種經(jīng)驗進行比較?！痹谒恼撌鲋杏幸幻黠@的趨向，就是企圖把一切自然過程都歸結(jié)于中心力的作用。大家都知道，在只有中心力的作用下，能量守恒是正確的，但是這只是能量守恒原理的一個特例，把中心力看成是普遍能量守恒的條件就不正確了。他的論文共分六節(jié)，前兩節(jié)主要是回顧力學的發(fā)展，強調(diào)了活力守恒（即動能守恒），進而分析了“力”的守恒原理（即機械能守恒原理）；第三節(jié)涉及守恒原理的各種應用；第四節(jié)題為“熱的力當量性，”他明確地摒棄了熱質(zhì)說，把熱看成粒子（分子或原子）運動能量的一種形式。第五節(jié)“電過程的力相當性”和第六節(jié)“磁和電磁現(xiàn)象的力相當性”討論各種電磁現(xiàn)象和電化學過程，特別是電池中的熱現(xiàn)象對能量轉(zhuǎn)化關系進行了詳細研究。文章最后提到能量概念也有可能應用于有機體的生命過程，他的論點和邁爾接近?？磥硭敃r并不知道邁爾的工作。赫姆霍茲在結(jié)束語中寫道：“通過上面的敘述已經(jīng)證明了我們所討論的定律沒有和任何一個迄今所知的自然科學事實相矛盾，反而卻引人注目地為大多數(shù)事實所證實?！@定律的完全驗證，也許必須看成是物理學最近將來的主要課題之一?！睂嶋H上，實驗驗證這一定律的工作早在赫姆霍茲論文之前就已經(jīng)開始了。焦耳在這方面做出了巨大貢獻。焦耳是英國著名實驗物理學家。1818年他出生于英國曼徹斯特市近郊，是富有的釀酒廠主的兒子。他從小在家由家庭教師教授，16歲起與其兄弟一起到著名化學家道爾頓（JohnDalton，1766—1844）那里學習，這在焦耳的一生中起了關鍵的指導作用，使他對科學發(fā)生了濃厚的興趣，后來他就在家里做起了各種實驗，成為一名業(yè)余科學家。這時正值電磁力和電磁感應現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)不久，電機——當時叫磁電機（electric－magneticengine）——剛剛出現(xiàn)，人們還不大了解電磁現(xiàn)象的內(nèi)在規(guī)律，也缺乏對電路的深刻認識，只是感到磁電機非常新奇，有可能代替蒸汽機成為效率更高、管理方便的新動力，于是一股電氣熱潮席卷了歐洲，甚至波及美國。焦耳當時剛20歲，正處于敏感的年齡，家中又有很好的實驗條件（估計他父親廠里有蒸汽機），對革新動力設備很感興趣，就投入到電氣熱潮之中，開始研究起磁電機來。從1838年到1842年的幾年中，焦耳一共寫了八篇有關電機的通訊和論文，以及一篇關于電池、三篇關于電磁鐵的論文。他通過磁電機的各種試驗注意到電機和電路中的發(fā)熱現(xiàn)象，他認為這和機件運轉(zhuǎn)中的摩擦現(xiàn)象一樣，都是動力損失的根源。于是他就開始進行電流的熱效應的研究。1841年他在《哲學雜志》上發(fā)表文章《電的金屬導體產(chǎn)生的熱和電解時電池組中的熱》，敘述了他的實驗：為了確定金屬導線的熱功率，讓導線穿過一根玻璃管，再將它密纏在管上，每圈之間留有空隙，線圈終端分開。然后將玻璃管放入盛水的容器中，通電后用溫度計測量水產(chǎn)生的溫度變化。實驗時，他先用不同尺寸的導線，繼而又改變電流的強度，結(jié)果判定“在一定時間內(nèi)伏打電流通過金屬導體產(chǎn)生的熱與電流強度的平方及導體電阻的乘積成正比?！边@就是著名的焦耳定律，又稱iR定律。iR定律的發(fā)現(xiàn)使焦耳對電路中電流的作用有了明確的認識。他仿照動物體中血液的循環(huán)，把電池比作心肺，把電流比作血液，指出：“電可以看成是攜帶、安排和轉(zhuǎn)變化學熱的一種重要媒介”，并且認為，在電池中“燃燒”一定量的化學“燃料”，在電路中（包括電池本身）就會發(fā)出相應大小的熱，和這些燃料在氧氣中點火直接燃燒所得應是一樣多。這時焦耳已經(jīng)用上了“轉(zhuǎn)變化學熱”一詞，說明他已建立了能量轉(zhuǎn)化的普遍概念，他對熱、化學作用和電的等價性已有了明確的認識。這種等價性的最有力證據(jù)，莫過于熱功當量的直接實驗數(shù)據(jù)。正是由于探索磁電機中熱的損耗，促使焦耳進行了大量的熱功當量實驗。1843年焦耳在《磁電的熱效應和熱的機械值》一文中敘述了他的目的，寫道：“我相信理所當然的是：磁電機的電力與其它來源產(chǎn)生的電流一樣，在整個電路中具有同樣的熱性質(zhì)。如果我們認為熱不是物質(zhì)，而是一種振動狀態(tài)，就似乎沒有理由認為它不能由一種簡單的機械性質(zhì)的作用所引起，例如像線圈在永久磁鐵的兩極間旋轉(zhuǎn)的那種作用。與此同時，也必須承認，迄今尚未有實驗能對這個非常有趣的問題作出判決，因為所有這些實驗都只限于電路的局部，這就留下了疑問，究竟熱是生成的，還是從感應出磁電流的線圈里轉(zhuǎn)移出來的？如果熱是線圈里轉(zhuǎn)移出來的，線圈本身就要變冷?！裕覜Q定致力于清除磁電熱的不確定性。”焦耳把磁電機放在作為量熱器的水桶里，旋轉(zhuǎn)磁電機，并將線圈的電流引到電流計中進行測量，同時測量水桶的水溫變化。實驗表明，磁電機線圈產(chǎn)生的熱也與電流的平方成正比。焦耳又把磁電機作為負載接入電路，電路中另接一電池，以觀察磁電機內(nèi)部熱的生成，這時，磁電機仍放在作為量熱器的水桶里，焦耳繼續(xù)寫道：“我將輪子轉(zhuǎn)向一方，就可使磁電機與電流反向而接，轉(zhuǎn)向另一方，可以借磁電機增大電流。前一情況，儀器具有磁電機的所有特性，后一情況適得其反，它消耗了機械力?！北容^磁電機正反接入電路的實驗，焦耳得出“我們從磁電得到了一種媒介，用它可以憑借簡單的機械方法，破壞熱或產(chǎn)生熱?！敝链?，焦耳已經(jīng)從磁電機這個具體問題的研究中領悟到了一個具有普遍意義的規(guī)律，這就是熱和機械功可以互相轉(zhuǎn)化，在轉(zhuǎn)化過程中一定有當量關系。他寫道：“在證明了熱可以用磁電機生成，用磁的感應力可以隨意增減由于化學變化產(chǎn)生的熱之后，探求熱和得到的或失去的機械功之間是否存在一個恒定的比值，就成了十分有趣的課題。為此目的，只需要重復以前的一些實驗并同時確定轉(zhuǎn)動儀器所需的機械力?！苯苟诖烹姍C線圈的轉(zhuǎn)軸上繞兩條細線，相距約4米處置兩個定滑輪，跨過滑輪掛有砝碼，砝碼約幾磅重（1磅=45359千克），可隨意調(diào)整。線圈浸在量熱器的水中，從溫度計的讀數(shù)變化可算出熱量，從砝碼的重量及下落的距離可算出機械功。在1843年的論文中，焦耳根據(jù)13組實驗數(shù)據(jù)取平均值得如下結(jié)果：“能使1磅的水溫度升溫華氏一度的熱量等于（可轉(zhuǎn)化為）把838磅重物提升1英尺的機械功。”838磅·英尺相當于1135焦耳，這里得到的熱功當量838磅·英尺/英熱單位等于511焦耳/卡（現(xiàn)代公認值為187焦耳/卡）。焦耳并沒有忘記測定熱功當量的實際意義，就在這篇論文中他指出，最重要的實際意義有兩點：（1）可用于研究蒸汽機的出力；（2）可用于研究磁電機作為經(jīng)濟的動力的可行性?？梢姡苟芯窟@個問題始終沒有離開他原先的目標。焦耳還用多孔塞置于水的通道中，測量水通過多孔塞后的溫升，得到熱功當量為770磅·英尺/英熱單位（145焦耳/卡）。這是焦耳得到的與現(xiàn)代熱功當量值最接近的數(shù)值。1845年，焦耳報道他在量熱器中安裝一帶槳葉的轉(zhuǎn)輪，如圖，經(jīng)滑輪吊兩重物下滑，槳輪旋轉(zhuǎn)，不斷攪動水使水升溫，測得熱功當量為890磅·英尺/英熱單位，相當于782焦耳/卡。同年，焦耳寫了論文《空氣的稀釋和濃縮所引起的溫度變化》，記述了如下實驗：把一個帶有容器R的壓氣機C放在作為量熱器的水桶A中，如圖2-2。壓氣機把經(jīng)過干燥器G和蛇形管W的空氣壓縮到容器R中，然后測量空氣在壓縮后的溫升，從溫升可算出熱量。氣壓從一個大氣壓變?yōu)?2個大氣壓，壓縮過程視為絕熱過程，可計算壓氣機作的功。由此得到熱功當量為823及795磅·英尺/英熱單位。經(jīng)蛇形管釋放壓縮空氣，量熱器溫度下降，又可算出熱功當量為760磅·英尺/英熱單位，從空氣的壓縮和膨脹得到的平均值為798磅·英尺/英熱單位，相當于312焦耳/卡。1849年6月，焦耳作了一個《熱功當量》的總結(jié)報告，全面整理了他幾年來用槳葉攪拌法和鑄鐵摩擦法測熱功當量的實驗，給出如下結(jié)果（單位均以磅·英尺/英熱單位表示）：焦耳的實驗結(jié)果處理得相當嚴密，在計算中甚至考慮到將重量還原為真空中的值。對上述結(jié)果，焦耳作了分析，認為鑄鐵摩擦時會有微粒磨損，要消耗一定的功以克服其內(nèi)聚力，因此所得結(jié)果可能偏大。汞和鑄鐵在實驗中不可避免會有振動，產(chǎn)生微弱的聲音，也會使結(jié)果偏大。在這三種材料中，以水的比熱最大，所以比較起來，應該是用水作實驗最準確。在他的論文結(jié)束時，取772作為最后結(jié)果，這相當于154焦耳/卡。對此，他概括出兩點：“第一，由物體，不論是固體或液體，摩擦產(chǎn)生的熱量總是正比于消耗的力之量；第二，使一磅水（在真空中稱量，用于55°－60°）的溫度升高1℉，所需消耗的機械力相當于772磅下落1英尺?！苯苟鷱?843年以磁電機為對象開始測量熱功當量，直到1878年最后一次發(fā)表實驗結(jié)果，先后做實驗不下四百余次，采用了原理不同的各種方法，他以日益精確的數(shù)據(jù)，為熱和功的相當性提供了可靠的證據(jù)，使能量轉(zhuǎn)化與守恒定律確立在牢固的實驗基礎之上。表述形式：熱能可以從一個物體傳遞給另一個物體，也可以與機械能或其他能量相互轉(zhuǎn)換，在傳遞和轉(zhuǎn)換過程中，能量的總值不變。在工程熱力學范圍內(nèi)，熱力學第一定律可表述為：熱能和機械能在轉(zhuǎn)移或轉(zhuǎn)換時，能量的總量必定守恒?；緝?nèi)容：熱可以轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，功也可以轉(zhuǎn)變?yōu)闊?；消耗一定的功必產(chǎn)生一定的熱，一定的熱消失時，也必產(chǎn)生一定的功。熱力學第一定律的另一種表述是：第一類永動機是不可能造成的。這是許多人幻想制造的能不斷地作功而無需任何燃料和動力的機器，是能夠無中生有、源源不斷提供能量的機器。顯然，第一類永動機違背能量守恒定律。在熱力學中，系統(tǒng)發(fā)生變化時，設與環(huán)境之間交換的熱為Q（吸熱為正，放熱為負），與環(huán)境交換的功為W（環(huán)境對系統(tǒng)做功為正，系統(tǒng)對環(huán)境做功為負），可得熱力學能（亦稱內(nèi)能）的變化為△U=Q+W。普遍的能量轉(zhuǎn)化和守恒定律是一切涉及熱現(xiàn)象的宏觀過程中的具體表現(xiàn)。熱力學的基本定律之一。表征熱力學系統(tǒng)能量的是內(nèi)能（即熱力學能）。在熱力學中，把除了傳熱之外的能量變化都叫功，系統(tǒng)與環(huán)境交換能量，使內(nèi)能有所變化。根據(jù)能量守恒定律，系統(tǒng)由初態(tài)Ⅰ經(jīng)過任意過程到達終態(tài)Ⅱ后，內(nèi)能的變化△U應等于在此過程中外界對系統(tǒng)傳遞的熱量Q和環(huán)境對系統(tǒng)作功W之差（誰對誰做功取決于W值的正負），即這就是熱力學第一定律的表達式。對于還有因物質(zhì)從外界進入系統(tǒng)而帶入的能量Z，則不在熱力學第一定律的考察范圍之內(nèi)，這是熱力學第一定律的先決條件。也就是要求系統(tǒng)是一個封閉系統(tǒng)。例如假設有如下實驗：實驗從一個裝有氧氣分子的箱子（系統(tǒng)）開始，箱子密閉，但頂上有一個可以開啟的蓋子，箱子外部（環(huán)境）為真空，某一時刻（始態(tài)）打開箱子蓋，由于外面是真空，氧氣分子將自發(fā)的擴散出去。一些氧氣分子離開了箱子，自然就帶走了系統(tǒng)的一部分內(nèi)能，而這一部分內(nèi)能的損失，既不反映為做功，也不反映為傳熱。因此熱力學第一定律無法處理，因物質(zhì)的增加或減少而引起的內(nèi)量變化。對于無限小過程，熱力學第一定律的微分表達式為。因U是狀態(tài)函數(shù)，是全微分；Q、W是過程量，和只表示微小量并非全微分，用符號以示區(qū)別。且U只與系統(tǒng)的始末態(tài)有關。熱力學第一定律的另一種表述是：第一類永動機是不可能造成的。這是許多人幻想制造的能不斷地做功而無需任何燃料和動力的機器，是能夠無中生有、源源不斷提供能量的機器。顯然，第一類永動機違背能量守恒定律。系統(tǒng)必須為封閉系統(tǒng)，有物質(zhì)交換的敞開系統(tǒng)不在熱力學第一定律的考慮范圍之內(nèi)。即基本定義式無法使用。熱力學第一定律本質(zhì)上與能量守恒定律是的等同的，是一個普適的定律，適用于宏觀世界和微觀世界的所有體系，適用于一切形式的能量。自1850年起，科學界公認能量守恒定律是自然界普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。熱力學第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領域內(nèi)所具有的特殊形式，是人類經(jīng)驗的總結(jié)，也是熱力學最基本的定律之一。它適用于宏觀世界和微觀世界的所有體系，適用于一切形式的能量。對于氣體、液體和各向同性的固體，在不考慮表面張力和沒有外力場的情況下，它們的狀態(tài)可以用p、V、T三個量中的任意兩個作為狀態(tài)參量來描述，這樣的物體系統(tǒng)為p-V系統(tǒng)。對于p-V系統(tǒng)，在無限小的準靜態(tài)過程中，外界對系統(tǒng)所做的微量功dW=-pdV。熱力工程上實施熱力過程的目的有兩點：一是實現(xiàn)預期的能量轉(zhuǎn)換；二是達到預期的狀態(tài)變化。在熱力設備中常以氣體為工作物質(zhì)（簡稱“工質(zhì)”），分析氣體在幾種典型的熱力學過程中狀態(tài)的變化及能量的轉(zhuǎn)換規(guī)律，是有實際意義的。為簡單計，人們只以理想氣體為工質(zhì)，并一般的只限于討論可逆過程。熱力學第一定律是熱力學的基礎，而且在能源方面有廣泛的應用，能源是人類社會活動的物質(zhì)基礎，社會得以發(fā)展離不開優(yōu)質(zhì)能源的出現(xiàn)和先進能源技術(shù)的使用，能量資源的范圍隨著科學技術(shù)的發(fā)展而擴大，所以熱力學第一定律的廣闊發(fā)展前景也將越來越光明。熱力學第一定律和第二定律是物理學中的基本定律，它們在能源利用和轉(zhuǎn)換過程中起著至關重要的作用。本文將探討這兩個定律對效率的影響，并解釋它們在能源轉(zhuǎn)換過程中的意義。熱力學第一定律，也被稱為能量守恒定律，它指出能量不能從無中產(chǎn)生，也不能消失。這意味著在封閉系統(tǒng)中，能量總和是恒定的，不會增加或減少。任何系統(tǒng)的效率都不能超過100%，因為一部分能量在轉(zhuǎn)換過程中不可避免地會以熱的形式損失。盡管熱力學第一定律限制了最大效率，但我們可以采取一些方法來提高實際效率。例如，通過優(yōu)化設計和操作條件，減少不必要的能量損失。在實踐中，許多設備都經(jīng)過精心設計和優(yōu)化，以最大限度地提高效率。熱力學第二定律，也被稱為熵增定律，指出熱量自發(fā)地從高溫向低溫流動，而不是相反。這意味著在自發(fā)過程中，能量總是朝著熵增加的方向流動，即向著更加混亂、無序的狀態(tài)發(fā)展。這個定律限制了能源轉(zhuǎn)換的效率和方向性，使得某些過程無法自發(fā)地進行。熱力學第二定律的效率概念通常與熱機和電力的產(chǎn)生有關。例如，在發(fā)電廠中，燃料燃燒產(chǎn)生的熱量通過熱機轉(zhuǎn)化為機械能，然后轉(zhuǎn)化為電能。在這個過程中，一部分能量會以廢熱的形式損失掉，無法回收利用。盡管熱機可以將熱能轉(zhuǎn)化為機械能，但由于熱力學第二定律的限制，它們的效率通常低于100%。熱力學第一定律和第二定律對能源轉(zhuǎn)換效率和方向性有著重要的影響。雖然這些定律限制了最大效率，但通過優(yōu)化設計和操作條件，我們可以提高實際效率。了解這些定律也有助于我們更好地理解能源轉(zhuǎn)換過程中的限制和潛力。熱力學第一定律（thefirstlawofthermodynamics）是涉及熱現(xiàn)象領域內(nèi)的能量守恒和轉(zhuǎn)化定律，反映了不同形式的能量在傳遞與轉(zhuǎn)換過程中守恒。表述為：物體內(nèi)能的增加等于物體吸收的熱量和對物體所做的功的總和。即熱量可以從一個物體傳遞到另一個物體，也可以與機械能或其他能量互相轉(zhuǎn)換，但是在轉(zhuǎn)換過程中，能量的總值保持不變。其推廣和本質(zhì)就是著名的能量守恒定律。該定律經(jīng)過邁爾（J.R.Mayer）、焦耳（J.P.Joule）等多位物理學家驗證。十九世紀中期，在長期生產(chǎn)實踐和大量科學實驗的基礎上，它才以科學定律的形式被確立起來。物體內(nèi)能的增加等于物體吸收的熱量和對物體所作的功的總和，表達式為△U=Q+W。系統(tǒng)在絕熱狀態(tài)時，功只取決于系統(tǒng)初始狀態(tài)和結(jié)束狀態(tài)的能量，和過程無關。系統(tǒng)經(jīng)過絕熱循環(huán)，其所做的功為零，因此第一類永動機是不可能的（即不消耗能量做功的機械）。19世紀初，由于蒸汽機的進一步發(fā)展，迫切需要研究熱和功的關系，對蒸汽機“出力”作出理論上的分析，所以熱與機械功的相互轉(zhuǎn)化得到了廣泛的研究。埃瓦特（PeterEwart，1767—1842）對煤的燃燒所產(chǎn)生的熱量和由此提供的“機械動力”之間的關系作了研究，建立了定量聯(lián)系。丹麥工程師和物理學家柯爾?。↙.Colding，1815—1888）對熱、功之間的關系也作過研究。他從事過摩擦生熱的實驗，1843年丹麥皇家科學院對他的論文簽署了如下的批語“柯爾丁的這篇論文的主要思想是由于摩擦、阻力、壓力等造成的機械作用的損失，引起了物體內(nèi)部的如熱、電以及類似的動作，它們皆與損失的力成正比?！倍韲暮账梗℅.H.Hess，1802—1850）在更早就從化學的研究得到了能量轉(zhuǎn)化與守恒的思想。他原是瑞士人，3歲時到俄國，當過醫(yī)生，在彼得堡執(zhí)教，他以熱化學研究著稱。1836年赫斯向彼得堡科學院報告：“經(jīng)過連續(xù)的研究，我確信，不管用什么方式完成化合，由此發(fā)出的熱總是恒定的，這個原理是如此之明顯，以至于如果我不認為已經(jīng)被證明，也可以不加思索就認為它是一條公理。”于1840年3月27日在一次科學院演講中提出了一個普遍的表述：“當組成任何一種化學化合物時，往往會同時放出熱量，這熱量不取決于化合是直接進行還是經(jīng)過幾道反應間接進行?！币院笏堰@條定律廣泛應用于他的熱化學研究中。赫斯的這一發(fā)現(xiàn)第一次反映了熱力學第一定律的基本原理；熱和功的總量與過程途徑無關，只決定于體系的始末狀態(tài)。體現(xiàn)了系統(tǒng)的內(nèi)能的基本性質(zhì)——與過程無關。赫斯的定律不僅反映守恒的思想，也包括了“力”的轉(zhuǎn)變思想。至此，能量轉(zhuǎn)化與守恒定律已初步形成。其實法國工程師薩迪·卡諾（SadiCarnot，1796—1832）早在1830年就已確立了功熱相當?shù)乃枷?，他在筆記中寫道：“熱不是別的什么東西，而是動力，或者可以說，它是改變了形式的運動，它是（物體中粒子的）一種運動（的形式）。當物體的粒子的動力消失時，必定同時有熱產(chǎn)生，其量與粒子消失的動力精確地成正比。相反地，如果熱損失了，必定有動力產(chǎn)生?！薄耙虼巳藗兛梢缘贸鲆粋€普遍命題：在自然界中存在的動力，在量上是不變的。準確地說，它既不會創(chuàng)生也不會消滅；實際上，它只改變了它的形式?！笨ㄖZ未作推導而基本上正確地給出了熱功當量的數(shù)值：370千克米/千卡。由于卡諾過早地死去，他的弟弟雖看過他的遺稿，卻不理解這一原理的意義，直到1878年，才公開發(fā)表了這部遺稿。這時，熱力學第一定律早已建立了。對能量轉(zhuǎn)化與守恒定律作出明確敘述的，首先要提到三位科學家。他們是德國的邁爾（RobertMayer，1814—1878）、赫姆霍茲（HermannvonHelmholtz，1821—1894）和英國的焦耳。邁爾是一位醫(yī)生。在一次駛往印度尼西亞的航行中，邁爾作為隨船醫(yī)生，在給生病的船員放血時，得到了重要啟示，發(fā)現(xiàn)靜脈血不像生活在溫帶國家中的人那樣顏色暗淡，而是像動脈血那樣新鮮。當?shù)蒯t(yī)生告訴他，這種現(xiàn)象在遼闊的熱帶地區(qū)是到處可見的。他還聽到海員們說，暴風雨時海水比較熱。這些現(xiàn)象引起了邁爾的沉思。他想到，食物中含有化學能，它像機械能一樣可以轉(zhuǎn)化為熱。在熱帶高溫情況下，機體只需要吸收食物中較少的熱量，所以機體中食物的燃燒過程減弱了，因此靜脈血中留下了較多的氧。他已認識到生物體內(nèi)能量的輸入和輸出是平衡的。邁爾在1842年發(fā)表的題為《熱的力學的幾點說明》中，宣布了熱和機械能的相當性和可轉(zhuǎn)換性，他的推理如下：“力是原因：我們可以全面運用這樣一條原則來看待它們，即‘因等于果’。設因c有果e，則c=e；反之，設e為另一果f之因，則有e=f等等，c=e=f=…=c在一串因果之中，某一項或某一項的某一部分絕不會化為烏有，這從方程式的性質(zhì)就可明顯看出。這是所有原因的第一個特性，我們稱之為不滅性?！薄叭绻o定的原因c產(chǎn)生了等于其自身的結(jié)果e，則此行為必將停止；c變?yōu)閑；若在產(chǎn)生e后，c仍保留全部或一部分，則必有進一步的結(jié)果，相當于留下的原因c的全部結(jié)果將＞e，于是就將與前提c=e矛盾?！薄跋鄳?，由于c變?yōu)閑，e變?yōu)閒等等，我們必須把這些不同的值看成是同一客體出現(xiàn)時所呈的不同形式。這種呈現(xiàn)不同形式的能力是所有原因的第二種基本特性。把這兩種特性放在一起我們可以說，原因（在量上）是不滅的，而（在質(zhì)上）是可轉(zhuǎn)化的客體?！边~爾的結(jié)論是：“因此力（即能量）是不滅的、可轉(zhuǎn)化的、不可秤量的客體?！边~爾這種推論方法顯然過于籠統(tǒng)，難以令人信服，但他關于能量轉(zhuǎn)化與守恒的敘述是最早的完整表達。邁爾在1845年發(fā)表了第二篇論文：《有機運動及其與新陳代謝的聯(lián)系》，該文更系統(tǒng)地闡明能量的轉(zhuǎn)化與守恒的思想。他明確指出：“無不能生有，有不能變無”，“在死的和活的自然界中，這個力（按：即能量）永遠處于循環(huán)轉(zhuǎn)化的過程之中。任何地方，沒有一個過程不是力的形式變化！”他主張：“熱是一種力，它可以轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械效應。”論文中還具體地論述了熱和功的聯(lián)系，推出了氣體定壓比熱和定容比熱之差Cp－Cv等于定壓膨脹功R的關系式。稱Cp－Cv=nR為邁爾公式。接著邁爾又根據(jù)狄拉洛希（Delaroche）和貝拉爾德（Berard）以及杜?。―ulong）氣體比熱的實驗數(shù)據(jù)Cp=267卡/克·度、Cv=188卡/克·度計算出熱功。在定壓下使1厘米3空氣加熱溫升1度所需的熱量為：Qp=mcpΔt=000347卡（取空氣密度ρ=0013克/厘米3）。相應地，在定容下加熱同量空氣溫升1度消耗的熱Qv=000244卡。二者的熱量差Qp－Qv=000103卡。另一方面，溫度升高1度等壓膨脹時體積增大為原體積的1/274倍；氣體對外作的功，可以使033千克的水銀柱升高1/274厘米。即功=033×1/27400=78×10-5千克·米。于是邁爾得出熱功當量為J=A/(Qp－Qv)=78×10-5/03×10-7=367千克·米/千卡。邁爾還具體地考察了另外幾種不同形式的力。他以起電機為例說明了“機械效應向電的轉(zhuǎn)化?！彼J為：“下落的力”（即重力勢能）可以用“重量和（下落）高度的乘積來量度?！薄芭c下落的力轉(zhuǎn)變?yōu)檫\動或者運動轉(zhuǎn)變?yōu)橄侣涞牧o關，這個力或機械效應始終是不變的常量。”邁爾第一個在科學史中將熱力學觀點用于研究有機世界中的現(xiàn)象，他考察了有機物的生命活動過程中的物理化學轉(zhuǎn)變，確信“生命力”理論是荒誕無稽的。他證明生命過程無所謂“生命力”，而是一種化學過程，是由于吸收了氧和食物，轉(zhuǎn)化為熱。這樣邁爾就將植物和動物的生命活動，從唯物主義的立場，看成是能的各種形式的轉(zhuǎn)變。1848年邁爾發(fā)表了《天體力學》一書，書中解釋隕石的發(fā)光是由于在大氣中損失了動能。他還應用能量守恒原理解釋了潮汐的漲落。邁爾雖然第一個完整地提出了能量轉(zhuǎn)化與守恒原理，但是在他的著作發(fā)表的幾年內(nèi)，不僅沒有得到人們的重視，反而受到了一些著名物理學家的反對。由于他的思想不合當時流行的觀念，還受到人們的誹謗和譏笑，使他在精神上受到很大刺激，曾一度關進精神病院，倍受折磨。從多方面論證能量轉(zhuǎn)化與守恒定律的是德國的海曼·赫姆霍茲。他曾在著名的生理學家繆勒（JohannesMüller）的實驗室里工作過多年，研究過“動物熱。”他深信所有的生命現(xiàn)象都必得服從物理與化學規(guī)律。他早年在數(shù)學上有過良好的訓練，同時又很熟悉力學的成就，讀過牛頓、達朗貝爾、拉格朗日等人的著作，對拉格朗日的分析力學有深刻印象。他的父親是一位哲學教授，和著名哲學家費赫特（Fichte）是好朋友。海曼·赫姆霍茲接受了前輩的影響，成了康德哲學的信徒，把自然界大統(tǒng)一當作自己的信條。他認為如果自然界的“力”（即能量）是守恒的，則所有的“力”都應和機械“力”具有相同的量綱，并可還原為機械“力”。1847年，26歲的赫姆霍茲寫成了著名論文《力的守恒》，充分論述了這一命題。這篇論文是1847年7月23日在柏林物理學會會議上的報告，由于被認為是思辨性、缺乏實驗研究成果的一般論文，沒有在當時有國際聲望的《物理學年鑒》上發(fā)表，而是以小冊子的形式單獨印行的。但是歷史證明，這篇論文在熱力學的發(fā)展中占有重要地位，因為赫姆霍茲總結(jié)了許多人的工作，一舉把能量概念從機械運動推廣到了所有變化過程，并證明了普遍的能量守恒原理。這是一個十分有力的理論武器，從而可以更深入地理解自然界的統(tǒng)一性。赫姆霍茲在這篇論文一開頭就聲稱，他的“論文的主要內(nèi)容是面對物理學家，”他的目的是“建立基本原理，并由基本原理出發(fā)引出各種推論，再與物理學不同分支的各種經(jīng)驗進行比較?！痹谒恼撌鲋杏幸幻黠@的趨向，就是企圖把一切自然過程都歸結(jié)于中心力的作用。大家都知道，在只有中心力的作用下，能量守恒是正確的，但是這只是能量守恒原理的一個特例，把中心力看成是普遍能量守恒的條件就不正確了。他的論文共分六節(jié)，前兩節(jié)主要是回顧力學的發(fā)展，強調(diào)了活力守恒（即動能守恒），進而分析了“力”的守恒原理（即機械能守恒原理）；第三節(jié)涉及守恒原理的各種應用；第四節(jié)題為“熱的力當量性，”他明確地摒棄了熱質(zhì)說，把熱看成粒子（分子或原子）運動能量的一種形式。第五節(jié)“電過程的力相當性”和第六節(jié)“磁和電磁現(xiàn)象的力相當性”討論各種電磁現(xiàn)象和電化學過程，特別是電池中的熱現(xiàn)象對能量轉(zhuǎn)化關系進行了詳細研究。文章最后提到能量概念也有可能應用于有機體的生命過程，他的論點和邁爾接近。看來他當時并不知道邁爾的工作。赫姆霍茲在結(jié)束語中寫道：“通過上面的敘述已經(jīng)證明了我們所討論的定律沒有和任何一個迄今所知的自然科學事實相矛盾，反而卻引人注目地為大多數(shù)事實所證實?！@定律的完全驗證，也許必須看成是物理學最近將來的主要課題之一。”實際上，實驗驗證這一定律的工作早在赫姆霍茲論文之前就已經(jīng)開始了。焦耳在這方面做出了巨大貢獻。焦耳是英國著名實驗物理學家。1818年他出生于英國曼徹斯特市近郊，是富有的釀酒廠主的兒子。他從小在家由家庭教師教授，16歲起與其兄弟一起到著名化學家道爾頓（JohnDalton，1766—1844）那里學習，這在焦耳的一生中起了關鍵的指導作用，使他對科學發(fā)生了濃厚的興趣，后來他就在家里做起了各種實驗，成為一名業(yè)余科學家。這時正值電磁力和電磁感應現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)不久，電機——當時叫磁電機（electric－magneticengine）——剛剛出現(xiàn)，人們還不大了解電磁現(xiàn)象的內(nèi)在規(guī)律，也缺乏對電路的深刻認識，只是感到磁電機非常新奇，有可能代替蒸汽機成為效率更高、管理方便的新動力，于是一股電氣熱潮席卷了歐洲，甚至波及美國。焦耳當時剛20歲，正處于敏感的年齡，家中又有很好的實驗條件（估計他父親廠里有蒸汽機），對革新動力設備很感興趣，就投入到電氣熱潮之中，開始研究起磁電機來。從1838年到1842年的幾年中，焦耳一共寫了八篇有關電機的通訊和論文，以及一篇關于電池、三篇關于電磁鐵的論文。他通過磁電機的各種試驗注意到電機和電路中的發(fā)熱現(xiàn)象，他認為這和機件運轉(zhuǎn)中的摩擦現(xiàn)象一樣，都是動力損失的根源。于是他就開始進行電流的熱效應的研究。1841年他在《哲學雜志》上發(fā)表文章《電的金屬導體產(chǎn)生的熱和電解時電池組中的熱》，敘述了他的實驗：為了確定金屬導線的熱功率，讓導線穿過一根玻璃管，再將它密纏在管上，每圈之間留有空隙，線圈終端分開。然后將玻璃管放入盛水的容器中，通電后用溫度計測量水產(chǎn)生的溫度變化。實驗時，他先用不同尺寸的導線，繼而又改變電流的強度，結(jié)果判定“在一定時間內(nèi)伏打電流通過金屬導體產(chǎn)生的熱與電流強度的平方及導體電阻的乘積成正比?！边@就是著名的焦耳定律，又稱iR定律。iR定律的發(fā)現(xiàn)使焦耳對電路中電流的作用有了明確的認識。他仿照動物體中血液的循環(huán)，把電池比作心肺，把電流比作血液，指出：“電可以看成是攜帶、安排和轉(zhuǎn)變化學熱的一種重要媒介”，并且認為，在電池中“燃燒”一定量的化學“燃料”，在電路中（包括電池本身）就會發(fā)出相應大小的熱，和這些燃料在氧氣中點火直接燃燒所得應是一樣多。這時焦耳已經(jīng)用上了“轉(zhuǎn)變化學熱”一詞，說明他已建立了能量轉(zhuǎn)化的普遍概念，他對熱、化學作用和電的等價性已有了明確的認識。這種等價性的最有力證據(jù)，莫過于熱功當量的直接實驗數(shù)據(jù)。正是由于探索磁電機中熱的損耗，促使焦耳進行了大量的熱功當量實驗。1843年焦耳在《磁電的熱效應和熱的機械值》一文中敘述了他的目的，寫道：“我相信理所當然的是：磁電機的電力與其它來源產(chǎn)生的電流一樣，在整個電路中具有同樣的熱性質(zhì)。如果我們認為熱不是物質(zhì)，而是一種振動狀態(tài)，就似乎沒有理由認為它不能由一種簡單的機械性質(zhì)的作用所引起，例如像線圈在永久磁鐵的兩極間旋轉(zhuǎn)的那種作用。與此同時，也必須承認，迄今尚未有實驗能對這個非常有趣的問題作出判決，因為所有這些實驗都只限于電路的局部，這就留下了疑問，究竟熱是生成的，還是從感應出磁電流的線圈里轉(zhuǎn)移出來的？如果熱是線圈里轉(zhuǎn)移出來的，線圈本身就要變冷?！裕覜Q定致力于清除磁電熱的不確定性?！苯苟汛烹姍C放在作為量熱器的水桶里，旋轉(zhuǎn)磁電機，并將線圈的電流引到電流計中進行測量，同時測量水桶的水溫變化。實驗表明，磁電機線圈產(chǎn)生的熱也與電流的平方成正比。焦耳又把磁電機作為負載接入電路，電路中另接一電池，以觀察磁電機內(nèi)部熱的生成，這時，磁電機仍放在作為量熱器的水桶里，焦耳繼續(xù)寫道：“我將輪子轉(zhuǎn)向一方，就可使磁電機與電流反向而接，轉(zhuǎn)向另一方，可以借磁電機增大電流。前一情況，儀器具有磁電機的所有特性，后一情況適得其反，它消耗了機械力。”比較磁電機正反接入電路的實驗，焦耳得出“我們從磁電得到了一種媒介，用它可以憑借簡單的機械方法，破壞熱或產(chǎn)生熱。”至此，焦耳已經(jīng)從磁電機這個具體問題的研究中領悟到了一個具有普遍意義的規(guī)律，這就是熱和機械功可以互相轉(zhuǎn)化，在轉(zhuǎn)化過程中一定有當量關系。他寫道：“在證明了熱可以用磁電機生成，用磁的感應力可以隨意增減由于化學變化產(chǎn)生的熱之后，探求熱和得到的或失去的機械功之間是否存在一個恒定的比值，就成了十分有趣的課題。為此目的，只需要重復以前的一些實驗并同時確定轉(zhuǎn)動儀器所需的機械力。”焦耳在磁電機線圈的轉(zhuǎn)軸上繞兩條細線，相距約4米處置兩個定滑輪，跨過滑輪掛有砝碼，砝碼約幾磅重（1磅=45359千克），可隨意調(diào)整。線圈浸在量熱器的水中，從溫度計的讀數(shù)變化可算出熱量，從砝碼的重量及下落的距離可算出機械功。在1843年的論文中，焦耳根據(jù)13組實驗數(shù)據(jù)取平均值得如下結(jié)果：“能使1磅的水溫度升溫華氏一度的熱量等于（可轉(zhuǎn)化為）把838磅重物提升1英尺的機械功?！?38磅·英尺相當于1135焦耳，這里得到的熱功當量838磅·英尺/英熱單位等于511焦耳/卡（現(xiàn)代公認值為187焦耳/卡）。焦耳并沒有忘記測定熱功當量的實際意義，就在這篇論文中他指出，最重要的實際意義有兩點：（1）可用于研究蒸汽機的出力；（2）可用于研究磁電機作為經(jīng)濟的動力的可行性。可見，焦耳研究這個問題始終沒有離開他原先的目標。焦耳還用多孔塞置于水的通道中，測量水通過多孔塞后的溫升，得到熱功當量為770磅·英尺/英熱單位（145焦耳/卡）。這是焦耳得到的與現(xiàn)代熱功當量值最接近的數(shù)值。1845年，焦耳報道他在量熱器中安裝一帶槳葉的轉(zhuǎn)輪，如圖，經(jīng)滑輪吊兩重物下滑，槳輪旋轉(zhuǎn)，不斷攪動水使水升溫，測得熱功當量為890磅·英尺/英熱單位，相當于782焦耳/卡。同年，焦耳寫了論文《空氣的稀釋和濃縮所引起的溫度變化》，記述了如下實驗：把一個帶有容器R的壓氣機C放在作為量熱器的水桶A中，如圖2-2。壓氣機把經(jīng)過干燥器G和蛇形管W的空氣壓縮到容器R中，然后測量空氣在壓縮后的溫升，從溫升可算出熱量。氣壓從一個大氣壓變?yōu)?2個大氣壓，壓縮過程視為絕熱過程，可計算壓氣機作的功。由此得到熱功當量為823及795磅·英尺/英熱單位。經(jīng)蛇形管釋放壓縮空氣，量熱器溫度下降，又可算出熱功當量為760磅·英尺/英熱單位，從空氣的壓縮和膨脹得到的平均值為798磅·英尺/英熱單位，相當于312焦耳/卡。1849年6月，焦耳作了一個《熱功當量》的總結(jié)報告，全面整理了他幾年來用槳葉攪拌法和鑄鐵摩擦法測熱功當量的實驗，給出如下結(jié)果（單位均以磅·英尺/英熱單位表示）：焦耳的實驗結(jié)果處理得相當嚴密，在計算中甚至考慮到將重量還原為真空中的值。對上述結(jié)果，焦耳作了分析，認為鑄鐵摩擦時會有微粒磨損，要消耗一定的功以克服其內(nèi)聚力，因此所得結(jié)果可能偏大。汞和鑄鐵在實驗中不可避免會有振動，產(chǎn)生微弱的聲音，也會使結(jié)果偏大。在這三種材料中，以水的比熱最大，所以比較起來，應該是用水作實驗最準確